CN114335458A - 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114335458A CN114335458A CN202111535805.2A CN202111535805A CN114335458A CN 114335458 A CN114335458 A CN 114335458A CN 202111535805 A CN202111535805 A CN 202111535805A CN 114335458 A CN114335458 A CN 114335458A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- preparation
- composite
- present
- carbon nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910009819 Ti3C2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 50
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 15
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 7
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 DCD compound Chemical class 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910009818 Ti3AlC2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- YCLCFZRBVJIBMF-UHFFFAOYSA-N [Li].FC(F)(F)S(=N)C(F)(F)F Chemical compound [Li].FC(F)(F)S(=N)C(F)(F)F YCLCFZRBVJIBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004222 uncontrolled growth Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供了一种Ti3C2Tx@g‑C3N4复合材料及其制备方法和应用，涉及复合材料技术领域。本发明提供的Ti3C2Tx@g‑C3N4复合材料具有优异的循环稳定性，将本发明提供的Ti3C2Tx@g‑C3N4复合材料应用于锂金属负极时，三维Ti3C2Tx骨架作为三维结构的锂金属沉积基底，表面的g‑C3N4层作为均匀的人工固体电解质界面(SEI)，可以改善锂金属负极的界面稳定性，提高电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，商用化锂离子电池以石墨为负极，理论比容量为372mAh/g。但随着便携式电子产品、电动汽车等行业对能量需求的日益增加，开发高能量密度的存储***变得尤为关键。锂金属具有最高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电化学电位(-3.04Vvs.RHE)，作为理想的锂电池负极材料引起了广泛关注。尽管可充电锂金属电池具有独特的优势，但其实际应用仍面临一些技术挑战。高活性Li与有机电解质自发反应，在Li/电解质界面形成不稳定的固体电解质界面(SEI)，导致库仑效率低、循环寿命短和严重的安全隐患。
构建三维结构的锂金属沉积基底有利于降低局域电流密度，在一定程度上提高循环稳定性。但是，电解质衍生的SEI不能保护锂金属不受电解质的持续腐蚀，最终导致锂枝晶的不可控生长和不可逆容量损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料具有优异的循环稳定性，应用于锂金属负极时，可以改善锂金属负极的界面稳定性，提高电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料，包括Ti3C2Tx纳米片以及附着在所述Ti3C2Tx纳米片表面的g-C3N4膜；
以原子百分比计，所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料包括C 30～50％，N 15～35％，Ti13～20％，O 5～15％，F 2～12％。
优选地，所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料为三维片层结构，每个片层的厚度独立为2～5nm；所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的比表面积为20～30m2/g。
本发明提供了上述技术方案所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将Ti3C2Tx纳米片、氮化碳前驱体和水混合，得到混合分散液；所述Ti3C2Tx纳米片和氮化碳前驱体的质量比为1：3～9；
将所述混合分散液依次进行冷冻和干燥，得到固体复合物；
将所述固体复合物进行煅烧，得到Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。
优选地，所述氮化碳前驱体包括尿素、氰胺、硫脲、三聚氰胺或双氰胺。
优选地，所述冷冻的温度为-35～-50℃；所述冷冻的时间为10～15h。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述煅烧的温度为400～600℃；所述煅烧的时间为1～3h。
优选地，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率为3～8℃/min。
优选地，所述煅烧在保护气氛下进行。
本发明提供了上述技术方案所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料在锂金属负极材料中的应用。
本发明提供了一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料，包括Ti3C2Tx纳米片以及附着在所述Ti3C2Tx纳米片表面的g-C3N4膜；以原子百分比计，所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料包括C 30～50％，N 15～35％，Ti 13～20％，O 5～15％，F 2～12％。将本发明提供的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料应用于锂金属负极时，三维Ti3C2Tx骨架作为三维结构的锂金属沉积基底，表面的g-C3N4层作为均匀的人工固体电解质界面(SEI)，可以改善锂金属负极的界面稳定性，提高电化学性能。本发明控制Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料中各原子的百分比，使得g-C3N4的含量适宜，在应用于锂金属负极材料时，避免了由于g-C3N4的含量过高，过量的g-C3N4与锂存在严重副反应的问题，同时也避免了因g-C3N4的含量过低，无法形成均匀Ti3C2Tx/g-C3N4异质结界面的问题。以本发明提供的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料作为锂金属负极材料的活性组分，与锂片组装成半电池，测试电化学性能，实施例的结果表明，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料具有优异的循环性能，在电流密度为0.5mA·cm-2、循环容量为1mAh·cm-2时，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料可以稳定循环超过400圈，循环稳定性明显优于三维Ti3C2Tx纳米片和纯g-C3N4作为锂金属负极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的Ti3C2Tx纳米片、g-C3N4和Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的扫描电子显微镜图谱；
图3为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的原子力显微镜(AFM)图谱；
