CN108682817A - 一种用于锂离子电池的多孔硅碳负极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池的多孔硅碳负极材料制备方法，属于新能源材料制备与应用领域。具体包括以下步骤：首先通过热还原方法还原含有二氧化硅材料，利用酸洗热还原的反应产物得到多孔硅，然后通过真空吸收的方法与碳源溶液相结合，即利用真空负压作用，赶走孔道结构中的气体，使得碳源溶液填充进孔道结构中，同时使溶液吸附在多孔硅颗粒的表面，最后结合高温碳化方法，得到长循环寿命的多孔硅碳复合负极材料，应用于锂离子电池具有优异电化学性能，较高的放电比容量，长循环寿命，是一种理想的锂离子电池负极材料。

Description

一种用于锂离子电池的多孔硅碳负极材料制备方法
技术领域：
本发明提供了一种以含有二氧化硅材料为原料，通过热还原方法还原含有二氧化硅材料，利用酸洗热还原的反应产物得到多孔硅，然后通过真空吸收的方法与碳源溶液相结合，即利用真空负压作用，赶走孔道结构中的气体，使得碳源溶液填充进孔道结构中，同时使溶液吸附在多孔硅颗粒的表面，最后结合高温碳化方法，得到长循环寿命的多孔硅碳复合负极材料，属于新能源材料制备与应用领域。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、自放电率低等优点，在便携式电子设备和动力汽车等领域得到广泛应用，但是，电子设备和动力汽车的快速发展，对锂离子电池的容量和能量密度提出了越来越高的要求。目前，在商业化的锂离子电池体系中，一般采用石墨类碳作为负极材料，但其理论容量仅有372mAh/g，因此亟需开发新型的高容量负极材料。硅的理论比容量高达4200mAh/g，比石墨类负极材料的比容量高一个数量级，并且其脱嵌锂电位适中，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，价格低廉，是新一代锂离子电池负极材料的理想选择。
但是，硅在脱嵌锂的过程中会产生剧烈的体积膨胀效应(>300％)，容易导致活性材料在循环过程中粉化脱落，电极材料与集流体电接触减弱，电池循环寿命急速衰减。同时，由于硅材料的体积膨胀，其在电解液中无法生成牢固的表面固体电解质膜，电极结构被破坏，新暴露出的硅表面会不断形成新的SEI膜，导致充放电效率降低，加速容量衰减。
针对硅材料严重的体积效应，一个有效的方法就是制备多孔硅碳复合材料。一方面，多孔结构可以有效缓解硅基材料脱嵌锂过程中的体积应力，另一方面，碳的复合可以提高硅基材料的电子导电率，同时缓冲硅基材料的体积变化，而通过真空吸收的方法与碳源溶液相结合，利用真空负压作用，赶走孔道结构中的气体，使得碳源溶液填充进孔道结构中，同时使溶液吸附在多孔硅颗粒的表面，从而大幅度提高硅基负极材料的循环稳定性。
专利CN102208634B曾报道一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，即将制备出的多孔二氧化硅还原为多孔硅，然后采用有机碳源进行包覆，随后在惰性气氛下进行热处理，制备出多孔硅碳复合材料。专利CN107910524A曾报道另一种锂离子多孔硅碳负极材料的制备方法，即将多孔硅加入到水溶性碳基材料水溶液中，将所得悬浮液干燥，粉碎后再与碳基材料均匀混合后热处理，制备出多孔硅碳负极材料。由此可见，多孔硅碳复合材料已成为锂离子负极材料的研究热点，但是上述专利都仅是采用较为传统的溶液搅拌方法，且应用于锂离子电池时，循环寿命较差。
发明内容：
本发明首次提出了一种以含有二氧化硅材料为原料，首先通过热还原方法还原含有二氧化硅材料，利用酸洗热还原的反应产物得到多孔硅，然后通过真空吸收的方法与碳源溶液相结合，即利用真空负压作用，赶走孔道结构中的气体，使得碳源溶液填充进孔道结构中，同时使溶液吸附在多孔硅颗粒的表面，最后结合高温碳化方法，得到长循环寿命的多孔硅碳复合负极材料，应用于锂离子电池具有优异的电化学性能，较高的放电比容量和长循环寿命。
本发明目的可以通过以下的技术方案来实现：
一种以含有二氧化硅材料为原料制备多孔硅碳复合负极材料的方法包括如下步骤：
(1)多孔硅的制备：
将含有二氧化硅的材料与熔盐按照质量比例1:0-1:100均匀混合，再加入还原剂，含有二氧化硅的材料与还原剂的质量比为1:0.3-1:20，在惰性气体保护下升温至400-1500℃之间，还原0.1-12h后冷却至室温，得到反应产物A，然后将反应产物A放置于0.1-12mol/L的酸溶液中搅拌1-48h，最后离心洗涤并干燥，得到多孔硅；
(2)多孔硅碳复合材料的制备：
将步骤(1)处理后的多孔硅超声分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的1-70％；在40-100℃真空烘箱中保持真空度(＜100Pa)1-10h，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，在惰性气体的保护下，升温至250-1000℃之间，热处理1-24h后冷却至室温，最后得到多孔硅碳复合材料。
