CN108816227A - 金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法，通过将铜源和碱溶解于水中，然后将铜溶液和碱溶液混合得到铜氢氧化物悬浊液；将均苯三甲酸溶解后与铜氢氧化物悬浊液混合并超声；超声后分离出固体复合物并将其溶于水中，加入硅源，用氨水或碳酸铵调节溶液的pH值；加热除去混合液中的氨，过滤后洗涤滤渣并干燥得固体复合物；将固体复合物煅烧，然后在还原性气氛中还原活化，得到金属框架衍生负载型铜基多相催化剂。本发明的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法工艺简单，反应条件温和，环境友好，有效的降低了碳酸乙烯酯加氢制备甲醇/乙二醇成本，提高了催化效率和稳定性，具有广阔的应用前景。

Description

金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，工业及经济的快速发展使环境污染问题日益加剧。CO2是所有含碳化合物的最终产物，且其为碳家族中最为廉价的化合物，同时又是储量最为丰富的碳资源。因此，研究CO2的高效使用手段具有重要的经济价值和现实意义。素有“甲醇经济”的甲醇及需求量不断增长的乙二醇是目前化工行业中两种重要的产物以及原料。
基于此，将储量丰富且可再生的CO2通过加氢资源化生成甲醇与乙二醇，对资源，能源环境和社会的可持续发展有重要意义。然而，CO2的热力学稳定性及动力学惰性限制了其直接化学利用的发展。因此，鉴于CO2与环氧乙烷已可工业化生产碳酸乙烯酯(EC)，可考虑经碳酸乙烯酯在较温和的条件下催化加氢间接利用CO2生产甲醇和乙二醇，实现CO2的间接高效利用，其具有很大应用潜力。目前在该反应体系中表现出超优催化性能的pincer-typr RuII均相催化剂存在与产物难分离，且其催化剂中的活性元素贵金属Ru同时也限制了其工业化应用。因此，发展廉价高效的多相催化剂有着重大意义。而多相催化剂主要集中在少数几种铜基催化剂上，而其催化活性仍需进一步提高。近年来，碳元素以其稳定的物理及化学性质且经其修饰的材料可限制颗粒尺寸的优势而备受关注，有研究表明经碳包覆修饰的催化剂活性可得到明显稳定，进而提高催化剂稳定性。因此，可以通过金属框架衍生多相铜基催化剂，利用碳与铜的协同作用进一步提升催化剂活性及稳定性，提高对碳酸乙烯酯加氢反应的催化效率。
目前，工业上用于加氢反应的铜基催化剂多采用浸渍法，沉淀法，蒸氨法等传统的负载方法制备。传统的负载方法过程较为繁琐且其加氢催化性能有待进一步提高，方法制备工艺复杂且并未涉及碳修饰工艺方法，制备过程涉及可溶性稀土金属等高成本试剂，成本偏高，且其催化性能有待进一步提高。
因此，开发制备方法简便且催化效率高，性能优异的催化剂，对满足工业应用需求有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法，以便解决上述问题的至少之一。
本发明是通过如下技术方案实现的：
作为本发明的一个方面，提供一种金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜源溶解于水中得到铜溶液，将碱源溶解于水中得到碱溶液，然后将所述铜溶液和所述碱溶液混合得到铜氢氧化物悬浊液；(2)将均苯三甲酸溶解后与步骤(1)得到的铜氢氧化物悬浊液混合，然后超声得到混合液；(3)将超声后的混合液固液分离，将所得固体洗涤至pH值为6～7，然后将其溶于水中，加入硅源，用氨水或碳酸铵调节溶液的pH值为10～13；(4)将步骤(3)得到的混合液加热除去氨，过滤后洗涤滤渣并干燥得固体复合物；(5)将步骤(4)得到的固体复合物煅烧，然后在还原性气氛中还原活化，得到金属框架衍生负载型铜基多相催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜中的一种或两种以上的组合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合。
优选地，步骤(2)中，均苯三甲酸溶解于乙醇中；超声温度为40～60℃，超声时间为0.5～6h。
优选地，步骤(3)中，所述硅源为硅溶胶、TEOS、SBA-15、MCM-41或KIT-6中的一种。
优选地，步骤(4)中，滤渣用去离子水、乙醇洗涤；干燥温度为50～150℃，干燥时间为5～24h。