图4为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的氮气吸附解吸等温线；
图5为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率图；电流密度为0.5mA/cm2、循环容量为1mAh/cm2；
图6为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率图；电流密度为2mA/cm2、循环容量为2mAh/cm2；
图7为实施例2制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率图；
图8为实施例3制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率图；
图9为对比例1的Ti3C2Tx纳米片的恒电流充放电循环的库伦效率图；
图10为对比例2的g-C3N4电极的恒电流充放电循环的库伦效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料，包括Ti3C2Tx纳米片以及附着在所述Ti3C2Tx纳米片表面的g-C3N4膜；
以原子百分比计，所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料包括C 30～50％，N 15～35％，Ti13～20％，O 5～15％，F 2～12％。
本发明提供的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料包括Ti3C2Tx纳米片，在本发明中，所述Ti3C2Tx纳米片为三维片层结构；片层的厚度优选为2.9nm。在本发明中，所述Ti3C2Tx中的T优选包括-OH，-O，-F。
本发明提供的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料包括附着在所述Ti3C2Tx纳米片表面的g-C3N4膜。在本发明中，所述g-C3N4膜与Ti3C2Tx纳米片通过氢键连接。在本发明中，所述g-C3N4膜均匀附着在所述Ti3C2Tx纳米片表面。
在本发明中，以原子百分比计，所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料优选包括C 46.01％，N25.46％，Ti 18.51％，O 6.73％，F 3.29％。
在本发明中，所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料为三维片层结构，每个片层的厚度独立优选为2～5nm，更优选为3.2nm；所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的比表面积优选为20～30m2/g，更优选为24.9m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将Ti3C2Tx纳米片、氮化碳前驱体和水混合，得到混合分散液；所述Ti3C2Tx纳米片和氮化碳前驱体的质量比为1：3～9；
将所述混合分散液依次进行冷冻和干燥，得到固体复合物；
将所述固体复合物进行煅烧，得到Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。
本发明通过自组装和原位煅烧反应制备Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料，在自组装过程中，氮化碳前驱体通过弱的相互作用(如氢键)沉积在Ti3C2Tx纳米片表面，使氮化碳前驱体均匀分布在Ti3C2Tx纳米片表面；在煅烧过程中，氮化碳前驱体缩聚形成g-C3N4，使得Ti3C2Tx纳米片表面原位生长一层均匀的g-C3N4膜，得到Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。本发明采用原位生长的方式使g-C3N4膜与Ti3C2Tx纳米片基底之间实现了牢固的结合，提高了稳定性。
本发明将Ti3C2Tx纳米片、氮化碳前驱体和水混合，得到混合分散液。在本发明中，所述Ti3C2Tx纳米片的制备方法优选包括：将Ti3AlC2和刻蚀液混合，进行刻蚀，得到刻蚀体系；将所述刻蚀体系依次进行洗涤和离心，得到悬浮液；将所述悬浮液依次进行冷冻和干燥，得到Ti3C2Tx纳米片。
在本发明中，所述刻蚀液优选为氟化锂和盐酸的混合溶液或氢氟酸溶液。在本发明中，所述氟化锂和盐酸的混合溶液中氟化锂和盐酸溶液的用量比优选为0.8g：10mL；所述盐酸溶液的浓度优选为9mol/L。在本发明中，所述氟化锂和盐酸的混合溶液的制备方法优选为：将氟化锂和盐酸溶液混合，搅拌10min。在本发明中，所述氢氟酸溶液的浓度优选为15wt％。在本发明中，所述Ti3AlC2和刻蚀液混合的方法优选包括：将Ti3AlC2加入到刻蚀液中，搅拌24h。在本发明中，所述Ti3AlC2和刻蚀液的用量比优选为0.3～0.8g：6～16mL，更优选为0.5g：10mL。
得到刻蚀体系后，本发明优选将所述刻蚀体系依次进行洗涤和离心，得到悬浮液。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为去离子水；本发明对所述洗涤的次数没有特殊要求，以滤液的pH值至6为宜。本发明优选在所述洗涤后，将洗涤后的固体物质和水混合再进行离心。在本发明中，所述离心的转速优选为3500rpm，所述离心的时间优选为1h。在本发明中，所述悬浮液的浓度优选为5mg/mL。
得到悬浮液后，本发明优选将所述悬浮液依次进行冷冻和干燥，得到Ti3C2Tx纳米片。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-35～-50℃，更优选为-40℃；所述冷冻的时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为5Pa；所述干燥的温度优选为25℃，所述干燥的时间优选为48～54h，更优选为50h。
在本发明中，所述Ti3C2Tx纳米片为干燥蓬松的黑色纳米片。
制备得到Ti3C2Tx纳米片后，本发明将Ti3C2Tx纳米片、氮化碳前驱体和水混合，得到混合分散液。在本发明中，所述Ti3C2Tx纳米片和氮化碳前驱体的质量比优选为1：3～9，更优选为1：5～7。在本发明中，所述Ti3C2Tx纳米片和水的质量比优选为1:500。在本发明中，所述氮化碳前驱体优选包括尿素、氰胺、硫脲、三聚氰胺或双氰胺；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述Ti3C2Tx纳米片、氮化碳前驱体和水混合的方法优选包括：将Ti3C2Tx纳米片分散在水中，然后加入氮化碳前驱体进行搅拌。在本发明中，所述搅拌的时间优选为3h。
得到混合分散液后，本发明将所述混合分散液依次进行冷冻和干燥，得到固体复合物。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-35～-50℃，更优选为-40℃；所述冷冻的时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为5Pa；所述干燥的温度优选为25℃，所述干燥的时间优选为48～54h，更优选为50h。本发明通过冷冻和干燥，使混合分散液转变为固体复合物，便于后续煅烧。本发明采用冷冻干燥的方法去除溶剂，有利于保持Ti3C2Tx的片层结构。
本发明在混合过程中进行自组装，氮化碳前驱体通过弱的相互作用(如氢键)沉积在Ti3C2Tx纳米片表面，使氮化碳前驱体均匀分布在Ti3C2Tx纳米片表面。
得到固体复合物后，本发明将所述固体复合物进行煅烧，得到Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为500～550℃；保温时间优选为1～3h，更优选为2h；由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为3～8℃/min，更优选为5～7℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛下进行，更优选在氮气或氩气气氛下进行。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。本发明在所述煅烧过程中，氮化碳前驱体缩聚形成g-C3N4，使得Ti3C2Tx纳米片表面原位生长一层均匀的g-C3N4膜，得到Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。
