WO2018143220A1 - 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板 Download PDF

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WO2018143220A1
WO2018143220A1 PCT/JP2018/003042 JP2018003042W WO2018143220A1 WO 2018143220 A1 WO2018143220 A1 WO 2018143220A1 JP 2018003042 W JP2018003042 W JP 2018003042W WO 2018143220 A1 WO2018143220 A1 WO 2018143220A1
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WO
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resin composition
photocurable resin
group
resin
parts
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PCT/JP2018/003042
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岡田　和也
知哉 工藤
千穂 植田
信人 伊藤
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太陽インキ製造株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, a dry film, a cured product, and a printed wiring board.
  • a photocurable resin composition is generally employed for the formation of a permanent film such as a solder resist.
  • a photocurable resin composition a dry film type composition or a liquid composition is used. Things are being developed.
  • an alkali development type photocurable resin composition using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become the mainstream, and several composition systems have been conventionally proposed (for example, Patent Document 1).
  • a permanent film such as a solder resist formed on a printed wiring board (also referred to as a package substrate) used in such an IC package is required.
  • an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition capable of forming a cured product excellent in appearance and surface smoothness and capable of alkali development with excellent sensitivity and resolution, and obtained from the composition.
  • Another object of the present invention is to provide a dry film having a resin layer, a cured product of the composition or the resin layer of the dry film, and a printed wiring board having the cured product.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by combining a blue colorant having an average particle size of a specific value or less and an inorganic filler having an average particle size of a specific value or less.
  • the present invention has been completed.
  • the photocurable resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a blue colorant, and (D) an alkali-developable light containing an inorganic filler.
  • the photocurable resin composition of the present invention preferably further contains an organic filler having an amino group having an average particle size of 1 ⁇ m or less and a maximum particle size of 6 ⁇ m or less as a thermosetting catalyst.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains an oxime ester photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator (B), and the blending amount of the oxime ester photopolymerization initiator is based on the total amount of the photopolymerization initiator.
  • the solid content is preferably 8% by mass or more.
  • the blending amount of the (C) blue colorant is preferably 0.18 to 0.50% by mass in terms of solid content per total amount of the photocurable resin composition. .
  • the dry film of the present invention has a resin layer obtained from the photocurable resin composition.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the photocurable resin composition or the resin layer of the dry film.
  • the printed wiring board of the present invention is characterized by having the cured product.
  • a cured product excellent in appearance and surface smoothness can be formed, and an alkali developable photocurable resin composition excellent in sensitivity and resolution can be obtained from the composition.
  • a dry film having a resin layer, a cured product of the resin layer of the composition or the dry film, and a printed wiring board having the cured product can be provided.
  • the photocurable resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a blue colorant, and (D) an alkali-developable photocurable resin containing an inorganic filler.
  • the resin composition is characterized in that the average particle size of the (C) blue colorant is 300 nm or less, and the average particle size of the (D) inorganic filler is 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the blue colorant is 300 nm or less
  • (D) the average particle size of the inorganic filler is 1.0 ⁇ m or less, so that light (particularly i-line (365 nm)) The transmittance is improved.
  • the sensitivity is unlikely to decrease and light easily reaches the deep part, so that undercutting in the deep part is unlikely to occur, and good resolution is considered to be obtained.
  • a thin part for example, a base material on which a copper circuit is formed, halation hardly occurs on the copper circuit, and good resolution can be obtained from this point.
  • the resin composition is apply
  • the sensitivity is further improved while minimizing the increase in absorbance. Thereby, it is possible to easily form a cured film with high sensitivity and excellent resolution without undercut.
  • (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • (A) Alkali-soluble resin examples include compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, carboxyl group-containing resins, compounds having phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups, and compounds having two or more thiol groups.
  • the alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing resin or a phenol resin because adhesion with the base is improved.
  • the alkali-soluble resin is more preferably a carboxyl group-containing resin.
  • the carboxyl group-containing resin is preferably a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond, but may be a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond.
