CN111244421A - 一种硅-石墨负极复合材料的制备方法、产品及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅‑石墨负极复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将硅粉、石墨和有机溶剂混合，搅拌，得到硅‑石墨预分散液；将所述硅‑石墨预分散液进行研磨，得到硅‑石墨浆料；将所述硅‑石墨浆料减压蒸发，干燥，得到固体粉末，即获得所述硅‑石墨负极复合材料。本发明所述制备方法得到的硅‑石墨负极复合材料的结构中，球状纳米硅颗粒的尺寸为1～150nm，并且硅晶体在晶体尺度上与石墨晶体结合在一起，该结构充分利用了硅材料的高比容量与石墨材料的导电性，极大地提高了所述硅‑石墨负极复合材料的比容量和首次库仑效率。

Description

一种硅-石墨负极复合材料的制备方法、产品及其应用
技术领域
本发明属于材料类领域，具体属于锂电池负极材料领域，尤其涉及一种硅-石墨负极复合材料的制备方法、产品及其应用。
背景技术
锂电池凭借其工作电压高、能量密度高、循环寿命长以及自放电小等优点，广泛应用于3C电子、动力汽车等领域。近年来，人们对于锂电池的能量密度的要求不断地增高，目前商用锂电池负极通常为石墨负极，其理论容量为372mAh/g，但是市场上性能较好的石墨负极材料仅能达到360mAh/g，其克容量逐渐趋于极限值。因此，开发新一代的负极材料已成为重中之重。
具体而言，硅负极因其具有较高的理论容量(4200mAh/g)、较低的放电电位(0.4V)、储量丰富、对环境友好等特点将成为下一代最具潜力的负极材料。然而，硅负极在锂电池中的应用存在两个缺陷：第一，脱嵌锂时发生巨大体积膨胀(300％)，这将造成负极结构粉碎以及导致SEI膜形成不稳定；第二，硅的导电性满足不了要求。
目前，对硅负极的改性主要集中在以下三个方面：
(1)硅的纳米化。
这种改性材料包括硅纳米颗粒、硅纳米薄膜、硅纳米线和硅纳米管等。如果硅的尺寸缩小到纳米级，其可以有效地缓和体积膨胀所带来的应力，同时可以缩短锂离子的传输路径。但是，硅的纳米化往往涉及化学气相沉积、热蒸发等技术，从而工艺步骤复杂且成本高昂，难以实现工业化。
(2)将硅与导电相复合。
常见的导电相涉及碳、金属等。将硅与导电相复合，一方面可以抑制硅的体积膨胀，一方面可以增强硅材料的导电性。中国专利CN 107749474A公开了一种硅碳复合材料的制备方法，其采用离子液体或者离子液体与其他有机物的混合物作为碳源，对硅材料进行高温热解碳包覆。这种方法涉及高温碳化(300-1200℃)，将导致能耗增加且成本升高；更重要的是，这种方法得到的产物的首次放充电容量(642.4/522.9mAh/g)过低、首次库伦效率(81.4％)过低，无法满足商业化的需求。
(3)采用硅氧化物(如SiO)。
SiO在嵌锂过程中生成Li2O，而Li2O可以抑制硅的体积膨胀。中国专利CN110085853A公开了一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法及其应用，该种方法涉及对氧化亚硅进行的预处理(如高温煅烧、球磨)、氧化亚硅-碳基前驱体的制备(球磨)、碳化处理(高温煅烧)。整个工艺需要进行多步煅烧与球磨，耗时长且能耗大。该方法得到的产品在首次充放电过程中不可逆地生成了LiO2，从而消耗了部分锂离子，导致锂电池的首次放电容量(730mAh/g)与首次库伦效率(75.9％)。
文献Maziar Ashuri；Qianran He；Yuzi Liu；Satyanarayana Emani；LeonL.Shaw.Synthesis and performance of nanostructured silicon/graphitecomposites with a thin carbon shell and engineered voids.Electrochimica Acta中公开了一种硅负极的改性方法：将高纯微米硅粉与石墨进行混合球磨，将产物以吡咯为碳层进行包覆，最后将包覆产物用NaOH进行刻蚀制造多孔核壳状硅碳复合材料。这种方法中所使用的研磨设备为SPEX 8000M Mixer/Mill，该设备的最高转速为1725rpm，所使用的研磨介质的最小直径为6.35mm，研磨方式为干法研磨。SPEX 8000M Mixer/Mill过低的转速与粒径过大的研磨介质限制了硅微粉纳米化及硅与石墨复合的程度，其中干法研磨使得在研磨过程中产生大量热量，增大颗粒团聚的倾向，难以形成硅纳米颗粒。上述设备与方法上的缺陷使得最终产物的粒径处于200-400nm之间，该尺寸难以有效减缓体积膨胀所产生的应力，并且硅与石墨之间仅是简单的机械混合，并未在晶体尺度上或化学键尺度上形成硅-石墨复合，该硅碳负极材料具有较差的首次放电容量(1800mAh/g)和首次库伦效率(74.8％)。
综上所述，虽然目前对硅负极的改性可以一定程度上改善硅的循环性能，但是并未发挥出硅负极高比容量的优点，而且所形成的负极的首次库伦效率较低。因此，亟需对硅负极进行进一步的优化，研发出具有高比容量、高库伦效率的负极材料。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种硅-石墨负极复合材料的制备方法、产品及其应用。针对现有技术中所制备的硅颗粒过大、硅材料与导电基体结合不紧密而导致的负极材料的首次库仑效率和首次放电容量不高以及循环性能差的缺点，本发明通过大量筛选试验，提供了一种高比容量、高首次库伦效率、高稳定性的硅-石墨负极复合材料及其制备方法。具体而言，本发明所述制备方法得到的硅-石墨负极复合材料的结构中，球状纳米硅颗粒的尺寸为1～150nm，并且硅晶体在晶体尺度上与石墨晶体结合在一起，该结构充分利用了硅材料的高比容量与石墨材料的导电性，极大地提高了所述硅-石墨负极复合材料的比容量和首次库仑效率。
用于实现上述目的的技术方案如下：
本发明提供一种硅-石墨负极复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将硅粉、石墨和有机溶剂混合，搅拌，得到硅-石墨预分散液；将所述硅-石墨预分散液进行研磨，得到硅-石墨浆料；将所述硅-石墨浆料减压蒸发，干燥，得到固体粉末，即获得所述硅-石墨负极复合材料。
在一个实施方案中，本发明所述硅-石墨负极复合材料的制备方法中，所述硅粉和所述石墨的质量比为(1:20)～(20:1)；优选地，所述硅粉和所述石墨的质量之和与所述有机溶剂的质量的比例为1:(8～12)，优选1:10。
在一个实施方案中，本发明所述硅-石墨负极复合材料的制备方法中，所述硅粉的粒径为1μm～100μm；优选地，所述硅粉的纯度为99.9％～99.99％；优选地，所述石墨为天然石墨和/或人造石墨；优选地，所述有机溶液选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或正丁醇中的一种或两种以上；优选地，所述有机溶液的纯度为分析纯；优选地，所述搅拌时间为5～30min，优选17min。
在一个实施方案中，本发明所述硅-石墨负极复合材料的制备方法中，所述硅-石墨预分散液的固含量(固含物的质量)为1～30％。
在一个实施方案中，本发明所述硅-石墨负极复合材料的制备方法中，所述硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm球状纳米硅颗粒。
在一个实施方案中，本发明所述硅-石墨负极复合材料的制备方法中，将所述硅-石墨预分散液采用循环式研磨机进行研磨；优选地，所述研磨介质的粒径为0.01～2mm；优选地，所述研磨介质的体积与研磨机腔体内的体积的比例为(50～90):100；优选地，所述研磨介质为氧化锆珠；优选地，所述研磨转速为6m/s～12m/s；优选地，所述研磨时间为0.5～20h。
在一个实施方案中，本发明所述硅-石墨负极复合材料的制备方法中，所述将所述硅-石墨浆料减压蒸发，其中：所述蒸发温度为30～50℃，优选45℃；
优选地，所述将所述硅-石墨浆料减压蒸发，其中：所述蒸发压力为80～120Pa，优选100Pa。
本发明还提供一种经本发明所述硅-石墨负极复合材料的制备方法制备得到的硅-石墨负极复合材料；优选地，所述硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm球状纳米硅颗粒。
本发明还提供一种锂电子电池负极，其包括根据本发明所述硅-石墨负极复合材料的制备方法得到的硅-石墨负极复合材料以及根据本发明所述的硅-石墨负极复合材料。
本发明还提供一种锂电子电池，其包括根据本发明所述的锂电子电池负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所制备的硅-石墨负极复合材料，结合了硅的高比容量与石墨的优异导电性的优点，所述硅-石墨负极复合材料中球状纳米硅颗粒的粒径为1～150nm，该球状纳米硅颗粒与片层状石墨在晶体尺度上结合在一起。在这种结构下，硅颗粒之间存在的石墨增加了硅与硅之间的导电性，弥补了硅材料导电性不足的缺陷。进一步地，本发明所制备的硅-石墨负极复合材料中的球状纳米硅颗粒可以缓和硅在嵌锂过程中体积膨胀所产生的巨大应力，有助于形成稳定的SEI膜，极大弥补了硅负极在循环性能上的不足。附图3中示出了本发明所述实施例中所述硅-石墨负极复合材料的循环性能，所得到的硅-石墨复合负极材料在循环200圈后依然有超过75％的容量保持率，这表明本发明所述硅-石墨负极复合材料相比于未进行改性的硅负极材料的循环性能得到了提高。
本发明所制备的硅-石墨负极复合材料相较于现有技术文献Synthesis andperformance of nanostructured silicon/graphite composites with a thin carbonshell and engineered voids，其有更高的首次库伦效率(85.2％，相比于74.83％)与更高的首次放电容量(2627mAh/g，相比于1800mAh/g)。附图4示出了本发明所述实施例中所得到的硅-石墨负极复合材料的首次充放电曲线，从而证明了本发明所制备的硅-石墨负极复合材料的首次放电容量高。具体而言，在本发明以下所述实施例3中，从附图4中可以看出本发明所得到的硅-石墨负极复合材料的首次放电容量为2627mAh/g，首次充电容量为2238mAh/g，从而计算出所述产物的首次库伦效率为85.2％，说明本发明所述硅-石墨负极复合材料具有较高的比容量。
附图2为本发明以下实施例中所得到的硅-石墨负极复合材料的XRD衍射图谱。其中(002)峰对应的是石墨的峰，(111)、(220)、(311)对应的是晶体硅的峰。这表明在本发明所述制备方法中，在石墨与硅进行高能研磨后所述石墨与硅都保持着原来的晶体结构，且没有SiC或其他化合物的生成。
本发明所述制备方法中使用了太阳能级多晶硅微粉，其是光伏企业生产中间的废料，成本低廉；此外，本发明所述方法仅涉及一步研磨法，其工艺简单、制备时间短，适合规模化工业生产。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例2中制备所述硅-石墨负极复合材料的高分辨TEM图像；
图2为本发明实施例3中制备所述硅-石墨负极复合材料的XRD图像；
图3为本发明实施例2中制备所述硅-石墨负极复合材料的循环曲线；
图4为本发明实施例3中制备所述硅-石墨负极复合材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1：制备本发明所述硅-石墨负极复合材料
(1)按照重量份数计算，取16份高纯硅粉(纯度99.9％，粒径1μm)、1份人造石墨、170份异丙醇(分析纯)，将这三种原料倒入搅拌器中搅拌分散17min，得到硅-石墨预分散液(固含量为15％)；
(2)启动循环式砂磨机，对步骤(1)中所述硅-石墨预分散液进行研磨，得到硅-石墨浆料；
其中研磨介质为粒径为0.2mm的氧化锆珠，该氧化锆珠的体积占循环式砂磨机的研磨腔体的体积的78％，研磨转速为9.6m/s，研磨时间为2.5h，物料泵通量为10％；
(3)将步骤(2)所述硅-石墨浆料放入旋转蒸发仪中进行减压蒸发，所述蒸发温度为45℃，干燥，得到固体粉末，即获得所述硅-石墨负极复合材料，该硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm的球状纳米硅颗粒，该硅-石墨负极复合材料的首次放电容量为2844mAh/g，首次库伦效率为84.6％。
实施例2：制备本发明所述硅-石墨负极复合材料
(1)按照重量份数计算，取8份高纯硅粉(纯度99.99％，粒径100μm)、1份人造石墨、90份甲醇(分析纯)，将这三种原料倒入搅拌器中搅拌分散5min，得到硅-石墨预分散液(固含量为1％)；
(2)启动循环式砂磨机，对步骤(1)中所述硅-石墨预分散液进行研磨，得到硅-石墨浆料；
其中研磨介质为粒径为0.01mm的氧化锆珠，该氧化锆珠的体积占循环式砂磨机的研磨腔体的体积的59％，研磨转速为6m/s，研磨时间为0.5h，物料泵通量为10％；
(3)将步骤(2)所述硅-石墨浆料放入旋转蒸发仪中进行减压蒸发，所述蒸发温度为30℃，干燥，得到固体粉末，即获得所述硅-石墨负极复合材料，该硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm的球状纳米硅颗粒，该硅-石墨负极复合材料的首次放电容量为2594mAh/g，首次库伦效率为77.5％。
实施例3：制备本发明所述硅-石墨负极复合材料
(1)按照重量份数计算，取4份高纯硅粉(纯度99.99％，粒径100μm)、1份天然石墨、50份乙二醇(分析纯)，将这三种原料倒入搅拌器中搅拌分散30min，得到硅-石墨预分散液(固含量为30％)；
(2)启动循环式砂磨机，对步骤(1)中所述硅-石墨预分散液进行研磨，得到硅-石墨浆料；
其中研磨介质为粒径为2mm的氧化锆珠，该氧化锆珠的体积占循环式砂磨机的研磨腔体的体积的90％，研磨转速为12m/s，研磨时间为20h，物料泵通量为10％；
(3)将步骤(2)所述硅-石墨浆料放入旋转蒸发仪中进行减压蒸发，所述蒸发温度为50℃，干燥，得到固体粉末，即获得所述硅-石墨负极复合材料，该硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm的球状纳米硅颗粒，该硅-石墨负极复合材料的首次放电容量为2627mAh/g，首次库伦效率为85.2％。
实施例4：制备本发明所述硅-石墨负极复合材料
(1)按照重量份数计算，取1份高纯硅粉(纯度99.99％，粒径20μm)、1份天然石墨、20份正丁醇(分析纯)，将这三种原料倒入搅拌器中搅拌分散15min，得到硅-石墨预分散液(固含量为15％)；
(2)启动循环式砂磨机，对步骤(1)中所述硅-石墨预分散液进行研磨，得到硅-石墨浆料；
其中研磨介质为粒径为0.5mm的氧化锆珠，该氧化锆珠的体积占循环式砂磨机的研磨腔体的体积的60％，研磨转速为10m/s，研磨时间为10h，物料泵通量为10％；
(3)将步骤(2)所述硅-石墨浆料放入旋转蒸发仪中进行减压蒸发，所述蒸发温度为40℃，干燥，得到固体粉末，即获得所述硅-石墨负极复合材料，该硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm的球状纳米硅颗粒，该硅-石墨负极复合材料的首次放电容量为2330mAh/g，首次库伦效率为85.3％。
实施例5：制备本发明所述硅-石墨负极复合材料
(1)按照重量份数计算，取1份高纯硅粉(纯度99.99％，粒径50μm)、20份天然石墨、210份乙醇(分析纯)，将这三种原料倒入搅拌器中搅拌分散15min，得到硅-石墨预分散液(固含量为2％)；
(2)启动循环式砂磨机，对步骤(1)中所述硅-石墨预分散液进行研磨，得到硅-石墨浆料；
其中研磨介质为粒径为0.1mm的氧化锆珠，该氧化锆珠的体积占循环式砂磨机的研磨腔体的体积的55％，研磨转速为8m/s，研磨时间为15h，物料泵通量为10％；
(3)将步骤(2)所述硅-石墨浆料放入旋转蒸发仪中进行减压蒸发，所述蒸发温度为40℃，干燥，得到固体粉末，即获得所述硅-石墨负极复合材料，该硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm的球状纳米硅颗粒，该硅-石墨负极复合材料的首次放电容量为2320mAh/g，首次库伦效率为86％。
实施例6：制备本发明所述硅-石墨负极复合材料
(1)按照重量份数计算，取20份高纯硅粉(纯度99.99％，粒径10μm)、1份天然石墨、210份乙醇(分析纯)，将这三种原料倒入搅拌器中搅拌分散17min，得到硅-石墨预分散液(固含量为2％)；
(2)启动循环式砂磨机，对步骤(1)中所述硅-石墨预分散液进行研磨，得到硅-石墨浆料；
其中研磨介质为粒径为0.9mm的氧化锆珠，该氧化锆珠的体积占循环式砂磨机的研磨腔体的体积的55％，研磨转速为8m/s，研磨时间为15h，物料泵通量为10％；
(3)将步骤(2)所述硅-石墨浆料放入旋转蒸发仪中进行减压蒸发，所述蒸发温度为45℃，干燥，得到固体粉末，即获得所述硅-石墨负极复合材料，该硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm的球状纳米硅颗粒，该硅-石墨负极复合材料的首次放电容量为2900mAh/g，首次库伦效率为76.5％。
总之，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种硅-石墨负极复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将硅粉、石墨和有机溶剂混合，搅拌，得到硅-石墨预分散液；
将所述硅-石墨预分散液进行研磨，得到硅-石墨浆料；
将所述硅-石墨浆料减压蒸发，干燥，得到固体粉末，即获得所述硅-石墨负极复合材料。
2.根据权利要求1所述硅-石墨负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉和所述石墨的质量比为(1:20)～(20:1)；
优选地，所述硅粉和所述石墨的质量之和与所述有机溶剂的质量的比例为1:(8～12)，优选1:10。
3.根据权利要求1或2所述硅-石墨负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒径为1μm～100μm；
优选地，所述硅粉的纯度为99.9％～99.99％；
优选地，所述石墨为天然石墨和/或人造石墨；
优选地，所述有机溶液选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或正丁醇中的一种或两种以上；
优选地，所述有机溶液的纯度为分析纯；
优选地，所述搅拌时间为5～30min，优选17min。
4.根据权利要求1或2所述硅-石墨负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅-石墨预分散液的固含量为1～30％。
5.根据权利要求1或2所述硅-石墨负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm球状纳米硅颗粒。
6.根据权利要求1或2所述硅-石墨负极复合材料的制备方法，其特征在于，将所述硅-石墨预分散液采用循环式研磨机进行研磨；
优选地，所述研磨介质的粒径为0.01～2mm；
优选地，所述研磨介质的体积与研磨机腔体内的体积的比例为(50～90):100；
优选地，所述研磨介质为氧化锆珠；
优选地，所述研磨转速为6m/s～12m/s；优选地，所述研磨时间为0.5～20h。
7.根据权利要求1或2所述硅-石墨负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述硅-石墨浆料减压蒸发，其中：所述蒸发温度为30～50℃，优选45℃；
优选地，所述将所述硅-石墨浆料减压蒸发，其中：所述蒸发压力为80～120Pa，优选100Pa。
8.一种经权利要求1至7中任一项所述硅-石墨负极复合材料的制备方法制备得到的硅-石墨负极复合材料；优选地，所述硅-石墨负极复合材料包含粒径为1～150nm球状纳米硅颗粒。
9.一种锂电子电池负极，其包括根据权利要求8所述的硅-石墨负极复合材料。
10.一种锂电子电池，其包括根据权利要求9所述的锂电子电池负极。
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