优选地，步骤(5)中，煅烧温度为200～800℃；煅烧时间为1～5h。
优选地，步骤(5)中，所述还原性气氛为氢气与保护性气体的混合气体；其中，所述保护性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或两种的组合；所述混合气体中，氢气的体积分数为10～100％。
优选地，步骤(5)中，还原活化的温度为200～600℃；还原活化时间为1～6h。
作为本发明的另一个方面，提供一种根据前述方法制备得到的金属框架衍生负载型铜基催化剂，所述铜基催化剂由铜、碳、硅、氧组成，所述铜基相对于整体催化剂的负载量为0.5～40wt％，碳的负载量为0.1～10％，余量为载体。
优选地，所述金属框架衍生负载型铜基催化剂应用于碳酸乙烯酯催化加氢联产甲醇与乙二醇的反应中。
从上述技术方案可以看出，本发明的金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明利用超声法一步将Cu与C组分结合，使Cu、C相互紧密协作，并将其负载至载体上，得到了具有更高活性的铜碳负载二氧化硅的铜金属多相催化剂，提高了催化效率，为铜金属催化剂的制备提供了新的手段。
(2)本发明制备的Cu金属催化剂在碳酸乙烯酯催化加氢联产甲醇与乙二醇的反应中具有极高的催化效率和稳定性，碳酸乙烯酯的转化率可达100％，乙二醇的选择性可达100％，甲醇的选择性可达75％以上。
(3)本发明通过金属框架衍生的一步水解沉淀法制备了金属框架衍生负载型铜金属多相催化剂。该制备工艺简单，反应条件温和，环境友好，有效的降低了生产成本，提高了催化效率，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法，通过将铜源和碱溶解于水中，然后将铜溶液和碱溶液混合得到铜氢氧化物悬浊液；将均苯三甲酸并溶解后与铜氢氧化物悬浊液混合并超声；超声后分离出固体复合物并将其溶于水中，加入硅源，用氨水或碳酸铵调节溶液的pH值；加热除去混合液中的氨，过滤后洗涤滤渣并干燥得固体复合物；将固体复合物煅烧，然后在还原性气氛中还原活化，得到金属框架衍生负载型铜基多相催化剂。本发明的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法工艺简单，反应条件温和，环境友好，有效的降低了生产成本，提高了催化效率，有望广泛地应用到工业化生产中，具有广阔的应用前景。
具体地，作为本发明的一个方面，提供一种金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜源溶解于水中得到铜溶液，将碱源溶解于水中得到碱溶液，然后将所述铜溶液和所述碱溶液混合得到铜氢氧化物悬浊液；(2)将均苯三甲酸溶解后与步骤(1)得到的铜氢氧化物悬浊液混合，然后超声得到混合液；(3)将超声后的混合液固液分离，将所得固体洗涤至pH值为6～7，然后将其溶于水中，加入硅源，用氨水或碳酸铵调节溶液的pH值为10～13；(4)将步骤(3)得到的混合液加热除去氨，过滤后洗涤滤渣并干燥得固体复合物；(5)将步骤(4)得到的固体复合物煅烧，然后在还原性气氛中还原活化，得到金属框架衍生负载型铜基多相催化剂。
步骤(1)中，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜中的一种或两种以上的组合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合。
步骤(2)中，均苯三甲酸溶解于乙醇中；超声温度为40～60℃，超声时间为0.5～6h。
步骤(3)中，所述硅源为硅溶胶、TEOS、SBA-15、MCM-41或KIT-6中的一种。
步骤(4)中，滤渣用去离子水、乙醇洗涤；干燥温度为50～150℃，干燥时间为5～24h。
步骤(5)中，煅烧温度为200～800℃；煅烧时间为1～5h。
步骤(5)中，所述还原性气氛为氢气与保护性气体的混合气体；其中，所述保护性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或两种的组合；所述混合气体中，氢气的体积分数为10～100％。
步骤(5)中，还原活化的温度为200～600℃；还原活化时间为1～6h。