  • carboxyl group-containing resin examples include the compounds listed below (any of oligomers and polymers).
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers
  • carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems
  • a terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.
  • one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate.
  • the carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated.
  • a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride
  • a carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.
  • Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a product.
  • (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.
  • An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reaction with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and with respect to the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as adipic acid.
  • carboxyl group-containing resins the carboxyl group-containing resins described in (1), (7), (8), (10) to (13) are preferable.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a compound having a biphenyl skeleton and / or a phenylene skeleton, phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2 , 5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, etc. And phenol resins having various skeletons synthesized.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a phenol novolac resin, an alkylphenol volac resin, a bisphenol A novolac resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, an Xylok type phenol resin, a terpene modified phenol resin, a polyvinylphenol, and bisphenol F.
  • bisphenol S-type phenol resins poly-p-hydroxystyrene, condensates of naphthol and aldehydes, and condensates of dihydroxynaphthalene and aldehydes.
  • phenol resins examples include HF1H60 (Maywa Kasei Co., Ltd.), Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2131 (Dai Nippon Printing Co., Ltd.), Vesmol CZ-256-A (Dic Co., Ltd.), Siyonor BRG-555, Siyonor BRG-556 (manufactured by Showa Denko), CGR-951 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.), polyvinylphenol CST70, CST90, S-1P and S-2P (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.).
  • the acid value of the alkali-soluble resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. It is preferable that the acid value of the alkali-soluble resin is 40 mgKOH / g or more because alkali development is facilitated, while normal resist pattern drawing of 200 mgKOH / g or less is facilitated.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 1,500 to 150,000, more preferably 1,500 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 1,500 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss during development can be suppressed, and the resolution can be suppressed from decreasing.
  • the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.
  • the alkali-soluble resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable resin composition of the present invention may be any photopolymerization initiator as long as it is a known photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator or a photoradical generator.
  • Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxy Bisacylphosphine
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • oxime esters hereinafter also referred to as “oxime ester photopolymerization initiators”
  • ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is more preferred.
  • the blending amount of the (B) photopolymerization initiator is, for example, 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the (A) alkali-soluble resin.
  • the blending amount of the oxime ester photopolymerization initiator is preferably 8% by mass or more and more preferably 12% by mass or more in terms of solid content with respect to the total amount of the photopolymerization initiator. High sensitivity can be easily achieved by containing 8 mass% or more.
  • An oxime ester photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Any known oxime ester photopolymerization initiator can be used as the oxime ester photopolymerization initiator.
  • Commercially available products include CGI-325 manufactured by BASF Japan, Irgacure OXE01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), Irgacure OXE02 ( Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime)), ADEKA N-1919, NCI-831, Changzhou TR-PBG-304 manufactured by Strong Electronic New Materials Co., Ltd.
  • an initiator having two oxime ester groups in the molecule can also be suitably used.
  • Specific examples include oxime ester compounds having a carbazole structure represented by the following general formula.
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms).
  • Y and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a carbon number of 1), and is substituted by an alkylamino group having a C 1-8 alkyl group or a dialkylamino group.
  • X and Y are each a methyl group or an ethyl group
  • Z is a methyl group or a phenyl group
  • n is 0,
  • Ar is a bond, phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene. It is preferable that
  • the compound which can be represented by the following general formula can also be mentioned as a preferable carbazole oxime ester compound.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
  • R 3 may be linked with an oxygen atom or a sulfur atom, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group.
  • R 4 represents a nitro group or an acyl group represented by X—C ( ⁇ O) —.
  • X represents an aryl group, a thienyl group, a morpholino group, a thiophenyl group, or a structure represented by the following formula, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a blue colorant having an average particle size of 300 nm or less.
  • the average particle size is preferably 280 nm or less, and more preferably 250 nm or less.
  • the average particle diameter of the blue colorant is a value of D50 measured by a laser diffraction method.