本发明优选在所述煅烧后，将所得固体自然降温至室温，得到Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料在锂金属负极材料中的应用。在本发明中，所述锂金属负极材料优选包括集流体和附着在所述集流体表面的活性涂层；所述活性涂层的组分优选包括Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯。在本发明中，所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为8:1:1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)Ti3C2Tx纳米片的合成。
将0.8g氟化锂加入到10mL盐酸溶液(浓度为9mol/L)中，搅拌10min；然后将0.5gTi3AlC2缓慢加入到上述溶液中，搅拌24h；用去离子水洗涤，直到滤液pH值为6；在转速为3500rpm条件下离心1h后得到稳定的悬浮液；将所述悬浮液在-40℃的低温条件下冷冻12h，再在5Pa的真空环境下干燥50h，得到干燥蓬松的黑色Ti3C2Tx纳米片。
(2)Ti3C2Tx-DCD复合物的合成。
将100mg所述Ti3C2Tx纳米片分散在50mL去离子水中，加入500mg双氰胺(DCD)，搅拌3h，得到混合分散液；将所述混合分散液在-40℃的低温条件下冷冻12h，再在5Pa的真空环境下干燥50h，得到Ti3C2Tx-DCD复合物。
(3)Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的合成。
将所述Ti3C2Tx-DCD复合物置于坩埚中，放置在管式炉内，在氩气的保护气氛下，于550℃保温2h，升温速率为5℃/min，待降至室温后收集，得到Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将所述DCD的用量由“500mg”调整为“700mg”。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将所述DCD的用量由“500mg”调整为“300mg”。
对比例1
以实施例1制备的Ti3C2Tx纳米片作为对比例1。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于，不添加Ti3C2Tx纳米片，将DCD置于坩埚中，放置在管式炉内，在氩气的保护气氛下，于550℃保温2h，升温速率为5℃/min，待降至室温后收集，得到g-C3N4。
测试例1
图1为实施例1制备的Ti3C2Tx纳米片、g-C3N4和Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。由图1可以看出，与Ti3C2Tx纳米片相比，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的XRD图谱中的(002)晶面衍射峰向左偏移，说明由于g-C3N4的覆盖，Ti3C2Tx的层间距增大。Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的XRD图谱中没有出现明显的g-C3N4衍射峰，说明没有产生g-C3N4块体，并且Ti3C2Tx保持了原来的晶体结构。
图2为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图谱。由图2可以看出，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料微观上呈现出三维片层结构。
图3为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的原子力显微镜(AFM)图谱。由图3可以看出，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料纳米片的厚度为3.2nm。
图4为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的氮气吸附解吸等温线。由图4可以得到，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的比表面积为24.9m2/g。
测试例2
组装半电池。以实施例1～3制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料、对比例1的Ti3C2Tx纳米片和对比例2的g-C3N4分别作为锂金属负极材料，与锂片组装成半电池，以介孔聚丙烯膜为隔膜(Celgard 2400)，电解液为含有1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液，其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1；在手套箱中组装CR2025型纽扣电池，使用电池测试***(Neware BTS 4000)对电池进行恒电流充放电测试。
图5为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率。在电流密度为0.5mA/cm2、循环容量为1mAh/cm2时，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料可以稳定循环超过400圈，平均库伦效率为98.4％。
图6为实施例1制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率。在电流密度为2mA/cm2、循环容量为2mAh/cm2时，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料可以稳定循环105圈。
图7为实施例2制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率。由于双氰胺加入比例增大，最后所得的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料中g-C3N4含量较高。在电流密度为2mA/cm2、循环容量为2mAh/cm2时，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料可以稳定循环150圈。
图8为实施例3制备的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率。由于双氰胺加入比例减小，最后所得的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料中g-C3N4含量低。在电流密度为2mA/cm2、循环容量为2mAh/cm2时，Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料可以稳定循环80圈。
图9为对比例1的Ti3C2Tx纳米片的恒电流充放电循环的库伦效率。在电流密度为0.5mA/cm2、循环容量为1mAh/cm2时，Ti3C2Tx纳米片可以稳定循环170圈。Ti3C2Tx纳米片的循环稳定性明显低于Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。
图10为对比例2的g-C3N4电极的恒电流充放电循环的库伦效率。在电流密度为0.5mA/cm2、循环容量为1mAh/cm2时，g-C3N4电极可以稳定循环120圈。纯g-C3N4的循环稳定性明显低于Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料，包括Ti3C2Tx纳米片以及附着在所述Ti3C2Tx纳米片表面的g-C3N4膜；
以原子百分比计，所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料包括C 30～50％，N 15～35％，Ti 13～20％，O 5～15％，F 2～12％。
2.根据权利要求1所述的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料，其特征在于，所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料为三维片层结构，每个片层的厚度独立为2～5nm；所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的比表面积为20～30m2/g。
