CN108628096A

CN108628096A - 黑色感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN108628096A
Application number: CN201810246292.5A
Authority: CN
Inventors: 石坂将畅; 上杉尚之; 斋藤隆英; 堀泽和宽
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2018-10-09

Abstract

本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，其能够得到不会使灵敏度、绝缘可靠性等基本特性受损、且具有优异的清晰度和遮盖力的固化物。本发明的黑色感光性树脂组合物含有：(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物以及(E)炭黑分散体。

Description

黑色感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及具有优异的清晰度和遮盖力的黑色感光性树脂组合物，涉及在作为绝缘覆膜例如印刷配线板的阻焊剂使用的情况下能够应对电极的细间距化和微细化的黑色感光性树脂组合物。

背景技术

为了在基板上形成导体电路的图案并通过软钎焊将电子元件搭载于该图案的软钎焊焊盘而使用印刷配线板，并利用绝缘膜(例如阻焊膜)将除该软钎焊焊盘以外的电路部分包覆。由此，在将电子元件软钎焊于印刷配线板时，能防止软钎料附着于不必要的部分，同时能防止电路导体直接暴露于空气中并因氧化、湿度而被腐蚀。

另外，近年来，在电子学领域中，对小型化、轻质化的要求进一步增强，与此相伴，为了高密度地配置进一步小型化的电子元件，要求印刷配线板的导体电路图案的细间距化、微细化、高精度性。与此相应地，对于阻焊膜，也在清晰度、遮盖力等各特性方面要求更高的性能，作为这样的阻焊膜之一，存在黑色的阻焊膜。

作为形成黑色的阻焊膜的材料，提出了如下阻焊剂组合物：含有羧基的树脂中所配合的着色剂为黑色着色剂和黑色着色剂以外的1种以上的着色剂(专利文献1)。另外，使用炭黑作为黑色着色剂。但是，由于专利文献1的黑色阻焊剂组合物为黑色，因此存在如下问题：光难以均匀地到达阻焊剂涂膜的深处，阻焊剂涂膜的深处的光固化不充分，清晰度不足。

另一方面，如果为了获得清晰度而限制黑色着色剂的配合量，则存在涂膜的遮盖力变得不足的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-257045号公报

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述情形，本发明的目的在于提供一种黑色感光性树脂组合物，其能够得到不会使灵敏度、绝缘可靠性等基本特性受损、且具有优异的清晰度和遮盖力的固化物。

用于解决课题的手段

本发明的方案为黑色感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物以及(E)炭黑分散体。

上述方案中，作为黑色着色剂，配合有炭黑分散体。所谓炭黑分散体，是指炭黑分散于液相的分散介质中而得到的物质。因此，在上述方案中，并非将炭黑粉末直接配合于树脂组合物中。

本发明的方案为黑色感光性树脂组合物，其特征在于，上述(E)炭黑分散体中所含的炭黑的、累计体积百分率为50体积％的粒径(D50)为0.50μm以下，累计体积百分率为95体积％的粒径(D95)为1.0μm以下。

本发明的方案为黑色感光性树脂组合物，其特征在于，上述(E)炭黑分散体中所含的炭黑的、累计体积百分率为50体积％的粒径(D50)为0.20～0.30μm，累计体积百分率为95体积％的粒径(D95)为0.40～0.60μm。

本发明的方案为黑色感光性树脂组合物，其特征在于，上述(E)炭黑分散体含有炭黑、树脂以及有机溶剂。

本发明的方案为黑色感光性树脂组合物，其特征在于，上述(E)炭黑分散体中含有5.0质量％～50质量％的炭黑。

本发明的方案为黑色感光性树脂组合物，其特征在于，上述(E)炭黑分散体中所含的炭黑含有炉法炭黑。

本发明的方案为黑色感光性树脂组合物，其特征在于，上述炉法炭黑的平均一次粒径为20nm～80nm，pH为2.0～8.0。

发明的效果

根据本发明的方案，通过配合粉末状的炭黑分散于液相的分散介质中得到的炭黑分散体而并非粉末状的炭黑，能够得到不会使灵敏度、绝缘可靠性等基本特性受损、且具有优异的清晰度和遮盖力的固化物。

根据本发明的方案，炭黑分散体中所含的炭黑的D50为0.20μm～0.30μm、且D95为0.40μm～0.60μm，从而能够均衡地提高清晰度和遮盖力，另外，能够减少炭黑的配合量。