  • An example of a measuring apparatus using the laser diffraction method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the maximum particle size (D100) of the blue colorant is preferably 800 nm or less, more preferably 700 nm or less, and even more preferably 600 nm or less. When it is 800 nm or less, coarse grains are reduced and the appearance of the cured product becomes better. Specifically, when the cured film is observed by the method described in the examples below, it is possible to prevent generation of particles of 10 ⁇ m or more.
  • the photocurable resin composition of the present invention even if (C) the blue colorant is blended in a relatively large amount of 0.18% by mass or more in terms of solid content, sensitivity and resolution are unlikely to decrease. In particular, it is possible to achieve both sensitivity, resolution, and concealment of the cured product, which are difficult to achieve at the time of thinning. In the case of 0.50 mass% or less, the resolution is more excellent. More preferably, it is 0.20 mass% to 0.40 mass%.
  • the type of the blue colorant is not particularly limited, and a known and commonly used blue colorant can be used, and any of a pigment, a dye, and a pigment may be used, but among them, those containing no halogen atom are preferable.
  • Blue colorants include phthalocyanine and anthraquinone, and pigments include compounds classified as Pigment, specifically, Pigment Blue 15 and 15: 1. , 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60.
  • Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 and the like can be used.
  • a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.
  • a blue colorant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the method for adjusting the average particle diameter of the blue colorant is not particularly limited, but it is preferably dispersed in a solvent or the like by, for example, a bead mill or a jet mill.
  • a commercially available product having an average particle diameter in the above range may be used as it is.
  • the blue colorant is preferably blended in a slurry state.
  • a slurry state high dispersion can be easily achieved, and aggregation can be prevented to facilitate handling as a colorant having an average particle size in the specific range.
  • the blue colorant preferably has an absorbance at a wavelength of 365 nm of 0.5 to 1.0 by the following measurement method.
  • the measurement method is as follows. First, 0.1 part of a blue colorant is added to 100 parts of the nonvolatile solid content of the alkali-soluble resin A-3 described in the Examples having no absorption at a wavelength of 365 nm to prepare a composition. After drying the composition on glass with an applicator at 80 ° C. for 30 minutes, a dried coating film is formed to a thickness of 15 ⁇ m, and the absorbance is measured with an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation). To implement.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain other colorants as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • colorants red, green, yellow, white, black, (C) known colorants such as blue colorants other than blue colorants can be used, and any of pigments, dyes, and pigments can be used. Good. Specifically, the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists) number is given. However, it is preferable that the colorant does not contain a halogen from the viewpoint of reducing environmental burden and affecting the human body.
  • the average particle diameter of colorants other than blue is also preferably small, and is preferably 300 nm or less. By reducing the average particle size of the colorant other than blue, the sensitivity, resolution, surface smoothness of the cured product, appearance, and the like are further improved.
  • red colorant examples include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone.
  • blue colorants include metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and pigment-based compounds that are classified as pigments.
  • the green colorant includes metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine-based, anthraquinone-based, and perylene-based materials.
  • yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone.
  • white colorant examples include rutile type, anatase type titanium oxide and the like.
  • Black colorants include titanium black, carbon black, graphite, iron oxide, anthraquinone, cobalt oxide, copper oxide, manganese, antimony oxide, nickel oxide, perylene, and aniline. Examples thereof include pigments, molybdenum sulfide, and bismuth sulfide.
  • a colorant such as purple, orange or brown may be added for the purpose of adjusting the color tone.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains an inorganic filler having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less and preferably an average particle size of 0.8 ⁇ m or less.
  • (D) The average particle diameter of the inorganic filler is a value of D50 measured by a laser diffraction method.
  • An example of a measuring apparatus using the laser diffraction method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the inorganic filler is not particularly limited and is a known and commonly used inorganic filler such as silica, crystalline silica, Neuburg silica, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic Inorganic fillers such as mica, aluminum hydroxide, barium sulfate, barium titanate, iron oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate, and zinc white can be used.
  • silica is preferable, and since the surface area is small and stress is dispersed throughout, it is difficult to become a starting point of cracks, and thus spherical silica is more preferable.
