CN106807421B - 一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用。根据本发明，公开了用于CO加氢合成混合醇的催化剂，所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分和载体，其中第一活性组分为金属钴和铁，第二活性组分为碳化钴和钴铁合金，所述载体为活性炭。以催化剂质量百分比为基准，其组成是：钴元素的质量含量是1～30％，铁元素的质量含量是0.1～10％。该催化剂采用浸渍法制备而成，制备方法简单，所需的催化反应条件温和，具有催化活性高、产物中C2～C18高级醇的选择性较高的优势，采用本发明的催化剂，可以提高合成气制混合伯醇的醇产率，具有良好的工业应用前景。

Description

一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成气制混合醇的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在CO加氢制备混合醇反应中的应用。
背景技术
随着石油资源的日趋枯竭，环保要求的日益严苛，燃料和平台化学品需求的不断增长，开发非石油路线的化工体系以寻求对石油资源的部分替代已经十分迫切。其中以煤和天然气为主的能源结构将占有更重要的地位。而我国富煤少气的国情，将进一步促进煤化工在我国的发展和进步。其中经由合成气转化的路线是煤化工体系中非常重要的组成部分。煤经合成气转化为液体燃料和高级醇等化学品的相关研究，有非常广泛的应用前景。
混合高级醇包括低碳混合醇(C2-C5)和高碳混合醇(C6-C18)。其中低碳混合醇可以直接作为燃料或者作为燃料添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性和较高的辛烷值。而高碳混合醇具有更多特有的优良性能，在多个领域中有广泛的应用，可以用作生产增塑剂、表面活性剂和洗涤剂等高附加值化工产品的原料。与传统的合成油相比，合成醇具有更高的附加值和更好的应用前景。
目前，高碳醇在工业上主要通过齐格勒法和高碳烯烃氢甲酰化法生产。
齐格勒法以乙烯为原料，以三乙基铝为催化剂催化反应进行，再通过氧化、水解和分离工艺，制得C6～C12直链偶数伯醇。但是该工艺流程长，技术复杂，催化剂三乙基铝的消耗量很大而且安全性较差。
高碳烯烃氢甲酰化法是以南非Sasol工艺为代表的生产方法，通过费托合成烷烃和烯烃产品，将烯烃分离出来用作原料，再以羰基钴为催化剂在高温高压下该烯烃与合成气进行氢甲酰化反应生产高弹全，最后加氢得到高碳醇。但是，该工艺流程长，反应条件苛刻，催化剂分离复杂，成本较高。
因此，迫切要求工艺简单、反应条件温和、原料易得的高碳醇生产新技术。
CO加氢一步法可以直接合成混合醇，包括低碳混合醇和高碳混合醇等高级醇产品。目前报道的这类催化剂有以下几个具有代表性的专利。
中国专利CN103831112A公开了一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，该专利所述催化剂为碳纳米管负载的Cu-Co-Ce催化剂体系，该催化剂可以催化合成气反应得到低碳混合醇。
中国专利CN103433046A公布了一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用。该催化剂在一定条件下，可以得到一定含量的C2+混合高级醇，包括15％以上的C6+混合高碳醇。
美国专利4504600报道了采用铊作为助剂的铁剂催化剂，可以得到烃类含量4～8％的C6～C12高碳混合醇，而CO2的选择性则高达12～18％。
中国科学院大连化学物理研究所研发了用于CO加氢反应一步制备高级混合醇的催化剂，其中US 7670985和CN101310856公开了其催化体系是活性炭负载的钴基催化剂，该催化剂催化的CO加氢反应的产品中，C2～C18高级醇占总液体产物的60％左右。之后他们的专利CN103586060A公开了一种提高FT合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用。该催化剂采用Al、B或Ga中的一种或几种对活性炭负载的钴催化剂进行改性，得到更优的催化效果。
已公开的专利中鲜有对于负载钴铁双组分催化剂制备高级混合醇的报道。因此本发明公开一种用于CO直接制备高级混合醇联产清洁柴油、石脑油的Co-Fe双金属催化体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂可联产清洁液体燃料和混合伯醇，尤其是，产物中C2+以上高级醇含量较高，使用该催化剂可以改善CO加氢反应的反应性能，提高CO加氢合成混合醇的经济前景。
本发明采用的技术方案为：
