CN104043457A

CN104043457A - 草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其方法

Info

Publication number: CN104043457A
Application number: CN201310078824.6A
Authority: CN
Inventors: 龚海燕; 刘俊涛; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2014-09-17

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性差和乙二醇选择性低的问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组份：a）5~50%选自铜或铜的氧化物中的至少一种；b）>0~10%选自钡、锌、铬、钙、镁、锆、银、镍或钼中的至少一种金属或氧化物；c）>0~10%选自钴、锰、铈、铁或镧中的至少一种金属或氧化物；d）30～94%选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的催化剂和方法。

背景技术

乙二醇（EG）是一种重要的有机化工原料, 主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及***等, 此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质, 还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等, 用途十分广泛。

近10年来，由于聚酯工业需求强劲，国内市场对乙二醇的需求保持快速增长态势。1995年我国乙二醇的表观消费量只有65.69万吨，2000年达到195.71万吨，年均增长率高达24.40%。进入21世纪以来，乙二醇的表观消费量继续大幅增长，2002年突破300万吨大关，达到301.99万吨，成为超过美国的世界第一大乙二醇消费国。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，进口依存度较高的局面在很长一段时间仍将持续。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产主要采用环氧乙烷直接水合, 即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon- SD 以及美国UCC 三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化研究院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术等。上述方法的共同特点是需要消耗宝贵的乙烯资源，而目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行。

20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始研究以煤或天然气为原料生产乙二醇的方法，希望能采用资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线)，该路线具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺路线。该工艺以CO和丁醇为原料通过液相羰基化反应生成草酸丁酯，然后再经过液相加氢反应生产乙二醇。该合成路线羰基化反应的生成速率低、副反应多，且加氢压力高。80年代初，美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司又开发了亚硝酸烷基酯法，在反应中引入亚硝酸烷基酯，使偶联反应在无水的条件下进行，这一发现极大地促进了气相法工艺技术的研究开发。目前很多的研究都是以此为基础开展的，尤其，以合成气气相反应合成草酸酯，草酸酯再加氢到乙二醇的两步法技术路线（草酸酯法）是公认的最具有现实应用价值的工艺路线，极具经济性和竞争力。该工艺技术反应条件温和、选择性高，是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多的工作需要深入研究，尤其是在提高草酸酯转化率和乙二醇选择性方面。

文献CN102319581A公开了一种高效草酸酯加氢催化剂法及其制备方法，该催化剂以铜为主要活性组份，ZnO、K₂O、MgO、Cr₂O₃、NiO、Co₂O₃、ZrO₂、Mo₂O₃为助剂，介孔二氧化硅为载体。采用浸渍法分两步将铜和助剂载在二氧化硅上，但是该催化剂存在草酸酯转化率低，一般在96%以下，乙二醇选择性低，在90%左右。

文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但是该催化剂同样存在转化转化率和乙二醇选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂活性差和乙二醇选择性低的问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的方法。采用该草酸酯加氢制乙二醇催化剂具有催化剂活性好，乙二醇选择性高的优点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以重量百分比计，包括以下组份：

a）5~50%选自铜或铜的氧化物中的至少一种；

b）>0~10%选自钡、锌、铬、钙、镁、锆、银、镍或钼中的至少一种金属或氧化物；

c）>0~10%选自钴、锰、铈、铁或镧中的至少一种金属或氧化物；

d）30～94%选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种载体。

上述技术方案中，以重量百分比计，组份a）的用量优选范围为10～30%，组份b）的用量优选范围为0.1～7%，组份c）的用量优选范围为0.03～7%，组份d）的用量优选范围为60～89%。组份b）优选方案为选自钡、锌、钙、镁、银、镍或钼中的至少一种金属或氧化物。组份c）优选方案为选自钴、锰或铁中的至少一种金属或氧化物。组份b）与组份c）的金属总摩尔数比优选范围为0.3～10，更优选范围为1~8。所述分子筛优选方案为选自ZSM或MCM中的至少一种。载体优选方案为选自氧化铝或氧化硅中的至少一种，更优选方案为选自氧化铝和氧化硅的混合物，其中氧化铝和氧化硅的重量比优选范围为0.1～5，更优选范围为0.5~4。