  • the inorganic filler may be surface-treated.
  • the surface treatment of the inorganic filler refers to a treatment for improving the compatibility with the resin component.
  • the surface treatment of the inorganic filler may be either a surface treatment that can introduce a curable reactive group on the surface of the inorganic filler or a surface treatment that does not introduce it.
  • the curable reactive group is not particularly limited as long as it is a group that undergoes a curing reaction with a curable compound such as (A) an alkali-soluble resin or a thermosetting component, and even a photocurable reactive group is a thermosetting reactive group. But you can.
  • photocurable reactive groups include methacrylic groups, acrylic groups, vinyl groups, styryl groups, and thermosetting reactive groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, imino groups, oxetanyl. Group, mercapto group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, oxazoline group and the like.
  • the method for introducing the curable reactive group into the surface of the inorganic filler is not particularly limited, and may be introduced using a known and commonly used method.
  • a surface treatment agent having a curable reactive group for example, a curable reactive group is converted into an organic group.
  • an inorganic filler with the coupling agent etc. which have as above.
  • a silane coupling agent a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used.
  • the surface-treated inorganic filler having no curable reactive group include silica-alumina surface treatment, titanate coupling agent treatment, aluminate coupling agent treatment, and organic treatment inorganic filler. Can be mentioned.
  • the method for adjusting the average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, for example, it is preferably predispersed by a bead mill or a jet mill. Moreover, you may use the commercial item which has an average particle diameter in the said range as (D) inorganic filler as it is.
  • the inorganic filler is preferably blended in a slurry state.
  • high dispersion is easy, and aggregation is prevented and handling as an inorganic filler having an average particle diameter in the specific range is facilitated.
  • the blending amount of the (D) inorganic filler is preferably 80 to 450 parts by weight, and more preferably 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the (A) alkali-soluble resin. In the case of 80 parts by mass or more, the heat resistance is excellent. In the case of 450 parts by mass or less, the resolution is more excellent.
  • thermosetting component The photocurable resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting component. It can be expected that heat resistance is improved by adding a thermosetting component.
  • a thermosetting component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Any known thermosetting component can be used.
  • known thermosetting components such as melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, amino resins such as benzoguanamine derivatives, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, episulfide resins, bismaleimides, carbodiimide resins, etc.
  • a thermosetting component having a plurality of cyclic ether groups or cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in the molecule.
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is a compound having a plurality of 3, 4 or 5-membered cyclic (thio) ether groups in the molecule.
  • a compound having an epoxy group that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule, that is, an episulfide resin.
  • Polyfunctional epoxy compounds include epoxidized vegetable oils; bisphenol A type epoxy resins; hydroquinone type epoxy resins; bisphenol type epoxy resins; thioether type epoxy resins; brominated epoxy resins; novolac type epoxy resins; biphenol novolac type epoxy resins; Type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; Bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolak type epoxy resin; Tetraphenylol ethane type epoxy resin; Heterocyclic epoxy resin; Phthalate resin; Tetraglycidylxylenoylethane resin; Naphthalene group-containing epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; Copolymer epoxy resin of
  • epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • novolak type epoxy resins bisphenol type epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, biphenol novolac type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins or mixtures thereof are particularly preferable.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxy
  • Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • the blending amount of the thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in such a molecule is such that the cyclic (thio) ether group is an alkali-soluble group 1 such as a carboxyl group or phenolic hydroxyl group of (A) an alkali-soluble resin.
  • the equivalent amount is preferably 0.6 to 2.5 equivalents, more preferably 0.8 to 2.0 equivalents.
  • amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.
  • polyisocyanate compound a polyisocyanate compound can be blended.
  • Polyisocyanate compounds include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and Aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene dimer; aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as heptane triisocyanate; and adducts of the isocyanate compounds listed above, Yuret
  • an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent can be used.
  • an isocyanate compound which can react with an isocyanate blocking agent the above-mentioned polyisocyanate compound etc. are mentioned, for example.