提供一种用于CO加氢一步法直接合成C2～C18直链混合伯醇的催化剂，所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分和载体，其中第一活性组分为金属钴和铁，第二活性组分为碳化钴和钴铁合金，所述载体为活性炭。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述催化剂中钴含量为催化剂质量的1～30％，优选10～20％；铁含量为催化剂质量的0.1～10％，优选0.1～5％，其余为活性炭。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述的载体是果壳活性炭，所述活性炭的比表面积为200～2000m2/g，平均孔径为0.5～30nm，孔容为0.1～2ml/g。
本发明的另一方面提供了制备上述催化剂的一种催化剂制备方法，所述方法按下述两种方法中的一种进行：
方法一：
a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；
b)将铁盐和钴盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品1；
c)将样品1在室温***干；在323～373K温度下，空气气氛中，烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品2；其中，焙烧时优选温度573K～623K，优选焙烧时间3～10h；
d)将样品2经过活化处理即获得用于合成气制高级醇的催化剂；
方法二：
a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；
b)将铁盐或钴盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品A；
c)将样品A在室温***干；在323～373K温度下，空气气氛中，烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品B；其中，焙烧时优选温度573K～623K，优选焙烧时间3～10h；
d)将钴盐或铁盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将样品B缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品C；
e)将样品C在室温***干；在323～373K温度下空气气氛中烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品D；其中，焙烧时优选温度573K～623K，优选焙烧时间3～10h；
f)将样品D经过活化处理即获得用于合成气制高级醇的催化剂；
方法二中，步骤b)和d)中选择不同的金属盐进行担载，金属盐即钴盐或铁盐。
所述的方法，其中，活性炭载体为椰壳炭或者杏壳炭等果壳活性炭。
所述铁盐或钴盐为其硝酸盐、碳酸盐或草酸盐；所述溶解钴盐或铁盐的溶剂为去离子水或者有机溶剂，所述有机溶剂为任何已知可以用来作为溶剂的化合物及两种以上可互溶溶剂的混合物，可以选自甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙二醇中的一种或者几种的混合物。
催化剂活化处理的条件是在含氢气的混合气氛下进行的，含氢混合气的氢含量是1～100％，混合气中氢以外其它气体为氮气、氩气或者氦气；含氢混合气的空速为500～10000h-1,活化温度为473K～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.1～1.0MPa。
上述技术方案中，进一步优选的活化条件为：含氢混合气的氢含量是70～100％，混合气中氢以外其它气体为氩气；含氢混合气的空速为1000～4000h-1,活化温度为573K～773K，活化时间为10～30小时，活化压力为0.1～0.3MPa。。
催化剂的活化采用体外活化或者原位活化。
本发明的再一个方面，提供一种所述催化剂用于CO加氢制备混合伯醇的应用，所述应用包括在如上述的催化剂存在下，CO与H2反应生成线性C1～C18混合伯醇，其中C2+以上高级醇含量较高，所述混合醇为碳原子数大于2的伯醇。
所述反应在如下条件下进行:反应温度为473K～543K，反应压力为0.5～6.0MPa，空速为1～8L合成气/克-催化剂·小时,其中H2/CO摩尔比为0.5～4:1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述反应在固定床反应器中进行，尾气和气相产物持续出料，并用热阱和冷阱分别收集高沸点和低沸点液相产物。
本发明的有益效果为：
采用本发明的催化剂或本发明的制备方法所制备的催化剂或采用本发明的用于CO加氢制备混合醇的方法，CO加氢生成的醇中甲醇分布为10～20％，C2～C5醇分布为46～58％，C6-C18直链混合伯醇分布为20～43％。C2+高级醇的产率可以达到50g/kg·h，该催化剂可以用于CO加氢直接合成C2～C18直链混合伯醇联产石脑油和柴油，具有较高的CO转化率和C2～C18直链混合伯醇的选择性，可以同时获得较高的C2～C5和C6～C18高级醇产率。
具体实施方式
下面通过具体实施例和比较例对本发明做进一步说明。
实施例1
1000克椰壳活性炭载体采用去离子水煮沸洗涤的方式进行洗涤处理三次，393K干燥12小时，得到制备催化剂的载体材料。