本发明所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，主要包括以下步骤： a）将活性组份铜的可溶性盐与组份b）和组份c）的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ，其中活性组分铜的可溶性盐浓度优选范围为0.1～2.5摩尔/升，组份b）的可溶性盐浓度优选范围为0.01～2摩尔/升，组份c）的可溶性盐浓度优选范围为0.005～2摩尔/升；b）将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨水中的至少一种配制成溶液Ⅱ作沉淀剂；c）将溶液Ⅱ加入混合液Ⅰ，控制反应终点的pH值为6～8.5，得到浆料Ⅲ即为活性母体；d）将活性母体和载体混合均匀得到浆料Ⅳ；e）将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼80～120℃烘干、300～500℃焙烧后即得到所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂。

上述技术方案中，活性组份铜的可溶性盐选择硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的至少一种。沉淀剂中的碳酸盐或碳酸氢盐选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐；碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾；无机氨选自液氨或氨水。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙二醇的方法，包括在加氢反应条件下，使草酸酯原料与上述催化剂接触。

上述技术方案中，所述加氢反应条件包括：反应温度170～260℃，重量空速0.1～1.5小时^-1，氢酯比30～200，反应压力1.5～4MPa。所述草酸酯原料为草酸二甲酯或草酸二乙酯。

上述技术方案中，所述催化剂在使用前，可以进行如下处理：在氢气或氢气和氮气的混合气中程序升温进行还原。其中，氢气或氢气和氮气的混合气的体积空速为500～3000小时^-1，优选范围为1000～2000小时^-1；程序升温至150～350℃，优选范围为200～280℃。

众所周知，草酸酯加氢反应是一个串联的反应，目标产物乙二醇是此串联反应中的一个中间产物，想要提高催化剂的活性和乙二醇的选择性，就必须将原料草酸酯全部转化为乙二醇，又要抑制乙二醇的过度加氢成乙醇。本发明通过添加选自钡、锌、铬、钙、镁、锆、银、镍或钼中的至少一种金属或氧化物提高活性组份沉淀的分散度，有效提高催化剂活性，同时通过添加选自钴、锰、铈、铁或镧中的至少一种金属或氧化物来抑制草酸酯加氢中间产物乙二醇的加氢反应，有效提高了乙二醇的选择性，并且控制组份b）与组份c）的金属总摩尔数比为0.3～10，使得此催化剂在草酸酯加氢反应中草酸酯的转化率为100%，乙二醇的选择性大于95%，取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将1升含0.5摩尔/升硝酸铜、0.05摩尔/升硝酸镍和0.05摩尔/升硝酸锰的溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将3摩尔/升的碳酸氢氨作为沉淀剂Ⅱ加入到浆料Ⅰ中，控制终点PH为6.5，由此得到的铜、镍、锰活性母体，然后将65g氧化硅和5g氧化铝加入到活性母体中搅拌均匀后过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，再在350℃焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂，经测试其组成为30%CuO+3%NiO+2.5%Mn₂O₃/60%SiO₂+4.5%Al₂O₃。

将10克制得的催化剂装入直径为25毫米的管式反应器中，通入氢气在体积空速为1000小时^-1条件下程序升温至200℃进行还原得到含铜催化剂。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度205℃，重量空速0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下进行反应，草酸二甲酯转化率100%，乙二醇选择性97%。

【实施例2】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为20%CuO+5%Cu+2%BaO+CoO3.5%MoO₃ /69 SiO₂+0.5%Al₂O₃。

将10克制得的催化剂装入直径为25毫米的管式反应器中，通入氢气在体积空速为1500小时^-1程序升温至230℃进行还原得到含铜催化剂。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度210℃，重量空速0.8小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率100%，乙二醇选择性96%。

【实施例3】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为10%CuO+15%Cu+3%ZnO+3%Fe₂O₃ /60%SiO₂+8%Al₂O₃。

将10克制得的催化剂装入直径为25毫米的管式反应器中，通入氢气在体积空速为2000小时^-1程序升温至260℃进行还原得到含铜催化剂。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度215℃，重量空速1小时^-1，氢/酯摩尔比为70：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率100%，乙二醇选择性96%。

【实施例4】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂组成为10%CuO+10%Cu+1.5%Mo₂O₃ +0.1% Fe₂O₃ /10.5%Al₂O₃+68% SiO₂。

将10克制得的催化剂装入直径为25毫米的管式反应器中，通入氢气在体积空速为1500小时^-1程序升温至280℃进行还原得到含铜催化剂。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度218℃，重量空速1.5小时^-1，氢/酯摩尔比为60：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率100%，乙二醇选择性95%。

【实施例5】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂组成为10%CuO+20%Cu+3%Fe₂O₃ +2%CaO/ 63%SiO₂+2% Al₂O₃。

将10克制得的催化剂装入直径为25毫米的管式反应器中，通入氢气在体积空速为1500小时^-1程序升温至220℃进行还原得到含铜催化剂。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度215℃，重量空速1小时^-1，氢/酯摩尔比为100：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率100%，乙二醇选择性95%。

【实施例6】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂组成为20%CuO+5%Cu+2%MgO+3%Mn₂O₃ /20% SiO₂+50% Al₂O₃。

还原后的样品，在以草酸二乙酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度220℃，重量空速1小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二乙酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率99%，乙二醇选择性96%。

【实施例7】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂组成为20%CuO+5%Cu+2%AgO+3%Mn₂O₃ /70%SiO₂

将10克制得的催化剂装入直径为25毫米的管式反应器中，通入氢气和氮气的混合气在体积空速为1500小时^-1程序升温至220℃进行还原得到含铜催化剂。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度220℃，重量空速1小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率99%，乙二醇选择性95.2%。

【实施例8】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为20%CuO+5%Cu+2%BaO+CoO3.5%MoO₃ /69.5%ZSM-5。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度210℃，重量空速0.7小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率100%，乙二醇选择性95%。

【比较例1】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为35.5%CuO /60%SiO₂+4.5%Al₂O₃。

10克制得的催化剂装入直径为25毫米的管式反应器中，通入氢气在体积空速为1500小时^-1程序升温至200℃进行还原得到含铜催化剂。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度230℃，重量空速0.6小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率97%，乙二醇选择性83%。

【比较例2】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为35%CuO+0.5%BaO /60%SiO₂+4.5%Al₂O₃。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度232℃，重量空速0.6小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率100%，乙二醇选择性85%。

【比较例3】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为20%CuO+15Cu+0.5%NiO /60%SiO₂+4.5%Al₂O₃。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度232℃，重量空速0.6小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率97%，乙二醇选择性82%。

【比较例4】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为20%CuO+14Cu+1.5%Mn₂O₃ /60%SiO₂+4.5%Al₂O₃。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度232℃，重量空速0.6小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率96%，乙二醇选择性80%。

【比较例5】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为10%CuO+20%Cu+0.3%Fe₂O₃ +6%CaO +65% SiO₂，其中助剂铁和助剂钙的摩尔比为0.018。

【比较例6】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为10%CuO+20%Cu+4.7%Fe₂O₃ +0.3%CaO +65% SiO₂，其中助剂铁和助剂钙的摩尔比为11.4。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度232℃，重量空速0.6小时^-1，氢/酯摩尔比为80：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率99%，乙二醇选择性80%。

【比较例7】

使用【实施例1】的催化剂只是改变反应条件。

将10克制得的催化剂装入直径为25毫米的管式反应器中，通入氢气在体积空速为800小时^-1程序升温至350℃进行还原得到含铜催化剂。

还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂，在反应温度210℃，重量空速0.8小时^-1，氢/酯摩尔比为50：1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯质量百分比为20%的条件下，草酸二甲酯转化率92%，乙二醇选择性76%。

Claims

1.一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以重量百分比计，包括以下组份：

a）5~50%选自铜或铜的氧化物中的至少一种；

2.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于以重量百分比计，组份a）的用量为10～30%，组份b）的用量为0.1～7%，组份c）的用量为0.03～7%，组份d）的用量为60～89%。

3.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于组份b）选自钡、锌、钙、镁、银、镍或钼中的至少一种金属或氧化物；组份c）选自钴、锰或铁中的至少一种金属或氧化物。

4.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于组份b）与组份c）的金属总摩尔数比为0.3～10。

5.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于所述分子筛选自ZSM或MCM分子筛中的至少一种。

6.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于载体选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。

7.根据权利要求6所述草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于载体选自氧化铝和氧化硅的混合物，其中氧化铝和氧化硅的重量比为0.1～5。

8.一种草酸酯加氢制乙二醇的方法，包括在加氢反应条件下，使草酸酯原料与权利要求1所述的催化剂接触。

9.根据权利要求8所述草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于所述加氢反应条件包括：反应温度170～260℃，重量空速0.1～1.5小时^-1，氢酯比30～200，反应压力1.5～4MPa。

10.根据权利要求8所述草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于草酸酯原料为草酸二甲酯或草酸二乙酯。