所述含有二氧化硅的材料为二氧化硅粉末、介孔二氧化硅或硅藻土、高岭土、埃洛石、累托石、石英石、稻壳、竹叶、甘蔗渣、沙子等天然产物中任意一种；
所述还原剂为镁、铝、锂、钠、钾等金属粉末中的任意一种或几种任意比例混合粉末；
所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或几种任意比例混合酸；
所述的熔盐为金属卤化物AxBy，其中A为金属阳离子：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cs+、Ba2+、Al3+，B为F-、Cl-、Br-、I-，具体包括NaF、KF、MgF2、CaF2、CsF、BaF2、AlF3、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、CsCl、BaCl2、AlCl3、NaBr、KBr、MgBr2、CaBr2、CsBr、BaBr2、AlBr3、NaI、KI、MgI2、CaI2、CsI、BaI2、AlI3中的任意一种或几种任意比例混合混合物；
所述的惰性气体为氩气、氮气、氢氩混合气中的任意一种或几种任意比例混合气体；
所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、壳聚糖、酚醛树脂、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、瓜尔豆胶中的任意一种或几种任意比例碳源。
本发明的优点：
(1)通过酸洗热还原的反应产物得到多孔硅，为硅的体积膨胀提供了一定的空间。
(2)通过真空吸收的方法与碳源溶液相结合，利用真空负压作用，赶走孔道结构中的气体，使得碳源溶液既填充进孔内又包裹在硅颗粒表面，从而缓解硅的体积膨胀，提高电极材料的循环稳定性。同时，复合的碳材料可以提高硅基材料的电子导电率，并改善硅基材料与电解液的兼容性。
(3)热还原反应所需温度较低，同时利用真空吸收法实现硅碳复合操作简单，整个反应过程中不需要特殊设备，成本低廉，可实现大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1得到的包碳后硅藻土材料的TEM图像；
图2为实施例1得到的多孔硅碳复合材料组装锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是应当理解为这些实施例只是用于进一步理解本发明，而不应理解为对于本发明的限制本发明的保护范围也不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)多孔硅的制备
将二氧化硅粉末与KF按照质量比例1:8均匀混合，再加入镁粉，二氧化硅粉末与镁粉的质量比为1:1，在氩气气体保护下升温至620℃，还原5h后冷却至室温，得到反应产物A，然后将反应产物A放置于0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌48h，最后离心洗涤并干燥，得到多孔硅；
(2)多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(1)处理后的多孔硅超声分散在蔗糖溶液B中，其中蔗糖溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的20％；在80℃真空烘箱中保持真空度(＜100Pa)8h，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，在氩气气体的保护下，升温至800℃，热处理5h后冷却至室温，最后得到多孔硅碳复合材料。
(3)电极片的制备
将得到的分级多孔硅碳复合材料与Super P、粘结剂CMC按照7:2:1的重量比混合，制备成浆料并将其涂于铜箔集流体上，在真空条件下于80℃干燥10h，干燥后裁成直径为12mm的极片，称量并记录，随即转移到手套箱备用。电池的装配是在Ar气氛的手套箱内进行的。以1M的LiPF6/EC+DEC(VEC:VDEC＝1：1)+5％FEC溶液作为电解液，负极极片锂片为对电极，装配成扣式电池。将组装好的锂离子电池在0.01-1.5V电压范围内，以50mA/g的电流密度进行首圈充放电活化。活化后，在0.01-1.5V电压范围内，以500mA/g的电流密度进行充放电循环。
图1为本实施例得到的包碳后材料的TEM图像，从图中可以看出碳源不仅填充进多孔结构中，同时也包裹在多孔硅颗粒表面；图2为本实施例得到的多孔硅碳复合材料组装的锂离子电池的循环性能曲线，从图中可以看出该材料在循环300圈后容量达到471mAh/g，容量保持率高达98.2％，所获得多孔硅碳复合材料具有优异的电化学性能，较长的循环寿命和良好的循环稳定性。
实施例2
(1)多孔硅的制备