3.权利要求1～2任一项所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将Ti3C2Tx纳米片、氮化碳前驱体和水混合，得到混合分散液；所述Ti3C2Tx纳米片和氮化碳前驱体的质量比为1：3～9；
将所述混合分散液依次进行冷冻和干燥，得到固体复合物；
将所述固体复合物进行煅烧，得到Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮化碳前驱体包括尿素、氰胺、硫脲、三聚氰胺或双氰胺。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度为-35～-50℃；所述冷冻的时间为10～15h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～600℃；保温时间为1～3h。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率为3～8℃/min。
9.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在保护气氛下进行。
10.权利要求1～2任一项所述Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料在锂金属负极材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111535805.2A CN114335458B (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111535805.2A CN114335458B (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114335458A true CN114335458A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114335458B CN114335458B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=81052542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111535805.2A Active CN114335458B (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114335458B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114899362A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-12 | 武汉工程大学 | 一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料及其制备方法 |
| CN115555038A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-03 | 中国人民解放军联勤保障部队第九〇四医院 | 一种一步煅烧合成碳化钛/石墨化氮化碳异质结材料的方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030142466A1 (en) * | 2000-09-28 | 2003-07-31 | Masayuki Yamada | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
| US20170057821A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-02 | Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Graphitic carbon nitride material, and its synthetic method and applications |
| US20170088429A1 (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Mxene nanosheet and manufacturing method thereof |
| CN108615614A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-02 | 重庆大学 | 一种N掺杂TiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111029531A (zh) * | 2020-01-02 | 2020-04-17 | 北京航空航天大学 | 单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途 |
| CN111111735A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 常州工学院 | 一种Bi@Ti3C2/g-C3N4复合材料及其制备方法 |
| CN111167498A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-19 | 河南师范大学 | 一种多孔g-C3N4/Ti3C2Tx异质结光催化剂及其制备方法 |
| US20200239363A1 (en) * | 2016-12-16 | 2020-07-30 | Imperial College Of Science, Technology And Medicine | Composite material |
| US20200411863A1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-12-31 | Chongqing University | Lithium-sulfur battery cathode material and preparation method thereof, lithium-sulfur battery cathode and preparation method thereof, and lithium-sulfur battery |
| CN112191260A (zh) * | 2020-09-02 | 2021-01-08 | 河海大学 | 一种氮化碳纳米片-碳化钛-石墨烯三维复合电极催化剂的制备方法 |
| CN112421005A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-26 | 北京航空航天大学 | 一种三维石墨烯-c3n4复合材料及其制备方法和应用、半电池 |
-
2021
- 2021-12-15 CN CN202111535805.2A patent/CN114335458B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030142466A1 (en) * | 2000-09-28 | 2003-07-31 | Masayuki Yamada | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
| US20170057821A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-02 | Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Graphitic carbon nitride material, and its synthetic method and applications |
| US20170088429A1 (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Mxene nanosheet and manufacturing method thereof |
| US20200239363A1 (en) * | 2016-12-16 | 2020-07-30 | Imperial College Of Science, Technology And Medicine | Composite material |