  • an isocyanate block agent for example, phenol block agent; lactam block agent; active methylene block agent; alcohol block agent; oxime block agent; mercaptan block agent; acid amide block agent; imide block agent; Examples include amine-based blocking agents; imidazole-based blocking agents; imine-based blocking agents.
  • thermosetting component can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the thermosetting component is preferably 20 to 60 parts by mass, more preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the (A) alkali-soluble resin.
  • the heat resistance is excellent.
  • the storage stability is improved.
  • the photocurable resin composition of this invention can contain what functions as a reactive diluent, specifically, the compound which has an ethylenically unsaturated group.
  • a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable vinyl monomer, or the like that is a known and commonly used photocurable monomer can be used.
  • Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers.
  • Examples of (meth) acrylate oligomers include phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy urethane (meta ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate, and the like.
  • photopolymerizable vinyl monomer known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, Methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide (Meth) acrylamides such as rilamide and N-butoxymethylacrylamide; allyl compounds such as triallyl isocyan
  • the compounds having an ethylenically unsaturated group can be used singly or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably 3 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the (A) alkali-soluble resin. . In the case of 3 parts by mass or more, it contributes to high sensitivity. In the case of 25 parts by mass or less, the resolution is good.
  • thermosetting catalyst The photocurable resin composition of the present invention can contain a thermosetting catalyst.
  • thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
  • Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • an organic filler may be used as long as it can be used as a thermosetting catalyst.
  • the thermosetting catalyst preferably has an average particle size (D50) of 1 ⁇ m or less and a maximum particle size (D100) of 6 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 800 nm or less, and more preferably 600 nm or less.
  • the maximum particle size is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a value of D50 measured by a laser diffraction method.
  • An example of a measuring apparatus using a laser diffraction method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • thermosetting catalyst an organic filler having an amino group is preferable, and specifically, at least one of melamine and dicyandiamide (DICY) is preferable.
  • thermosetting catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the (A) alkali-soluble resin.
  • the heat resistance is excellent.
  • 10 parts by mass or less the storage stability is improved.
  • the photocurable resin composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbito
  • additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, thickening agents Agent, adhesion imparting agent, thixotropic agent, photoinitiator aid, sensitizer, thermoplastic resin, organic filler, mold release agent, surface treatment agent, dispersant, dispersion aid, surface modifier, stabilizer And phosphors.
  • the photocurable resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more.
  • the photocurable resin composition of the present invention preferably has an absorbance at a wavelength of 365 nm of 0.3 to 0.85 per 15 ⁇ m thickness of the dried coating film.
  • the dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying and drying the photocurable resin composition of the present invention on a carrier film.
  • the photocurable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze.
  • the coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater, etc. are used to apply a uniform thickness on the carrier film.
  • the applied composition is usually dried at a temperature of 40 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer.
  • the coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying is appropriately selected in the range of 3 to 150 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m.
  • a plastic film is used as the carrier film.
  • a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used.
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected within the range of 10 to 150 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 15 to 130 ⁇ m.
  • the resin layer made of the photocurable resin composition of the present invention After the resin layer made of the photocurable resin composition of the present invention is formed on the carrier film, it can be further peeled off from the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer. It is preferable to laminate a cover film.
  • a cover film As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used.
  • a cover film what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.
  • a resin layer may be formed by applying and drying the photocurable resin composition of the present invention on the cover film, and a carrier film may be laminated on the surface. That is, as a film to which the photocurable resin composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.
  • the printed wiring board of the present invention has a cured product obtained from the photocurable resin composition of the present invention or a resin layer of a dry film.
  • the photocurable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for a coating method using the organic solvent, and a dip coating method is performed on a substrate.
  • the organic solvent contained in the composition is volatilized and dried (temporary drying) By doing so, a tack-free resin layer is formed.
  • a resin layer is formed on a base material by peeling a carrier film.