具体实施方式

接下来，对本发明的黑色感光性树脂组合物的各成分进行说明。本发明的黑色感光性树脂组合物含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物以及(E)炭黑分散体。

(A)含有羧基的感光性树脂

对于含有羧基的感光性树脂并无特别限定，例如可举出具有1个以上不饱和双键的感光性树脂。作为含有羧基的感光性树脂，例如能举出通过以下方式获得的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸与在1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分反应，由此得到环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，进而使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应。

上述多官能性环氧树脂只要为2官能以上的环氧树脂，则可以使用任何多官能性环氧树脂。对于多官能性环氧树脂的环氧当量并无特别限定，其上限值优选2000g/eq，更优选1000g/eq，特别优选500g/eq。另一方面，其下限值优选100g/eq，特别优选200g/eq。

对于多官能性环氧树脂，例如能举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻-甲酚酚醛清漆型等甲酚线型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。另外，可以使用上述树脂中引入了Br、Cl等卤素原子的产物。可以单独使用上述环氧树脂，也可以混合使用2种以上的上述环氧树脂。其中，从均衡地提高灵敏度、绝缘可靠性、清晰度的方面考虑，优选联苯芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂，从进一步提高绝缘可靠性的方面考虑，特别优选联苯芳烷基型环氧树脂。

对于自由基聚合性不饱和单羧酸并无特别限定，例如能举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。可以单独使用上述自由基聚合性不饱和单羧酸，也可以混合使用2种以上的上述自由基聚合性不饱和单羧酸。

对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法并无特别限定，例如可以通过在适当的稀释剂中对环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸进行加热而使它们反应。

多元酸或多元酸酐用于与通过上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应生成的羟基反应而将游离的羧基导入树脂中。对于多元酸或其酸酐并无特别限定，饱和、不饱和的多元酸或其酸酐均可使用。对于多元酸，例如可举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸和二甘醇酸等，作为多元酸酐，可举出上述多元酸的酸酐。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

本发明中，上述的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以作为含有羧基的感光性树脂而使用，根据需要，可以使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团以及环氧基的缩水甘油基化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基反应，由此进一步导入自由基聚合性不饱和基团而形成进一步提高了感光性的含有羧基的感光性树脂。

该进一步提高了感光性的含有羧基的感光性树脂通过上述缩水甘油基化合物的反应，自由基聚合性不饱和基团与多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂骨架的侧链键合，因此，上述含有羧基的感光性树脂的光聚合反应性较高，能够使其具有更优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。此外，在1分子中可以具有多个缩水甘油基。可以单独使用上述的具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

另外，作为含有羧基的感光性树脂，可以使用酸改性氨基甲酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化环氧树脂。如下获得酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化环氧树脂：首先，如上述那样得到环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，并使上述的多元酸或其酸酐以及在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物与生成的羟基反应。

作为在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，并无特别限定，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

本发明中，上述的酸改性氨基甲酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化环氧树脂也可以作为含有羧基的感光性树脂而使用，根据需要，可以使上述的具有1个以上自由基聚合性不饱和基团以及环氧基的缩水甘油基化合物与上述的酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基反应，由此进一步引入自由基聚合性不饱和基团而形成进一步提高了感光性的含有羧基的感光性树脂。

对于含有羧基的感光性树脂的酸值并无特别限定，从可靠的碱显影的方面考虑，其下限值优选30mgKOH/g，特别优选40mgKOH/g。另一方面，从防止碱显影液引起的曝光部的溶解的方面考虑，酸值的上限值优选200mgKOH/g，从防止固化物的耐湿性和电特性变差的方面考虑，特别优选150mgKOH/g。

另外，对于含有羧基的感光性树脂的质均分子量并无特别限定，从固化物的强韧性和指触干燥性的方面考虑，其下限值优选3000，特别优选5000。另一方面，从顺畅的碱显影性的方面考虑，质均分子量的上限值优选200000，特别优选50000。

可以使用上述各原材料并通过上述反应工序而合成含有羧基的感光性树脂，也可以使用市售的含有羧基的感光性树脂。作为市售的含有羧基的感光性树脂，例如能举出“SP-4621”(昭和电工株式会社)、“ZAR-2000”、“ZFR-1122”、“FLX-2089”、“ZCR-1569H”(以上为日本化药株式会社制造)、“CYCLOMER P(ACA)Z-250”(Daicel-Allnex Ltd.)等。另外，可以单独使用上述树脂，也可以混合使用2种以上的上述树脂。

(B)光聚合引发剂

只要是一般所使用的光聚合引发剂，则并无特别限定，可以使用任何光聚合引发剂。具体而言，例如可举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰基肟、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、1,8-辛二酮,1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰基肟)、1,8-辛二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰基肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰基肟等肟酯系化合物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4,4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。可以单独使用上述光聚合引发剂，也可以混合使用2种以上的上述光聚合引发剂。

对于光聚合引发剂的含量并无特别限定，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，优选0.1质量份～10质量份，特别优选0.2质量份～5质量份。

(C)反应性稀释剂

反应性稀释剂例如为光聚合性单体，且是每1分子具有至少1个聚合性双键、优选为每1分子具有至少2个聚合性双键的化合物。为了使黑色感光性树脂组合物的光固化变得充分而得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物，使用反应性稀释剂。

反应性稀释剂只要是上述化合物，则并无特别限定，例如可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类等。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

对于反应性稀释剂的含量并无特别限定，例如，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，优选2.0质量份～100质量份，特别优选10质量份～50质量份。

(D)环氧化合物

环氧化合物用于提高固化物的交联密度而得到具有足够的强度的固化物，例如能够举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如可举出联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对-叔丁基苯酚酚醛清漆型等)、使表氯醇与双酚F、双酚S反应而得到的双酚F型、双酚S型环氧树脂、以及具有氧化环己烯基、氧化三环癸烷基、氧化环戊烯基等的脂环式环氧树脂、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、异氰脲酸三缩水甘油基三(2-羟基乙基)酯等具有三嗪环的异氰脲酸三缩水甘油酯、双环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。其中，从均衡地提高灵敏度、绝缘可靠性、清晰度的方面考虑，优选联苯芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂，从进一步提高清晰度的方面考虑，特别优选联苯芳烷基型环氧树脂。另外，在使用多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂作为含有羧基的感光性树脂的情况下，作为环氧化合物，优选使用作为含有羧基的感光性树脂的基本骨架而使用的环氧树脂种。

对于环氧化合物的含量并无特别限定，从固化后得到足够的强度的涂膜的方面考虑，例如，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，优选10质量份～200质量份，特别优选20质量份～100质量份。

(E)炭黑分散体

所谓炭黑分散体，是指炭黑分散于液相的分散介质中的产物。作为具体例，能够举出有机溶剂、树脂以及炭黑粉末的混合物。

作为有机溶剂，并无特别限定，例如能够举出乙基二甘醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类等。

作为树脂，例如能够举出聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂等。

对于炭黑的粒度分布并无特别限定，例如，从可靠地获得清晰度和遮盖力的方面考虑，累计体积百分率为50体积％的粒径(D50)的上限值优选0.50μm，从均衡地提高清晰度和遮盖力的方面考虑，更优选0.30μm，从减少配合量的同时均衡地提高清晰度和遮盖力的方面考虑，特别优选0.25μm。另一方面，从在炭黑分散体中的良好的分散性的方面考虑，D50的下限值优选0.10μm，更优选0.15μm，从进一步提高清晰度的方面考虑，特别优选0.20μm。

从可靠地获得清晰度和遮盖力的方面考虑，累计体积百分率为95体积％的粒径(D95)的上限值优选1.0μm，从均衡地提高清晰度和遮盖力的方面考虑，更优选0.80μm，从减少配合量的同时均衡地提高清晰度和遮盖力的方面考虑，特别优选0.60μm。另一方面，从在炭黑分散体中的良好的分散性的方面考虑，D95的下限值优选0.30μm，更优选0.40μm，特别优选0.45μm。

就炭黑的粒度分布而言，从减少配合量的同时进一步均衡地提高清晰度和遮盖力的方面考虑，特别优选D50为0.20μm～0.30μm、且D95为0.40μm～0.60μm。此外，作为调整炭黑的粒度分布的方法，例如可举出如下研磨分散法，即、在制备炭黑分散体时利用微粉制造用粉碎机(例如，珠磨机、粗碎机(pearling mill)、球磨机、喷射磨、砂磨机、磨碎机等)作为混合、分散手段。通过调节微粉制造用粉碎机的工作速度(粉碎能量)、原料供给速度、珠粒直径等，能够调整粉碎的程度、即粒度分布。

对于炭黑分散体中所含的炭黑的比例并无特别限定，例如，从炭黑分散体在树脂组合物中的分散性的方面考虑，其上限值优选50质量％，特别优选20质量％。另一方面，从可靠地获得清晰度和遮盖力的方面考虑，其下限值优选5.0质量％，特别优选10质量％。

另外，对于炭黑的含量并无特别限定，例如，从固化物的柔软性和优异的绝缘可靠性的方面考虑，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，其上限值优选20质量份，特别优选10质量份。另一方面，从可靠地提高遮盖力的方面考虑，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，其下限值优选0.5质量份，特别优选1.0质量份。

另外，作为炭黑分散体中所含的炭黑，从可靠地提高遮盖力的方面考虑，可以使用通过炉法而制造的炉法炭黑。对于炉法炭黑的平均一次粒径并无特别限定，从防止再凝聚的方面考虑，其下限值优选20nm，从进一步提高遮盖力的方面考虑，特别优选35nm。另外，从以高浓度使其分散于树脂组合物中的方面考虑，其上限值优选80nm，从进一步提高遮盖力的方面考虑，特别优选75nm。对于炉法炭黑的pH并无特别限定，从耐化学品性的方面考虑，其下限值优选2.0，从防止色彩不均的方面考虑，其上限值优选8.0。

在本发明的黑色感光性树脂组合物中，除了上述(A)成分～(E)成分以外，可以根据需要而配合各种成分、例如体质颜料、阻燃剂、固化促进剂、消泡剂、非反应性稀释剂等。

体质颜料有助于提高黑色感光性树脂组合物的涂膜的物理强度，例如能够举出滑石、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、云母等。

对于阻燃剂并无特别限定，可以使用公知的阻燃剂。作为阻燃剂，例如能够举出含有磷元素的化合物。作为含有磷元素的化合物的具体例，可举出磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含卤素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等非卤素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基苯基酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(叔-丁基苯基)酯、磷酸羟基苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、3-缩水甘油氧基亚丙基二苯基氧化膦、3-缩水甘油氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲基琥珀酸双-(2-羟基乙基)-酯聚合物等非卤素系芳香族磷酸酯；三(二乙基次磷酸)铝、二乙基次磷酸铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双(二乙基次磷酸)钛氧、四(二乙基次磷酸)钛、双(甲基乙基次磷酸)钛氧、四(甲基乙基次磷酸)钛、双(二苯基次磷酸)钛氧、四(二苯基次磷酸)钛等次磷酸的金属盐、环状苯氧基磷腈、环状氰基苯氧基磷腈等具有取代或未取代的苯氧基或者取代或未取代的萘氧基的环状或链状的磷腈系化合物、三烯丙基膦等。

作为固化促进剂，例如可举出双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(diaminomaleonitrile)(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺酰亚胺(AI)等。另外，对于消泡剂，能够举出有机硅系、烃系和丙烯酸系等。

非反应性稀释剂用于调节黑色感光性树脂组合物的干燥性、涂布粘度，例如能够举出有机溶剂。对于有机溶剂，例如能够举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。

上述的黑色感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可以在以规定比例配合上述各成分之后，在室温下利用三联辊使其混合分散而进行制造。另外，可以根据需要而在上述混合分散之前利用搅拌机进行预混合。

接下来，对本发明的黑色感光性树脂组合物的使用方法的例子进行说明。其中，以将本发明的黑色感光性树脂组合物作为印刷配线板的绝缘保护膜(例如阻焊膜等)而进行涂布的方法为例进行说明。

例如在具有对铜箔进行蚀刻而形成的电路图案的基板即印刷配线板上，利用丝网印刷法、刮棒涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、喷涂法等公知的方法，以期望的厚度涂布通过上述方式获得的本发明的黑色感光性树脂组合物而形成涂膜。接下来，在黑色感光性树脂组合物中含有有机溶剂等非反应性稀释剂的情况下，为了使非反应性稀释剂挥发，进行在60℃～80℃左右的温度下加热15分钟～60分钟左右的预干燥而形成无粘性的涂膜。

接下来，将具有使电路图案的焊盘以外的部位具有透光性的图案的负型膜(光掩模紧密贴合在进行了预干燥的涂膜上，并从其上方照射紫外线(例如，波长为300nm～400nm的范围)。然后，利用稀碱水溶液将与上述焊盘对应的非曝光区域除去而使涂膜显影。对于显影方法，采用喷雾法、喷淋法等，作为使用的稀碱水溶液，例如可举出0.5质量％～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，利用热风循环式干燥机等在130℃～170℃下进行20分钟～80分钟的后固化，由此能够在印刷配线板上形成作为目标的阻焊膜等绝缘保护膜。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明，只要未超出其主旨，则本发明并不限定于这些例子。

实施例1～8、比较例1～3

以下述表1中示出的比例而配合下述表1中示出的各成分，并使用三联辊在室温下使上述各成分混合分散，由此制备实施例1～8、比较例1～3中使用的黑色感光性树脂组合物。下述表1中的数字表示质量份。另外，下述表1中的空栏表示未配合。

此外，表1中的各成分的详情如下。

(A)含有羧基的感光性树脂

·KAYARAD ZAR-2000、KAYARAD ZCR-1569H：日本化药株式会社

(B)光聚合引发剂

·NCI-831：ADEKA株式会社

(C)反应性稀释剂

·EBECRYL 8405：Daicel-sytec Ltd.

(D)环氧化合物

·EPICLON 850-S：DIC株式会社

·NC-3000：日本化药株式会社

炭黑

·MA-14、MA-7：三菱化学株式会社

·DENKA BLACK：电气化学工业株式会社

体质颜料

·HIGILITE H42M：昭和电工株式会社

阻燃剂

·Exolit OP-935：科莱恩日本株式会社

固化促进剂

·三聚氰胺：日产化学工业株式会社

·DICY-7：三菱化学株式会社

消泡剂

·X-50-1095C：信越化学工业株式会社

非反应性稀释剂

·EDGAC：三洋化成品株式会社

以15质量份/5质量份/77质量份/3质量份的比例，利用球磨机使炭黑(MA-14、MA-7)/聚氨酯树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯：EBECRYL 8405)/乙基二甘醇乙酸酯/乙酸甲氧基丙酯混合分散，从而制备炭黑分散体。通过对球磨机的运转条件(粉碎能量)、珠粒直径、原料供给速度进行控制而调整下述表1中的粒度分布。此外，利用动态光散射式的粒径测定装置(库尔特公司“激光衍射式粒子尺寸分析仪LS130”)对粒径分布进行测定而确定D50、D95。

试验片制作工序

在利用稀硫酸(3质量％)对在聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社“Kapton 100H”)形成有电路图案的柔性配线板用基板进行了表面处理之后，通过丝网印刷法涂布以上述方式制备的黑色感光性树脂组合物，然后，利用BOX炉以80℃的温度进行了20分钟的预干燥。在预干燥之后，在涂膜上利用曝光装置(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.“HMW-680GW”)进行100mJ/cm²的曝光，然后，在30℃的温度下利用1质量％碳酸钠显影液进行显影，然后，利用BOX炉以150℃的温度进行60分钟的固化，由此在上述基板上形成了固化涂膜。固化涂膜的厚度(干膜厚)为20μm。

评价项目如下。

(1)透射率

按照上述试验片制作工序，在玻璃板上以干膜厚为20μm的方式形成黑色感光性树脂组合物的固化涂膜。然后，以玻璃板的透射率为基准而对波长为400nm的透射率进行了测定(测定装置：UV分光光度计U-3310(日立高新技术株式会社)。

(2)灵敏度

在按照上述试验片制作工序而进行了80℃、20分钟的预干燥后的涂布基板上设置灵敏度测定用阶段式曝光表(Step Tablet)(柯达株式会社，21段)，通过阶段式曝光表并利用累计光量计(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.)照射100mJ/cm²的紫外线(主峰的波长为365nm)，将经照射后的板作为试片，并利用1质量％的碳酸钠水溶液的显影液以2.0kg/cm²的喷射压力进行了60秒的显影。利用数字(等级数)表示显影后的曝光部分未被除去的部分。等级数越大，表示感光特性越好。