| CN108615614A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-02 | 重庆大学 | 一种N掺杂TiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用 |
| US20200411863A1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-12-31 | Chongqing University | Lithium-sulfur battery cathode material and preparation method thereof, lithium-sulfur battery cathode and preparation method thereof, and lithium-sulfur battery |
| CN111111735A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 常州工学院 | 一种Bi@Ti3C2/g-C3N4复合材料及其制备方法 |
| CN111029531A (zh) * | 2020-01-02 | 2020-04-17 | 北京航空航天大学 | 单原子分散的MXene材料及其用于锂电负极的用途 |
| CN111167498A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-19 | 河南师范大学 | 一种多孔g-C3N4/Ti3C2Tx异质结光催化剂及其制备方法 |
| CN112191260A (zh) * | 2020-09-02 | 2021-01-08 | 河海大学 | 一种氮化碳纳米片-碳化钛-石墨烯三维复合电极催化剂的制备方法 |
| CN112421005A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-26 | 北京航空航天大学 | 一种三维石墨烯-c3n4复合材料及其制备方法和应用、半电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUN-PEI ZHU等人: "Heterostructured MXene and g-C3N4 for high-rate lithium intercalation", 《NANO ENERGY》, no. 65, pages 104030 * |
| 李能;孔周舟;陈星竹;杨雨菲;: "新型二维材料光催化与电催化研究进展", 无机材料学报, no. 07, pages 3 - 15 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114899362A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-12 | 武汉工程大学 | 一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料及其制备方法 |
| CN115555038A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-03 | 中国人民解放军联勤保障部队第九〇四医院 | 一种一步煅烧合成碳化钛/石墨化氮化碳异质结材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114335458B (zh) | 2024-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101396521B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| Du et al. | Facile fabrication of a nanoporous silicon electrode with superior stability for lithium ion batteries | |
| CN111342030B (zh) | 一种多元复合高首效锂电池负极材料及其制备方法 | |
| Yu et al. | Up-scalable synthesis, structure and charge storage properties of porous microspheres of LiFePO 4@ C nanocomposites | |
| CN113272991A (zh) | 硅碳复合阳极材料 | |
| Wu et al. | Sol–gel synthesis of Li2CoPO4F/C nanocomposite as a high power cathode material for lithium ion batteries | |
| Aravindan et al. | Synthesis and improved electrochemical properties of Li2MnSiO4 cathodes | |
| KR20140070227A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| CN108933237B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| CN111463419B (zh) | 一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法 | |
| CN114335458B (zh) | 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 | |
| Escamilla-Pérez et al. | Pitch-based carbon/nano-silicon composite, an efficient anode for Li-ion batteries | |
| CN110085849B (zh) | 一种具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@swcnt复合材料及其制备及应用 | |
| CN112436148B (zh) | 具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法 | |
| CN104577072A (zh) | 一种氧化石墨烯基MoO2高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法 | |
| CN114854030A (zh) | 一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法 | |
| CN108899499A (zh) | 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 | |
| CN103378355B (zh) | 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法 | |
| CN112510187A (zh) | 一种静电自组装球状三氧化钼/MXene复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114105133B (zh) | 一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115663137A (zh) | 金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN112510179B (zh) | 一种电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110071277A (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法、电池负极、电池 | |
| CN117374262B (zh) | 内源异质结阳极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 | |
| CN114361438B (zh) | 一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |