CN108654617A - 草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体改性方法及催化剂与应用 - Google Patents

草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体改性方法及催化剂与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的改性方法及催化剂与应用，主要解决以往技术中存在的加氢产物乙二醇选择性低、催化剂寿命短以及对催化剂载体要求高、成本高的问题。本发明的催化剂以金属铜为活性组分，以气相二氧化硅为载体，通过加入一定量的碱性溶液对催化剂载体进行改性。催化剂载体经过改性后具有较高的选择性和稳定性。

Description

草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体改性方法及催化剂与应用
技术领域
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂载体改性方法，特别是关于草酸二甲酯和草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化剂载体改性方法。
背景技术
我国对聚酯产品需求强劲，而乙二醇是聚酯行业的主要原料，这使得我国成为EG的最大消费国。但目前乙二醇的主要生产工艺是环氧乙烷水合法，该方法依赖石油资源。而在我国的能源结构中，煤炭相对丰富，造成合成气较为易得且成本较低，因此近年来由合成气制备乙二醇正受到越来越多的科研工作者的关注。该方法首先由CO氧化偶联生成草酸酯，草酸酯进一步催化加氢生成乙二醇。该工艺中草酸酯加氢制乙二醇被认为是其工业化应用的瓶颈所在。这一过程主要发生如下反应:(1)草酸酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯；(2)乙醇酸甲酯进一步加氢生成目产物乙二醇；(3)乙二醇继续加氢生成乙醇或其它二元醇副产物；(4)乙二醇与其他单醇反应生成醚。从中可以看出，目标产物乙二醇处于加氢过程中的中间步骤，因此如何提高产品选择性是关键。传统技术在这一步生成的乙二醇纯度较低，很难大规模应用于聚酯行业。所以研发高选择性草酸酯加氢制EG催化剂一直是该过程的一个研究热点。
在上世纪80年代，日本宇部专利(US 4,229,591)采用蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂，因其在催化草酸酯加氢制EG的反应中表现出较优的性能，而获得较多关注。近年来，如福建物构所、厦门大学、天津大学、华东理工大学、复旦大学、浙江大学等众多单位，对Cu/SiO2催化剂的制备方法和助剂等方面进行了大量的研究工作，并取得了一定的进展。尤其是催化剂金属铜组分的两种不同活性价态的比例和其反应中所起作用等，已成为该催化剂的研究热点。但如何使Cu/SiO2催化剂在草酸酯加氢反应中获得较高的选择性一直是该催化剂研究的重要目标。因为通过这一工艺制备的乙二醇产品乙二醇仍无法满足下游聚酯用乙二醇的标准，产物中较多的杂质对乙二醇产品的紫外透过率具有明显的影响，而且该催化剂还存在稳定性差等问题。同时文献中报道的Cu基催化剂制备过程中SiO2载体大多使用的是硅溶胶，以硅溶胶为载体来源，虽然可以取得了较优异的效果，但如果催化剂进行大规模放大，无疑会增加生产成本和环境负担。气相二氧化硅(又称白炭黑)是一种大宗的工业材料，广泛的应用于橡胶制品、涂料、纺织、造纸、农药和食品添加剂等方面。我国的气相二氧化硅产销量居全球首位。气相二氧化硅是一种纳米SiO2粉末，其具有粒度分布均匀、表面吸附力强、分散性能好，廉价易得等特点，将其用作催化剂的载体，可明显降低催化剂的生成成本。但同时由于其制备工艺复杂，影响产品性质的因素较多，使得气相二氧化硅的化学性质差异较大，尤其是其表面基团众多，含有大量的极性集团，且差异较大，这都限制其作为催化剂载体的应用。
发明内容
由于气相二氧化硅的主要用途为橡胶的添加剂，所以针对其改性的方法，主要集中于对其表面丰富的极性集团的改性(CN 103113761A)，目的是改变其亲水性，使其在有机介质中具有较好的流动性，同时通过置换其表面羟基使其不易团聚，从而得到尺寸更小的粉体，而改性剂也大多使用硅烷及其衍生物。
本发明所要解决的技术问题是，针对气相二氧化硅作为催化剂载体的特点，在不改变其亲水性的同时，通过改性将其表面部分羟基消除，使改性后的气相二氧化硅载体制备的催化剂具有较高的乙二醇选择性和稳定性。气相二氧化硅表面因其合成工艺特点而含有大量极性羟基，由于这些羟基具有不同连接形式[郑丽华,刘钦甫,程宏飞.白炭黑表面改性研究现状[J].中国非金属矿工业导刊,2008(1):12-15.]，而具有不同化学性质，并能影响其作为载体时催化剂的性能。其中部分羟基，因其活性较高，可与催化剂活性金属发生强相互作用，从而降低催化剂的活性，因此通过一定方法，消除部分羟基，对提高催化剂性能具有积极意义。
本发明利用盐效应，使气相二氧化硅中部分活性较高的羟基发生电离，然后再利用强碱进行中和，以达到消除其表面活性较高羟基的目的。载体经过改性后，可适当减小催化剂中活性金属铜与载体之间的作用强度，进而使催化剂的金属分散度增加，催化剂的乙二醇选择性得到提高。
该催化剂以Cu为活性组分，SiO2为载体，优选气相二氧化硅载体和经碱性溶液改性后的气相二氧化硅载体，使用浓度为0.01mol/L～1mol/L的碱性溶液KOH、NaOH、CaOH等对载体进行改性，优选KOH和NaOH溶液。
本发明采用的技术方案是：
一种改性气相二氧化硅载体的方法。其特征在于：首先，称取一定量的气相二氧化硅样品，将其溶解于10％～50％的KCl或NaCl溶液中，充分搅拌；其次，用盐酸调节溶液pH至4.0；接着，将一定量浓度为0.01mol/L～1mol/L的KOH或NaOH溶液加入上述溶液中，进行充分混合10min～60min；最后，将上述悬浊液进行过滤洗涤，洗至滤液为中性后，再经60℃～120℃烘干。
一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以金属Cu为活性组分，其特征在于：上述催化剂以改性后的气相二氧化硅为载体；所述催化剂中各组分的质量百分含量为：活性金属Cu为10～70％，余量为载体二氧化硅。
本发明所述催化剂的制备过程为：首先将铜盐和氨水混合，获得均匀的铜的络合物溶液；接着将改性后的气相二氧化硅加入上述溶液中充分搅拌；然后再升温除去氨；最后经焙烧、碾磨和压片等步骤获得催化剂。
本发明催化剂的反应性能评价方案为：在连续的固定床反应器中，填装1.0g.催化剂。采用纯氢常压230℃还原催化剂，流速为100mL/min,以1～2℃/min的速率从室温升温至230℃，并保持4h，降至反应温度后通入H2，用平流泵输送草酸二甲酯、草酸二乙酯、或二者的甲醇溶液进行反应。产物用气相色谱进行分析,色谱柱为FFAP型极性毛细柱，氢火焰检测器(FID)检测反应原料和产物。
催化剂转化率和选择性计算方法如下：
转化率(％)：
选择性(％)：上式中M指反应产物，如乙二醇(EG)、乙醇酸甲酯(MG)、2-甲氧基***(2-MEO)、1,2-丙二醇(1,2-POD)、1,2-丁二醇(1,2-BOD)等。
本发明采用气相二氧化硅作为催化剂载体，简少了催化剂制备过程和制备成本，特别是原料易得，更易于工业化大规模生产。通过对气相二氧化硅进行改性，可使其制备的催化剂具有更高的乙二醇选择性及稳定性。
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的改性方法，主要解决以往技术中存在的加氢产物乙二醇选择性低、催化剂寿命短以及对催化剂载体要求高、成本高的问题。本发明的催化剂以金属铜为活性组分，以气相二氧化硅为载体，通过加入一定量的碱性溶液对催化剂载体进行改性。催化剂载体经过改性后具有较高的选择性和稳定性。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
气相二氧化硅改性：
分别称取6g的气相二氧化硅样品两份，将其溶解于600mL质量浓度20％的NaCl溶液中，充分搅拌；然后，用质量浓度为5％的盐酸调节溶液pH至4.0；接着，将浓度为0.1mol/L的NaOH溶液25ml和50ml分别加入上述两份溶液中进行充分混合30min；最后，将上述悬浊液进行过滤洗涤，洗至滤液为中性后，再经120℃烘干，分别标记为SiO2-A和SiO2-B。
实施例2
用去离子水将Cu(NO3)2配制成0.3mol/L水溶液，量取157ml该溶液置于烧杯中，边搅拌边缓慢滴加氨水，至烧杯中溶液pH为9.5～10.5时停止。称取4g实施例1中改性后的气相二氧化硅SiO2-A，加入上述铜氨溶液的烧杯中，在30℃水浴中搅拌老化4h，升温至90℃蒸氨，直到烧杯溶液的pH值为7～8时停止。将所得的沉淀物过滤、洗涤至滤液的pH约为7后停止。将洗涤后的沉淀物120℃干燥12h，450℃焙烧4h，压片破碎至20～40目，反应前还原获得催化剂A:20wt％Cu/SiO2。
实施例3
制备步骤同实施例2，称取4g实施例1中改性后的气相二氧化硅SiO2-B。制备得到催化剂B：20wt％Cu/SiO2。
对比实施例1
制备步骤同实施例1，加入的NaOH溶液量变为75ml。该实施例制备得到载体SiO2-C。
对比实施例2
制备步骤同实施例2，称取4g对比实施例1中改性后的气相二氧化硅SiO2-C作为催化剂载体。该实施例制备得到催化剂C：20wt％Cu/SiO2。
对比实施例3
制备步骤同实施例2，称取4g未经改性的气相二氧化硅作为催化剂载体。该实施例制备得到催化剂D：20wt％Cu/SiO2。
实施例4：
实施例2、3和对比实施例2、3制备的催化剂，在190℃、3MPa、80氢酯比、0.5h- 1LHSVDMO条件下，用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中，其性能列于表1。
表1.不同载体制备的催化剂对草酸酯加氢性能的影响
表1可看出，载体经碱性溶液改性后的催化剂，明显优于载体未改性的对比实施例3的催化剂D。其中使用SiO2-A作为载体的实施例2的催化剂具有可达94.5％最优的乙二醇选择性，和接近100％的草酸二甲酯转化率。同时可以看出以25mlNaOH溶液改性的SiO2-A制备的催化剂A也明显优于其他两种改性后载体制备的催化剂。说明对气相二氧化硅进行改性所需的碱性溶液并非越多越好，随着改性用的碱性溶液添加量从无到有的增加，由其制备的催化剂的乙二醇选择性呈正态分布。
实施例5：
对实施例2、3和对比实施例2、3制备的催化剂进行金属铜分散度测试。铜的分散度是根据N2O与Cu0的反应特点，在化学吸附仪上进行的。将最终测得的数据列于表2。
表2.不同载体制备的催化剂的金属铜的分散度
从表2中可以看出，经过碱性溶液改性后的催化剂，具有更高的金属铜分散度和活性金属铜比表面积。铜作为催化剂的活性组分，其分散度将影响催化剂的加氢活性，结合表1的数据，可以看出催化剂的铜分散度越高，其同等反应条件下乙二醇选择性越高。产生这一现象的原因可能是未经改性的气相二氧化硅含有较多的活性羟基，对活性金属铜具有一定的包裹作用，使得其分散度和暴露的活性面积均较低，而经过碱性溶液对其改性后，载体的高活性羟基由于与碱反应而失去活性，对催化剂中铜的包裹作用减弱，使得其制备的催化剂的金属分散度得到了提高。但当碱溶液的用量过多时，载体的羟基会进一步降低，从而影响了催化剂中页硅酸铜的生成，进而造成催化剂的分散度不升反降。
实施例6：
考察反应温度对实施例2制备的催化剂加氢性能的影响。其他反应条件为：压力3MPa、氢酯比80、LHSVDMO0.5h-1。将反应结果列于表3。
表3.温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂反应性能的影响
表3的实验结果显示，反应温度对草酸二甲酯的转化率及各产物的选择性都有较大的影响。在190℃时，草酸二甲酯的转化率达到了～100％，乙二醇选择性达到了94.5％，但随着温度增加乙二醇的选择性逐渐降低，乙醇的选择性逐渐升高。由此可看出，温度对草酸二甲酯加氢反应是具有较大的影响，通过改变温度可以改变草酸二甲酯加氢产物的分布。
实施例7：
考察实施例2制备催化剂A在草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中的稳定性。在190℃，3MPa、0.5h-1LHSVDMO条件下，反应结果列于表4。
表4.草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂稳定性测试
根据表4的实验数据可以看出，实施例1中经过碱性溶液改性后的载体所制备的催化剂A具有较好的稳定性。上述催化剂在所考察的1000h范围内，草酸二甲酯的转化率一直保持约100％，乙二醇的选择性也一直保持在94％左右。

Claims (9)

1.一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂载体改性方法，其特征在于：所述催化剂以SiO2为载体，载体经碱性溶液改性。
2.根据权利要求1所述催化剂载体改性方法，其特征在于：其载体SiO2为硅溶胶和气相二氧化硅中的一种或二种。
3.根据权利要求1所述催化剂载体改性方法，其特征在于：其载体优选亲水性气相二氧化硅。
4.根据权利要求1、2或3所述催化剂载体改性方法，其特征在于：其载体改性的碱性溶液为KOH、NaOH、CaOH等中的一种或二种以上的溶液，优选KOH、NaOH溶液中的一种或二种以上的溶液，浓度为0.01mol/L～1mol/L。
5.根据权利要求1、2、3或4所述催化剂载体改性方法，其特征在于：
载体改性方法为：称取载体SiO2，将SiO2放入质量浓度为10％～50％的NaCl或KCl溶液中，充分搅拌；然后用质量浓度为5％～30％的盐酸调节上述悬浊液pH至3.5～4.5；接着，将摩尔浓度为0.01～1mol/L的碱性溶液加入上述溶液中进行充分混合10～60min，碱性溶液指的是KOH、NaOH、CaOH中的一种或二种以上的溶液，每5～50g SiO2的碱性溶液使用量为10～1000ml；最后，将上述悬浊液进行过滤洗涤，洗至滤液为中性后，再经60～120℃烘干。
6.一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征为：所述催化剂以金属Cu为活性组分，以SiO2为载体，所述催化剂中各组分的质量百分含量为：活性金属Cu为10％～70％，余量为载体SiO2；
制备过程为，将铜盐溶液与质量浓度为10％～35％氨水进行混合，以获得pH值为9～10的铜氨溶液；然后向上述铜氨溶液中加入权利要求1－5任一所述的改性后的气相二氧化硅，充分搅拌老化3～6h；接着将得到的悬浊液升温至60～90℃，以除去溶液中氨；最后经洗涤、焙烧、研磨、压片获得催化剂；焙烧温度为：300～600℃。
7.一种权利要求6所述催化剂在草酸酯加氢制乙二醇中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述草酸酯，指草酸单甲酯、草酸单乙酯、草酸二甲酯，草酸二乙酯中的一种或二种以上，优指草酸二甲酯和草酸二乙酯中的一种或二种。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述草酸酯加氢制乙二醇反应，在150～260℃、或优选160～200℃的温度下进行，在0.5～6MPa、或优选2～3Mpa压力下进行，在10～200、或优选50～120的氢酯摩尔比下进行。
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