(3)清晰度

基于上述试验片制作工序，隔着光掩模(线30μm～130μm)在覆铜层叠板上的预干燥后的涂膜进行曝光，使得以干膜厚为30μm的方式形成黑色感光性树脂组合物的固化涂膜。通过目视的方式对形成的曝光部的残留线进行了确认、评价。

(4)绝缘可靠性

按照上述试验片制作工序，利用IPC-TM-650的IPC-SM840B B-25试件的梳形电极，施加DC50V，测定在85℃、85％的相对湿度的条件下加湿200小时后的绝缘电阻。

◎：绝缘电阻值为1.0×10¹³Ω以上。

○：绝缘电阻值为1.0×10¹²Ω以上且不足1.0×10¹³Ω。

△：绝缘电阻值为1.0×10¹⁰Ω以上且不足1.0×10¹²Ω。

×：绝缘电阻值不足1.0×10¹⁰Ω。

下述表1中示出了上述评价的结果。

[表1]

如上述表1所示，在替代炭黑而配合有炭黑分散体的实施例1～8中，能够获得透射率为15％以下且清晰度为110μm以下、并具有优异的遮盖力和清晰度的固化涂膜。另外，还获得了灵敏度和绝缘可靠性。特别地，通过实施例1、2与实施例3、4的比较可知，如果配合有炭黑的D50为0.23μm～0.27μm的炭黑分散体，则与炭黑的D50为0.15μm～0.17μm的炭黑分散体相比，尽管炭黑的配合量较多，但清晰度也得到进一步提高。另外，从实施例3、4可知，对于炭黑的D50为0.23μm、D95为0.56μm的炭黑分散体而言，与炭黑的D50为0.27μm、D95为0.68μm的炭黑分散体相比，以少量的配合即可获得等同的遮盖力和清晰度。另外，通过实施例3、5与实施例6的比较可知，对于炭黑的D50为0.27μm、D95为0.68μm的炭黑分散体而言，与炭黑的D50为0.23μm、D95为0.56μm的炭黑分散体、炭黑的D50为0.15μm、D95为0.40μm的炭黑分散体相比，能够获得优异的清晰度。另外，通过实施例1～6与实施例7、8的比较可知，如果使用多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂作为含有羧基的感光性树脂，且使用联苯芳烷基型环氧树脂作为该含有羧基的感光性树脂的基本骨架，则绝缘可靠性得到进一步提高。进而，通过实施例7与实施例8的比较可知，如果使用与作为含有羧基的感光性树脂的基本骨架而使用的环氧树脂种(实施例7、8中为联苯芳烷基型环氧树脂)相同的环氧树脂种(实施例8中为联苯芳烷基型环氧树脂)作为环氧化合物，则清晰度得到进一步提高。

另一方面，在树脂组合物中直接配合有粉体状的炭黑的比较例1～3中，透射率(遮盖力)和清晰度的任一者不足。

产业上的可利用性

对于本发明的黑色感光性树脂组合物而言，由于能够获得不会使灵敏度、绝缘可靠性等基本特性受损、且具有优异的清晰度和遮盖力的固化物，因此，例如在涂布于印刷配线板的绝缘覆膜(例如阻焊膜)的领域中的利用价值较高。

Claims

1.一种黑色感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物和(E)炭黑分散体。

2.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(E)炭黑分散体中所含的炭黑的、累计体积百分率为50体积％的粒径即D50为0.50μm以下，累计体积百分率为95体积％的粒径即D95为1.0μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(E)炭黑分散体中所含的炭黑的、累计体积百分率为50体积％的粒径即D50为0.20μm～0.30μm，累计体积百分率为95体积％的粒径即D95为0.40μm～0.60μm。

4.根据权利要求1或2所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(E)炭黑分散体含有炭黑、树脂和有机溶剂。

5.根据权利要求3所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(E)炭黑分散体含有炭黑、树脂和有机溶剂。

6.根据权利要求1或2所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(E)炭黑分散体中含有5.0质量％～50质量％的炭黑。

7.根据权利要求3所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(E)炭黑分散体中含有5.0质量％～50质量％的炭黑。

8.根据权利要求4所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(E)炭黑分散体中含有5.0质量％～50质量％的炭黑。

9.根据权利要求1或2所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(E)炭黑分散体中所含的炭黑含有炉法炭黑。

10.根据权利要求9所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，

所述炉法炭黑的平均一次粒径为20nm～80nm，pH为2.0～8.0。