作为本发明的另一个方面，提供一种根据前述方法制备得到的金属框架衍生负载型铜基催化剂，所述铜基催化剂由铜、碳、硅、氧组成，所述铜基相对于于整体催化剂的负载量为0.5～40wt％，碳的负载量为0.1～10％，余量为载体。
所述金属框架衍生负载型铜基催化剂应用于碳酸乙烯酯催化加氢联产甲醇与乙二醇的反应中。
以下结合具体实施例，对本发明的金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法作进一步的详细说明。
实施例1
金属框架衍生的一步水解沉淀法制备金属框架衍生负载型铜金属多相催化剂：
(1)室温下，分别将12g Cu(NO3)2·3H2O和4.4g NaOH溶于等量的去离子水中，搅拌状态下将两种溶液混合，得到金属氢氧化物溶液；
(2)将10g左右均苯三甲酸溶于乙醇中，搅拌状态下将其与步骤(1)所得溶液混合并在40℃下超声3h；
(3)将步骤(2)所得混合溶液进行洗涤并至pH为6～7时分离得固体复合物；
(4)将步骤(3)所得固体复合物溶于400mL的去离子水中，搅拌状态下使用氨水调节pH至10并开始缓慢加入45.5083g硅溶胶同时调节pH至12，并搅拌4h；
(5)将步骤(4)所得溶液加热至80℃蒸氨至pH为6～7；过滤分离并用去离子水及乙醇洗涤得固体复合物。100℃下干燥12h后得到固体复合物；
(6)将步骤(5)所得固体复合物在空气中400℃下煅烧4h，然后在在H2与N2的混合气体中(H2的体积分数为10％)，350℃下还原活化4h，得到金属框架衍生负载型铜金属多相催化剂。
性能测试：
将10mmol碳酸乙烯酯、5wtEC％本实施例得到的催化剂、20mL四氢呋喃以及100μL对二甲苯内标物加入到不锈钢高压釜中，然后将高压釜密闭，依次用氮气、氢气置换釜内空气多次后，往釜内充入5MPa H2；用肥皂水检查气密性良好后，将反应釜加热到210℃并保温4h，磁力搅拌转速控制为550rpm；待反应结束后，将高压釜用冰水浴中降到室温，通过针阀缓慢释放反应釜内残余H2，打开反应釜，离心分离催化剂和反应液，取少量反应液以气相色谱分析其组成，EC转化率为100％，甲醇和乙二醇选择性分别为75.0％和99.9％。
催化剂稳定性评价：
将10mmol碳酸乙烯酯、5wtEC％催化剂本实施例得到的催化剂、20mL四氢呋喃以及100μL对二甲苯内标物加入到不锈钢高压釜中，然后将高压釜密闭，依次用氮气、氢气置换釜内空气多次后，往釜内充入5MPa H2；用肥皂水检查气密性良好后，将反应釜加热到200℃并保温4h，磁力搅拌转速控制为550rpm；待反应结束后，将高压釜用冰水浴中降到室温，通过针阀缓慢释放反应釜内残余H2，打开反应釜，离心分离催化剂和反应液，取少量反应液以气相色谱分析其组成；重复使用时将前一次实验分离所得催化剂经四氢呋喃清洗3～5次并分离使用至重复实验中，在第六次重复使用后，其EC转化率可达94.4％，甲醇和乙二醇选择性分别为76.2％和100％。用上述方法所制备的金属框架衍生负载型铜基多相催化剂有较为优异的稳定性。
对比例1
蒸氨法制备Cu@SiO2催化剂：
(1)称取计量的Cu(NO3)2·3H2O溶解于150ml去离子水中；
(2)在313K下搅拌20min后，逐滴缓慢地加入30mL的25-28wt％氨水，控制滴加过程持续1h，继续搅拌10min；
(3)将计量的硅溶胶溶液缓慢滴加到上述溶液中，在313K下继续搅拌4h；
(4)将所得混合液在油浴中363K下进行蒸氨，直至体系的pH减少至6.5左右后停止；
(5)对所得液固混合物进行抽滤，同时依次经去离子水与乙醇洗涤，然后在363K下干燥15h；
(6)所得催化剂前驱体在管式炉中氮气氛围723K条件下煅烧4h，煅烧后的催化剂在623K下管式炉中经体积分数为10％的H2/N2混合气还原4h，得到25Cu@SiO2催化剂。
稳定性测试
稳定性测试方法同实施例1，所得25Cu@SiO2催化剂在200℃，5MPa H2下反应4h第一次使用时，其EC转化率为100％，MeOH和EG的选择性分别为59.8％和94.3％；在第四次重复使用后EC转化率降至82.1％。
对比例2
(1)称取计量的Cu(NO3)2·3H2O，β环糊精与P123溶解于100ml去离子水与50ml的乙醇混合液中；
(2)在313K下搅拌20min后，逐滴缓慢地加入100mL的0.5mol/L的碳酸铵水溶液中，控制滴加过程持续1h，继续搅拌10min；
(3)将计量的正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，在313K下继续搅拌4h；
(4)将所得混合液在油浴中363K下进行蒸氨，直至体系的pH减少至6.5左右后停止；
(5)对所得液固混合物进行抽滤，同时依次经去离子水与乙醇洗涤，然后在363K下干燥15h；
(6)所得催化剂前驱体在管式炉中氮气氛围723K条件下煅烧4h，煅烧后的催化剂在623K下管式炉中经体积分数为10％的H2/N2混合气还原4h，得到25Cu@SiO2-β-P催化剂。
催化剂性能评价
催化剂性能评价方法同实施例1，在相同反应条件下，EC的转化率为64.7％，MeOH和EG的选择性为58.6％和97.4％；相比之下，金属框架衍生的铜基多相催化剂明显提高了该反应体系下EC的转化率以及MeOH和EG的选择性。
表1实验结果对比
综上所述，本发明的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法工艺简单，反应条件温和，环境友好，有效的降低了生产成本，提高了催化效率，有望广泛地应用到工业化生产中，具有广阔的应用前景。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(1)将铜源溶解于水中得到铜溶液，将碱源溶解于水中得到碱溶液，然后将所述铜溶液和所述碱溶液混合得到铜氢氧化物悬浊液；
(2)将均苯三甲酸溶解后与步骤(1)得到的铜氢氧化物悬浊液混合，然后超声得到混合液；
(3)将超声后的混合液固液分离，将所得固体洗涤至pH值为6～7，然后将其溶于水中，加入硅源，用氨水或碳酸铵调节溶液的pH值为10～13；
(4)将步骤(3)得到的混合液加热除去氨，过滤后洗涤滤渣并干燥得固体复合物；
(5)将步骤(4)得到的固体复合物煅烧，然后在还原性气氛中还原活化，得到金属框架衍生负载型铜基多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜中的一种或两种以上的组合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合。
3.根据权利要求1所述的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，均苯三甲酸溶解于乙醇中；超声温度为40～60℃，超声时间为0.5～6h。
4.根据权利要求1所述的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述硅源为硅溶胶、TEOS、SBA-15、MCM-41或KIT-6中的一种。
5.根据权利要求1所述的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中，滤渣用去离子水、乙醇洗涤；干燥温度为50～150℃，干燥时间为5～24h。
6.根据权利要求1所述的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(5)中，煅烧温度为200～800℃；煅烧时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(5)中，所述还原性气氛为氢气与保护性气体的混合气体；
其中，所述保护性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或两种的组合；
所述混合气体中，氢气的体积分数为10～100％。
8.根据权利要求1所述的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(5)中，还原活化的温度为200～600℃；还原活化时间为1～6h。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的金属框架衍生负载型铜基催化剂的制备方法得到的金属框架衍生负载型铜基催化剂，其特征在于，
所述铜基催化剂由铜、碳、硅、氧组成，所述铜基相对于整体催化剂的负载量为0.5～40wt％，碳的负载量为0.1～10％，余量为载体。
10.根据权利要求9所述的金属框架衍生负载型铜基催化剂，其特征在于，所述金属框架衍生负载型铜基催化剂应用于碳酸乙烯酯催化加氢联产甲醇与乙二醇的反应中。
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