将硅藻土与NaCl按照质量比例1:10均匀混合，再加入铝粉，硅藻土与铝粉的质量比为1:1.2，在氩气气体保护下升温至800℃，还原3h后冷却至室温，得到反应产物A，然后将反应产物A放置于0.5mol/L的盐酸溶液中搅拌30h，最后离心洗涤并干燥，得到多孔硅；
(2)多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(1)处理后的多孔硅超声分散在葡萄糖溶液B中，其中葡萄糖溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的30％；在80℃真空烘箱中保持真空度(＜100Pa)10h，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，在氩气气体的保护下，升温至700℃，热处理8h后冷却至室温，最后得到多孔硅碳复合材料。
(3)电极片的制备
将硅碳复合材料按照实施例1的方式组装电池，充放电截止电压为0.01-1.5V。
实施例3
(1)多孔硅的制备
将高岭土与MgBr2按照质量比例1:6均匀混合，再加入镁粉，高岭土与镁粉的质量比为1:0.8，在氮气气体保护下升温至700℃，还原3h后冷却至室温，得到反应产物A，然后将反应产物A放置于1mol/L的盐酸溶液中搅拌24h，最后离心洗涤并干燥，得到多孔硅；
(2)多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(1)处理后的多孔硅超声分散在壳聚糖溶液B中，其中壳聚糖溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的40％；在80℃真空烘箱中保持真空度(＜100Pa)5h，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，在氩气气体的保护下，升温至750℃，热处理4h后冷却至室温，最后得到多孔硅碳复合材料。
(3)电极片的制备
将硅碳复合材料按照实施例1的方式组装电池，充放电截止电压为0.01-1.5V。
实施例4
(1)多孔硅的制备
将竹叶与CaI2按照质量比例1:12均匀混合，再加入镁粉，竹叶与镁粉的质量比为1:1.5，在氩气气体保护下升温至640℃，还原2h后冷却至室温，得到反应产物A，然后将反应产物A放置于3mol/L的盐酸溶液中搅拌6h，最后离心洗涤并干燥，得到多孔硅；
(2)多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(1)处理后的多孔硅超声分散在果糖溶液B中，其中壳果糖溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的20％；在80℃真空烘箱中保持真空度(＜100Pa)6h，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，在氩气气体的保护下，升温至700℃，热处理6h后冷却至室温，最后得到多孔硅碳复合材料。
(3)电极片的制备
将硅碳复合材料按照实施例1的方式组装电池，充放电截止电压为0.01-1.5V。
实施例5
(1)多孔硅的制备
将沙子与BaF2按照质量比例1:7均匀混合，再加入镁粉，沙子与镁粉的质量比为1:1，在氩气气体保护下升温至640℃，还原5h后冷却至室温，得到反应产物A，然后将反应产物A放置于0.2mol/L的盐酸溶液中搅拌36h，最后离心洗涤并干燥，得到多孔硅；
(2)多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(1)处理后的多孔硅超声分散在聚丙烯腈溶液B中，其中聚丙烯腈溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的50％；在100℃真空烘箱中保持真空度(＜100Pa)7h，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，在氩气气体的保护下，升温至700℃，热处理8h后冷却至室温，最后得到多孔硅碳复合材料。
(3)电极片的制备
将硅碳复合材料按照实施例1的方式组装电池，充放电截止电压为0.01-1.5V。
实施例6
(1)多孔硅的制备
将稻壳与CsCl按照质量比例1:12均匀混合，再加入镁粉，稻壳与镁粉的质量比为1:2，在氮气气体保护下升温至640℃，还原5h后冷却至室温，得到反应产物A，然后将反应产物A放置于5mol/L的盐酸溶液中搅拌3h，最后离心洗涤并干燥，得到多孔硅；
(2)多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(1)处理后的多孔硅超声分散在柠檬酸溶液B中，其中柠檬酸溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的10％；在80℃真空烘箱中保持真空度(＜100Pa)8h，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，在氩氢气体的保护下，升温至800℃，热处理5h后冷却至室温，最后得到多孔硅碳复合材料。
(3)电极片的制备
将硅碳复合材料按照实施例1的方式组装电池，充放电截止电压为0.01-1.5V。
实施例7
(1)多孔硅的制备
将石英石与KBr按照质量比例1:9均匀混合，再加入镁粉，石英石与镁粉的质量比为1:3，在氩气气体保护下升温至750℃，还原2h后冷却至室温，得到反应产物A，然后将反应产物A放置于1.2mol/L的盐酸溶液中搅拌15h，最后离心洗涤并干燥，得到多孔硅；
(2)多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(1)处理后的多孔硅超声分散在酚醛树脂溶液B中，其中酚醛树脂溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的50％；在70℃真空烘箱中保持真空度(＜100Pa)10h，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，在氩气气体的保护下，升温至850℃，热处理3h后冷却至室温，最后得到多孔硅碳复合材料。
(3)电极片的制备将硅碳复合材料按照实施例1的方式组装电池，充放电截止电压为0.01-1.5V。

Claims (7)

1.一种以含有二氧化硅材料为原料制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多孔硅的制备：
将含有二氧化硅的材料与熔盐按照质量比例1:0-1:100均匀混合，再加入金属粉末还原剂，含有二氧化硅的材料与金属粉末还原剂的质量比为1:0.3-1:20，在惰性气体保护下升温至400-1500℃之间，还原0.1-12h后冷却至室温，得到反应产物A，然后将反应产物A放置于0.1-12mol/L的酸溶液中搅拌1-48h，最后离心洗涤并干燥，得到多孔硅；
(2)多孔硅碳复合材料的制备
将步骤(1)处理后的多孔硅超声分散在含碳源的前驱体溶液B中，其中前驱体溶液B中碳元素的质量含量为多孔硅质量的1-70％；在40-100℃真空烘箱中保持＜100Pa真空度1-10h，直至水完全蒸发，得到复合前驱体材料C，在惰性气体的保护下，升温至250-1000℃之间，热处理1-24h后冷却至室温，最后得到多孔硅碳复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种以含有二氧化硅材料为原料制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，含有二氧化硅材料为二氧化硅粉末、介孔二氧化硅或硅藻土、高岭土、埃洛石、累托石、石英石、稻壳、竹叶、甘蔗渣、沙子天然产物中任意一种。
3.按照权利要求1所述的一种以含有二氧化硅材料为原料制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，还原剂为镁、铝、锂、钠、钾金属粉末中的任意一种或几种任意比例混合粉末。
4.按照权利要求1所述的一种以含有二氧化硅材料为原料制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或几种任意比例混合酸。
5.按照权利要求1所述的一种以含有二氧化硅材料为原料制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的熔盐为金属卤化物AxBy，其中A为金属阳离子：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cs+、Ba2+、Al3+，B为F-、Cl-、Br-、I-，具体包括NaF、KF、MgF2、CaF2、CsF、BaF2、AlF3、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、CsCl、BaCl2、AlCl3、NaBr、KBr、MgBr2、CaBr2、CsBr、BaBr2、AlBr3、NaI、KI、MgI2、CaI2、CsI、BaI2、AlI3中的任意一种或几种任意比例混合混合物。
6.按照权利要求1所述的一种以含有二氧化硅材料为原料制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，惰性气体为氩气、氮气、氢氩中的任意一种或几种任意比例混合气体。
7.按照权利要求1所述的一种以含有二氧化硅材料为原料制备多孔硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、壳聚糖、酚醛树脂、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、瓜尔豆胶中的任意一种或几种任意比例碳源。
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