催化剂A的组成为15Co0.1Fe/AC，以40～60目处理过的AC活性炭为载体，催化剂制备方法按下述步骤进行。称取5克处理好的活性炭。称取4.36克Co(NO3)2·6H2O和0.04克Fe(NO3)3·9H2O，强它们溶解在4.0克去离子水中制成溶液。用浸渍法将制得的溶液担载在活性炭载体上。室温***干，时间以催化剂达到干爽状态耗时为准，随后在空气气氛333K温度下干燥12小时，随后在氩气气氛中393K烘干2小时，最后在氩气气氛中623K温度下焙烧3小时，得到Co质量含量为15％，Fe质量含量为0.1％的催化剂A氧化物前驱物。
实施例2
催化剂B的组成为15Co0.5Fe/AC。除了称取4.38克Co(NO3)2·6H2O代替4.36克Co(NO3)2·6H2O，称取0.21克Fe(NO3)3·9H2O代替0.04克Fe(NO3)3·9H2O外，其它步骤同实施例1。
实施例3
催化剂C的组成为15Co1Fe/AC。除了称取4.41克Co(NO3)2·6H2O代替4.36克Co(NO3)2·6H2O，称取0.43克Fe(NO3)3·9H2O代替0.04克Fe(NO3)3·9H2O外，其它步骤同实施例1。
实施例4
催化剂D的组成为15Co3Fe/AC，除了称取4.51克Co(NO3)2·6H2O代替4.36克Co(NO3)2·6H2O，称取1.32克Fe(NO3)3·9H2O代替0.04克Fe(NO3)3·9H2O外，其它步骤同实施例1。
实施例5
催化剂E的组成为15Co5Fe/AC，除了称取4.63克Co(NO3)2·6H2O代替4.36克Co(NO3)2·6H2O，称取2.26克Fe(NO3)3·9H2O代替0.04克Fe(NO3)3·9H2O外，其它步骤同实施例1。
实施例6
催化剂F的组成为15Co-5Fe/AC，以40～60目处理过的AC活性炭为载体，催化剂制备方法按下述步骤进行。称取5克处理好的活性炭。称取4.63克Co(NO3)2·6H2O，将它溶解在4.0克去离子水中制成溶液。用浸渍法将制得的溶液担载在活性炭载体上。室温***干，时间以催化剂达到干爽状态耗时为准，随后在空气气氛333K温度下干燥12小时，随后在氩气气氛中393K烘干2小时，最后在氩气气氛中623K温度下焙烧3小时，得到活性炭负载的钴氧化物前驱体。
然后，称取2.26克Fe(NO3)3·9H2O将它溶解在4.0克去离子水中制成溶液。用浸渍法将制得的溶液担载在前述方法制备的担载有钴氧化物的活性炭上。室温***干，时间以催化剂达到干爽状态耗时为准，随后在空气气氛333K温度下干燥12小时，随后在氩气气氛中393K烘干2小时，最后在氩气气氛中623K温度下焙烧3小时，得到活性炭负载的钴铁氧化物前驱体。
实施例7
催化剂G的组成为5Fe-15Co/AC，除了先浸渍硝酸铁溶液，后浸渍硝酸钴溶液外，其它步骤同实施例6。
对比例1
催化剂H的组成为15Co/AC,以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按下述步骤制备。称取5克处理好的活性炭。称取4.35克Co(NO3)2·6H2O，将它溶解在4.0克去离子水中制成溶液。用浸渍法将制得的溶液担载在活性炭载体上。室温***干，时间以催化剂达到干爽状态耗时为准，随后在空气气氛333K温度下干燥12小时，随后在氩气气氛中393K烘干2小时，最后在氩气气氛中623K温度下焙烧3小时，得到活性炭负载的钴氧化物前驱体。
对比例2
催化剂I的组成为15Fe/AC,除了称取6.38克Fe(NO3)3·9H2O代替4.35克Co(NO3)2·6H2O外，其它步骤同对比例1。
对比例3
催化剂J的组成为15Co5Fe/SiO2，除了使用的载体由未经处理的商业硅胶代替处理过的活性炭之外，其它步骤同实施例5。
上述实施例和对比例催化剂的CO加氢制备线性混合醇的催化性能评价在固定床反应器中进行。各取催化剂2ml装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为400mm。催化剂在反应前需要进行原位活化，原位活化的条件为纯氢气氛，压力为0.1MPa，空速为1000h-1，温度为703K，还原10小时。得到主活性分为金属态的前驱体。活化之后催化剂床层温度降低至353K左右，切换合成气(H2/CO摩尔比为2/1)，在温度为493K，反应压力为3.0MPa，空速为4L syngas/g·h连续进料的条件下进行反应，反应尾气和气相产物持续出料，用热阱和冷阱分别收集高沸点和低沸点液相产物，热阱温度为393K，冷阱温度为273～293K。反应经过24小时的稳定后，收集稳定期后24小时的产物进行分析计算。催化剂A-J的组成和评价结果列于表1。
表1：催化剂(A-J)催化CO加氢合成混合醇反应性能
反应条件：温度493K；压力3.0MPa；空速4L syngas/g·h；反应时间为48小时。
结论：
当铁含量较高时，分步浸渍法获得的催化剂，组分金属在催化剂中的分布更合理，具有高活性的金属钴组元更多的分布在催化剂表面，该催化剂在催化CO加氢合成混合醇反应中表现出了更高的反应活性和高级醇收率。
当铁含量较低时，共浸渍获得的金属铁促进的钴催化剂，表现出高的金属分散度和良好的还原性能，该催化剂在催化CO加氢合成混合醇反应中表现出比较高的反应活性。
本发明中利用了具有特殊性能的果壳活性炭作为载体，并对载体进行了一定的纯化处理。该载体负载的钴铁双金属催化剂经过合适的活化处理后，可以得到同时具有金属钴，金属铁，碳化钴和钴铁合金组分的催化剂，该催化剂在CO加氢反应中表现出高的反应活性和高级醇收率。

Claims (10)

1.一种用于合成气制混合醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分和载体，其中第一活性组分为金属钴和铁，第二活性组分为碳化钴和钴铁合金，所述载体为活性炭。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钴含量为催化剂质量的1～30％；铁含量为催化剂质量的0.1～10％，其余为活性炭。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钴含量为催化剂质量的10～20％；铁含量为催化剂质量的0.1～5％，其余为活性炭。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：其中所述的载体是果壳活性炭，所述活性炭的比表面积为200～2000m2/g，平均孔径为0.5～30nm，孔容为0.1～2ml/g。
5.一种权利要求1至4任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法按下述两种方法中的一种进行：
方法一：
a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；
b)将铁盐和钴盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品1；
c)将样品1在室温***干；在323～373K温度下，空气气氛中，烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品2；
d)将样品2经过活化处理即获得用于合成气制混合醇的催化剂；
方法二：
a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；
b)将铁盐或钴盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品A；
c)将样品A在室温***干；在323～373K温度下，空气气氛中，烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品B；
d)将钴盐或铁盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将样品B缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品C；
e)将样品C在室温***干；在323～373K温度下空气气氛中烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品D；
f)将样品D经过活化处理即获得用于合成气制混合醇的催化剂；
方法二中，步骤b)和d)中选择不同的金属盐进行担载，金属盐即钴盐或铁盐；
所述活化处理条件为在含氢气的混合气氛下进行的，含氢混合气的氢含量是1～100％，混合气中氢以外其它气体为氮气、氩气或者氦气；含氢混合气的空速为500～10000h-1,活化温度为473K～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.1～1.0MPa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐或钴盐为其硝酸盐或草酸盐；所述溶解钴盐或铁盐的溶剂为去离子水或者有机溶剂，所述有机溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙二醇中的一种或者几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：催化剂的活化采用体外活化或者原位活化。
8.一种权利要求1-4任一所述催化剂在CO加氢制备混合醇反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述反应在如下条件下进行:反应温度为473K～543K，反应压力为0.5～6.0MPa，空速为1～8L合成气/克-催化剂·小时,其中H2/CO摩尔比为0.5～4:1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应是在固定床反应器中进行的，其中反应尾气和气相产物持续流出，并用热阱和冷阱分别收集高沸点和低沸点液相产物。
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