CN114044519A - 一种还原剂可控制备多孔硅材料的方法 - Google Patents

一种还原剂可控制备多孔硅材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔硅材料的可控制备方法，以硅的氧化物SiOx为主要原料，硼化镁为还原剂，通过镁热还原反应得到单质硅和氧化镁等混合物，经酸洗后得到多孔硅材料。本发明制备的多孔硅材料保留了原始材料的典型形貌特征，并展现出丰富的介孔结构。这种独特的可调控的多孔结构，不仅能有效缓解体积变化引起的机械应变，而且有利于提高电化学反应过程的传输动力学。同时，本发明具有制备工艺简单、反应可控和可通用策略等优势。通过该法制备的微米和纳米多孔硅材料在锂离子电池等新能源领域具有潜在的应用前景。

Description

一种还原剂可控制备多孔硅材料的方法
技术领域
本发明涉及一种还原剂可控制备多孔硅材料及其合成方法。
背景技术
作为材料领域的重要分支，多孔硅材料因其丰富的结构和形貌、可调的孔径大小、高的比表面积和良好的生物兼容性等突出优势，已被广泛应用于吸附和分离、能源存储与转化、生物医学等领域。
近年来关于多孔硅的制备方法有很多，然而不同的制备方法和实验条件对多孔硅结构及性能有很大的影响。1956年，美国贝尔实验室Uhlir首次发现并报道了通过电化学腐蚀法制备多孔硅薄膜。但是，电化学腐蚀法采用单质硅作为前驱体，制造成本高。随后，研究者们又先后开发了一系列多孔硅的制备方法，包括化学刻蚀法、电化学还原法、真空蒸馏法、化学脱合金法和金属热还原法等。例如：公开号为CN103288087B的专利文献公开了一种采用化学-电化学腐蚀相结合的方法制备多孔硅，但是这种方法在制备过程中的非硅组分(如铝、镁、钙、铁等)容易水解，所制备的多孔硅杂质含量较高。公开号为CN113003577A的专利文献公开了将硅化镁合金进行热处理后再经惰性气氛保护高温处理，或经低压低温处理制备出孔隙率可控的多孔硅，虽然该制备方法工艺简单且成本较低，但是硅合金中硅含量低，导致低收益率产品。
相比而言，金属热还原法是一种环境友好的绿色合成多孔硅的方法，以氧化硅为原料，可用于制备各种先进的微/纳米多孔硅材料，并广泛应用于能源存储与转化领域。公开号为CN 110642253A的专利文献公开了一种铝热还原制备纳米多孔硅的方法，所制备的纳米多孔硅可作为负极材料应用于锂离子电池；公开号为CN 110371982A的专利文献提供了一种熔盐镁热还原纳米二氧化硅的方法；以上专利因为熔盐的加入有效控制了反应温度，吸收了部分金属还原反应中突然释放的热量，却增加了额外的处理及回收步骤。公开号为CN112850716A的专利文献公开了一种镁热还原制备纳米多孔硅方法，虽然所得多孔硅纯度较高，但该法用L-赖氨酸作为正硅酸乙酯水解和缩合的催化剂，从而增加了成本。因此，开发能可控制备多孔硅材料的新方法，对获得具有优异性能的多孔硅产品具有至关重要的意义。
发明内容
针对现有技术，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种还原剂可控制备多孔硅材料的方法。以硅的氧化物SiOx为原料，硼化镁为还原剂，通过镁热还原反应得到单质硅和氧化镁的混合物，经酸洗后得到多孔硅材料。本发明制备的多孔硅材料保留了原始材料的典型形貌特征，并展现出丰富的介孔结构。这种独特的可调控的多孔结构，不仅能有效缓解体积变化引起的机械应变，而且有利于提高电化学反应过程的传输动力学。同时，本发明具有制备工艺简单、反应可控和可通用策略等优势。通过该法制备的微米和纳米多孔硅材料在锂离子电池等新能源领域具有潜在的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种还原剂制备多孔硅材料的方法，其步骤如下：
(1)采用硅的氧化物SiOx作为原料，将硅的氧化物SiOx与还原剂均匀混合，其中x＝0.5～2，混合物中硅的氧化物SiOx与还原剂的质量比为1:(0.5～3.0)；
(2)将所述步骤(1)中制得的混合物在惰性气氛下加热至400～950℃，并恒温保持0.5～12h，进行还原反应；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物。
(3)将所述步骤(2)得到的固体产物用稀酸进行刻蚀处理，然后用去离子水反复洗涤，再经烘干后，即得到多孔硅材料。
优选地，在所述步骤(1)中，还原剂采用硼化镁。
优选地，在所述步骤(1)中，原料采用二氧化硅、氧化亚硅、微孔分子筛ZSM-5以及其他含有硅氧化物的材料中的至少一种。
优选地，在所述步骤(1)中，硅的氧化物SiOx的颗粒直径为0.2～5μm。
优选地，在所述步骤(1)中，混合物中硅的氧化物SiOx与还原剂的质量比为1:(1～1.5)。
优选地，在所述步骤(2)中，惰性气体采用氮气、氩气中的一种或两种。
优选地，在所述步骤(2)中，还原反应温度为800～900℃，并恒温保持6～12h进行反应。
优选地，在所述步骤(3)中，所述酸的质量百分比浓度不高于20％，采用盐酸、硫酸、硝酸中任意一种或任意几种酸的混合。
优选地，在所述步骤(3)中，刻蚀处理时间不少于6h。
优选地，在所述步骤(3)中，所得微米及纳米多孔硅的比表面积均不低于50m2·g-1，微米多孔硅的孔径分布不高于16nm，纳米多孔硅孔径分布不高于20nm。
一种多孔硅材料的应用，多孔硅材料采用本发明多孔硅材料制备方法制备而成，所述多孔硅材料应用于锂离子电池、超级电容器中的电极材料。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明在制备过程中无需用到有毒的化学物质，绿色环保；
2.本发明通过调控热处理时间和反应温度即可制备出多孔硅，无其他复杂步骤，这可大幅降低制备工艺；
3.本发明通过调控硼化镁的量，可以调整产物的比例，从而调控多孔硅的孔隙率；
4.本发明通过调控高温处理的温度和反应时间，可以调控硼化镁中镁蒸汽释放速率，从而调控多孔硅的孔径；
5.本发明对于纳米及微米级硅的氧化物具有相同的反应机制，具有普适性，因而有望商业化。
附图说明
图1为本发明实施例1所得微米多孔硅材料的透射电镜图。
图2为本发明实施例3所得纳米多孔硅材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1和实施例3所得多孔硅材料的氮气吸-脱附等温线及孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
在本发明的优选实施方式中，一种还原剂制备多孔硅材料的方法，其步骤如下：
(1)采用硅的氧化物SiOx为原料，将硅的氧化物SiOx与还原剂均匀混合，其中x＝0.5～2，混合物中硅的氧化物SiOx与还原剂的质量比为1:(0.5～3.0)；
(2)将在所述步骤(1)中制得的混合物在惰性气氛下加热至400～950℃，并恒温保持0.5～12h，进行还原反应；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物。
(3)将在所述步骤(2)得到的固体产物用稀酸进行刻蚀处理，然后用去离子水反复洗涤，再经烘干后，即得到多孔硅材料。
在本发明的优选实施方式中，通过调控步骤(1)中硼化镁的量，可调整产物的比例，从而调控多孔硅的孔隙率。
在本发明的优选实施方式中，通过调控步骤(2)中高温处理的温度为400～900℃，可调控硼化镁中镁蒸汽释放速率，从而在蒸发过程中调控多孔硅的孔隙率。更优选的，高温处理的温度为800℃。
在本发明的优选实施方式中，通过调控步骤(2)中反应时间为0.5～12h，通过反应时间调整可以调控反应产物的比例，调控多孔硅的孔隙率。更优选的，反应时间为6h。
为了进一步理解本发明及体现本发明的突出优势，下面将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明。
实施例1
在本实施例中，一种还原剂可控制备多孔硅材料，其步骤如下：
(1)将粒径为1～2μm的商业微米SiO与MgB2均匀混合，混合物中SiO与MgB2的质量比为1:1；
(2)将在所述步骤(1)中制得的混合物在惰性气氛氮气或氩气中加热至800℃，并恒温保持6h，进行还原反应；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物；
(3)将在所述步骤(2)中得到的固体产物用质量百分比浓度为20％的稀盐酸刻蚀12h，然后用去离子水反复洗涤，再经烘干后即得到多孔硅材料。其形貌结构如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种还原剂可控制备多孔硅材料，其步骤如下：
(1)将粒径为1～2μm的商业微米SiO与MgB2均匀混合，混合物中SiO与MgB2的质量比为2:1；
(2)将在所述步骤(1)中制得的混合物在惰性气氛氮气或氩气中加热至900℃，并恒温保持6h，进行还原反应；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物；
(3)将在所述步骤(2)中得到的固体产物用质量百分比浓度为20％的稀盐酸刻蚀12h，然后用去离子水反复洗涤，再经烘干后即得到多孔硅材料。由于硼化镁量不足，本实施例仅有外层出现多孔结构，内部未反应。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种还原剂可控制备多孔硅材料，其步骤如下：
(1)将粒径为200～500nm的纳米SiO2与MgB2均匀混合，混合物中SiO2与MgB2的质量比为2:3；
(2)将在所述步骤(1)中制得的混合物在惰性气氛氮气或氩气中加热至800℃，并恒温保持6h，进行还原反应；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物；
(3)将在所述步骤(2)中得到的固体产物用质量百分比浓度为20％的稀盐酸刻蚀12h，然后用去离子水反复洗涤，再经烘干后即得到多孔硅材料。其形貌结构如图2所示。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种还原剂可控制备多孔硅材料，其步骤如下：
(1)将粒径为200～500nm的纳米SiO2与MgB2均匀混合，混合物中SiO2与MgB2的质量比为1:1；
(2)将在所述步骤(1)中制得的混合物在惰性气氛氮气或氩气中加热至900℃，并恒温保持12h，进行还原反应；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物；
(3)将在所述步骤(2)中得到的固体产物用质量百分比浓度为20％的稀盐酸刻蚀12h，然后用去离子水反复洗涤，再经烘干后即得到多孔硅材料。本实施例因为温度过高，而使得氧化硅球结构部分坍塌。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种还原剂可控制备多孔硅材料，其步骤如下：
(1)将微孔分子筛ZSM-5与MgB2均匀混合，混合物中SiO2与MgB2的质量比为2:3；
(2)将在所述步骤(1)中制得的混合物在惰性气氛氮气或氩气中加热至800℃，并恒温保持12h，进行还原反应；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物；
(3)将在所述步骤(2)中得到的固体产物用质量百分比浓度为20％的稀盐酸刻蚀12h，然后用去离子水反复洗涤，再经烘干后即得到多孔硅材料。本实施例经酸蚀后形成介孔结构与自身微孔共同构筑了同时含有微孔-介孔的多级孔分子筛材料。
实验测试分析：
参见附图，图1为本发明实施例1所得微米多孔硅材料的透射电镜(TEM)图片。TEM分析：采用日本株式会社HT7700型透射电子显微镜观察材料形貌和结构。从TEM结果可知，所得微米多孔硅很好地保留了原始材料的形貌，并具有丰富的多孔结构。
参见附图，图2为本发明实施例3所得纳米多孔材料的扫描电镜透射电镜(TEM)图片。从TEM中观察所得纳米多孔硅的微观结构，发现去除副产物后其是由相互连接的Si粒子组成的介孔纳米硅球。
参见附图，图3为本发明实施例1和实施例3所得微米和纳米多孔硅材料的氮气吸脱附等温线及孔分布图。BET分析：所得微米及纳米多孔硅的比表面积均为50m2·g-1。微米多孔硅的孔径分布为16nm，纳米多孔硅孔径分布为20nm。丰富的介孔结构将有利于离子的传输，加速其反应动力学。
上述实施例多孔硅材料的可控制备方法，以硅的氧化物SiOx为原料，硼化镁为还原剂通过镁热还原反应得到单质硅和氧化镁等混合物，经酸洗后得到多孔硅材料。上述实施例制备的多孔硅材料保留了原始材料的典型形貌特征，并展现出丰富的介孔结构。这种独特的可调控的多孔结构，不仅能有效缓解体积变化引起的机械应变，而且有利于提高电化学反应过程的传输动力学。同时上述实施例具有制备工艺简单、反应可控和可通用策略等优势。通过上述实施例法制备的微米和纳米多孔硅材料在锂离子电池等新能源领域具有潜在的应用前景。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种还原剂制备多孔硅材料的方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)采用硅的氧化物SiOx作为原料，将硅的氧化物SiOx与还原剂均匀混合，其中x＝0.5～2，混合物中硅的氧化物SiOx与还原剂的质量比为1:(0.5～3.0)；
(2)将在所述步骤(1)中制得的混合物在惰性气氛下加热至400～950℃，并恒温保持0.5～12h，进行还原反应；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物。
(3)将在所述步骤(2)得到的固体产物用稀酸进行刻蚀处理，然后用去离子水反复洗涤，再经烘干后，即得到多孔硅材料。
2.根据权利要求1所述多孔硅材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，还原剂采用硼化镁。
3.根据权利要求1所述多孔硅材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，采用二氧化硅、氧化亚硅、微孔分子筛ZSM-5以及其他含有硅氧化物的材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述多孔硅材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，硅的氧化物SiOx的颗粒直径为0.2～5μm。
5.根据权利要求1所述多孔硅材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，混合物中硅的氧化物SiOx与还原剂的质量比为1:(0.5～3.0)。
6.根据权利要求1所述多孔硅材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，惰性气体采用氮气、氩气中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述多孔硅材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，还原反应温度为800～900℃，并恒温保持6～12h进行反应。
8.根据权利要求1所述多孔硅材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述酸的质量百分比浓度不高于20％，采用盐酸、硫酸、硝酸中任意一种或任意几种酸的混合。
9.根据权利要求1所述多孔硅材料制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，刻蚀处理时间不少于6h。
10.一种多孔硅材料的应用，其特征在于：多孔硅材料采用权利要求1所述多孔硅材料制备方法制备而成，所述多孔硅材料应用于锂离子电池、超级电容器中的电极材料。
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