  • Examples of the base material include printed wiring boards and flexible printed wiring boards that have been previously formed with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Volatile drying performed after applying the photocurable resin composition of the present invention is performed in a dryer using a hot-air circulating drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (equipped with a heat source of an air heating method using steam). And a method of spraying the hot air against the support from a nozzle).
  • a resin layer on the printed wiring board After forming a resin layer on the printed wiring board, it is selectively exposed with active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution). ) To form a cured product pattern. Further, the cured product is irradiated with active energy rays and then heat-cured (for example, 100 to 220 ° C.), irradiated with active energy rays after heat-curing, or is subjected to final finish curing (main curing) only by heat-curing. A cured film having excellent properties such as properties and hardness is formed.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a photobase generator, it is preferably heated after exposure and before development. The heating conditions before development after exposure are, for example, 1 to 60 to 150 ° C. Heating for ⁇ 60 minutes is preferred.
  • the exposure apparatus used for the active energy ray irradiation may be any apparatus that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm, equipped with a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc.
  • a direct drawing apparatus for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • the lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm.
  • the exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can be generally in the range of 10 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .
  • the developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
  • the photocurable resin composition of the present invention is preferably used for forming a cured film on a printed wiring board, more preferably used for forming a permanent coating film, and more preferably a solder. Used to form resists, interlayer insulation layers, and coverlays.
  • a cured product excellent in appearance and surface smoothness can be obtained even in a thin film, and since the sensitivity and resolution are excellent, the thin film has high reliability. It can be suitably used for forming a required printed wiring board, for example, a package substrate, particularly a permanent coating (particularly a solder resist) for FC-BGA.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be suitably used for forming a thin film, preferably a cured film having a thickness of 3 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide.
  • the nonvolatile content was 62.1%, and the hydroxyl value was 182.2 mgKOH / g (307. 9 g / eq.) Of a novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution. This was an average of 1.08 mol of propylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
  • reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.
  • 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min.
  • Diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain an acrylate resin solution having a solid content of 67%.
  • 322 parts of the obtained acrylate resin solution, 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether, and 0.3 part of triphenylphosphine were charged.
  • 60 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 4 hours, cooled and taken out.
  • the photosensitive carboxyl group-containing resin solution thus obtained had a solid content of 70% and a solid content acid value of 81 mgKOH / g.
  • this carboxyl group-containing photosensitive resin solution is referred to as Resin Solution A-2.
  • the D50 value was 220 nm and the D100 value was 600 nm as measured by the laser diffraction method.
  • C-2 A blue colorant slurry C-2 was obtained in the same manner as in the preparation of (C-1) except that the dispersion time of the bead mill was changed to 2 hours.
  • the average particle size of the obtained phthalocyanine blue was obtained by using a Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and measuring a sample diluted to an appropriate measurement concentration with MIBK.
  • the D50 value was 280 nm and the D100 value was 600 nm as measured by the laser diffraction method.
  • silica slurry D-1 (Preparation of silica slurry D-1) 2 parts by weight of 70 parts by weight of spherical silica (SFP-20M manufactured by Denka), 25 parts by weight of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent, and 5 parts by weight of a dispersant (BYK-111 manufactured by BYK Japan) Silica slurry D-1 was obtained by uniform dispersion over time.
  • the average particle diameter of the obtained spherical silica was obtained by using a Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and measuring a sample diluted to an appropriate measurement concentration with MIBK. As a result of measuring this sample, the value measured by the laser diffraction method was D50 of 0.70 ⁇ m and D100 of 1.7 ⁇ m.
  • silica slurry RD-1 (Preparation of RD-1) 2 parts by mass of 70 parts by weight of spherical silica (FB-5D manufactured by Denka), 25 parts by weight of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent and 5 parts by weight of a dispersant (BYK-111 manufactured by BYK Japan)
  • Silica slurry D-1 was obtained by uniform dispersion over time.
  • the average particle diameter of the obtained spherical silica was obtained by using a Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and measuring a sample diluted to an appropriate measurement concentration with MIBK. As a result of measuring this sample, the D50 value was 5.0 ⁇ m and the D100 value was 12.5 ⁇ m as measured by the laser diffraction method.
  • Melamine dispersion product 1 was obtained by mixing 55 parts by mass of melamine and 45 parts by mass of carbitol acetate and dispersing the mixture in a bead mill for 2 hours.
  • the average particle size and the maximum particle size of the obtained melamine dispersion 1 were obtained by using a Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and measuring a sample diluted with MIBK to a measurement appropriate concentration.
  • the value measured by laser diffraction method was D50 of 600 nm and D100 of 5.0 ⁇ m.
  • (Preparation of melamine dispersion 2) Melamine dispersion product 2 was obtained by mixing 55 parts by mass of melamine and 45 parts by mass of carbitol acetate and dispersing the mixture in a bead mill for 4 hours.
  • the average particle size and the maximum particle size of the obtained melamine dispersion were obtained by using Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and measuring a sample diluted with MIBK to an appropriate measurement concentration. As a result of measuring this sample, the value measured by laser diffraction method was D50 of 400 nm and D100 of 4.0 ⁇ m.
  • DIX Dicyandiamide
  • 70 parts by mass of dicyandiamide and 30 parts by mass of carbitol acetate were mixed and dispersed with a bead mill for 2 hours to obtain a DICY dispersion 1.
  • the average particle size and the maximum particle size of the obtained DICY dispersion 1 were obtained by using a Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and measuring a sample diluted to an appropriate measurement concentration with MIBK.
  • the value measured by laser diffraction method was D50 of 800 nm and D100 of 6.0 ⁇ m.
  • DIX Dicyandiamide
  • 70 parts by mass of dicyandiamide and 30 parts by mass of carbitol acetate were mixed and dispersed with a bead mill for 4 hours to obtain a DICY dispersion 2.
  • the average particle size and the maximum particle size of the obtained DICY dispersion 1 were obtained by using a Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and measuring a sample diluted to an appropriate measurement concentration with MIBK. As a result of measuring this sample, the value measured by laser diffraction method was D50 of 400 nm and D100 of 4.0 ⁇ m.
  • Examples 1 to 14 Comparative Examples 1 and 2
  • the components shown in Tables 1 to 3 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 to 4, premixed with a stirrer, kneaded with a three-bead mill, and photocurable resin composition was prepared.
  • surface shows solid content (nonvolatile content).
  • the prepared photocurable resin composition was applied onto a PET film with an applicator so that the thickness of the resin layer after drying was a predetermined thickness, and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a dry film.
  • sensitivity According to the method described above (production of dry film), a dry film having a resin layer thickness of 15 ⁇ m after drying was produced. Using a projection exposure machine UFX-2223M-APU01 in which a dry film with a resin layer thickness of 15 ⁇ m was laminated on a substrate having a CZ-treated 35 ⁇ m copper foil and the longer wavelength side was cut from the i-line, Exposure was made through 41 steps of a Stuffer step tablet. When the PET film was peeled off and developed with a 1.0 wt% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds, the exposure amount having a gloss sensitivity of 8 or more was measured. ⁇ : Less than 200 mJ ⁇ : 200 mJ or more and less than 350 mJ ⁇ : 350 mJ or more and less than 500 mJ ⁇ : 500 mJ or more
  • Alkali-soluble resin A-1 synthesized above
  • 2 Alkali-soluble resin A-2 synthesized above
  • 3 Alkali-soluble resin A-3 synthesized above
  • 4 Epicron N-870 (bisphenol A novolak type epoxy resin) manufactured by DIC; dissolved in CA (carbitol acetate); non-volatile content 75%
  • 5 Epicron N-730A (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC
  • 6 Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Blue colorant / solid content in slurry 12/17 * 23: The blending amount in the table indicates the total solid content in the slurry.
  • Yellow colorant / solid content in slurry 10/15 * 24: The blending amount in the table indicates the total solid content in the slurry.
  • Inorganic filler / solid content in slurry 70/75
  • the photocurable resin composition of the present invention can form a cured product excellent in appearance and surface smoothness, and is excellent in sensitivity and resolution.

Abstract

外観および表面平滑性に優れた硬化物を形成することができ、かつ、感度および解像性に優れたアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物等を提供する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）青色着色剤、および、（Ｄ）無機フィラーを含有するアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）青色着色剤の平均粒径が３００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）無機フィラーの平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物等である。

Description

光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
　本発明は光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板に関する。
　プリント配線板の製造においては一般にソルダーレジスト等の永久被膜の形成に、光硬化性樹脂組成物が採用されており、そのような光硬化性樹脂組成物としてドライフィルム型の組成物や液状の組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（例えば特許文献１）。
　近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化されている。具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ－ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。
　このようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）に形成するソルダーレジスト等の永久被膜には、より一層の薄膜化が求められている。
特開昭６１－２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
　しかしながら、ドライフィルムの場合には、ドライフィルムの製造工程において、キャリアフィルムに樹脂組成物を薄く塗布した際にハジキが生じ、そのハジキによって、硬化後の永久被膜の表面の平滑性が損なわれるという問題があった。
　また、ソルダーレジストなどに用いられる青色着色剤を含む光硬化性樹脂組成物においては、青色着色剤が露光光の紫外線を吸収してしまうため、感度が低下し、その結果、生産性が低下しやすい。感度の低下を解決しようとして、光重合開始剤を増量すると、塗膜の中でも特に厚い部分、例えば銅回路上ではなく基材上に直接形成されている部分では、深部まで光が通りにくくなるため、アンダーカットの発生による解像性の低下が問題となる。
　さらに、硬化物の表面に生じる粗粒により硬化物の外観が損なわれるという問題もあった。
　そこで本発明の目的は、外観および表面平滑性に優れた硬化物を形成することができ、かつ、感度および解像性に優れたアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
　本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、平均粒径が特定値以下の青色着色剤と平均粒径が特定値以下の無機フィラーを組合せて配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）青色着色剤、および、（Ｄ）無機フィラーを含有するアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）青色着色剤の平均粒径が３００ｎｍ以下であり前記（Ｄ）無機フィラーの平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とするものである。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化触媒として、平均粒径が１μｍ以下かつ最大粒子径が６μｍ以下のアミノ基を有する有機フィラーを含むことが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤を含み、前記オキシムエステル系光重合開始剤の配合量が、光重合開始剤全量あたり、固形分換算で８質量％以上であることが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）青色着色剤の配合量が、光硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で０．１８～０．５０質量％であることが好ましい。
　本発明のドライフィルムは、前記光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
　本発明の硬化物は、前記光硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、外観および表面平滑性に優れた硬化物を形成することができ、かつ、感度および解像性に優れたアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）青色着色剤、および、（Ｄ）無機フィラーを含有するアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）青色着色剤の平均粒径が３００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）無機フィラーの平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とするものである。詳しいメカニズムは明らかではないが、上記の感度や解像性の問題は、青色着色剤のような紫外線吸収性の強い着色剤を用いた場合に顕著である。本発明においては、（Ｃ）青色着色剤の平均粒径が３００ｎｍ以下であり、（Ｄ）無機フィラーの平均粒径が１．０μｍ以下であることにより、光（特にｉ線（３６５ｎｍ））の透過率が向上する。これにより、青色着色剤を用いた場合であっても、感度が低下しにくく、深部まで光が届きやすくなるので、深部におけるアンダーカットが生じにくくなり、良好な解像性が得られると考えられる。また、薄い部分、例えば銅回路が形成された基材で言えば、銅回路上においてハレーションも生じにくく、この点からも良好な解像性が得られる。さらに、上記構成とすることによって、ドライフィルムの製造工程においてキャリアフィルムに樹脂組成物を塗布し、薄い樹脂層を形成した際に生じるハジキも少なくなり、表面平滑性に優れた硬化物を形成することもできる。またさらに、硬化物の表面に生じ得る微細な粒子が少なく、表面の外観に優れた硬化物を形成することもできる。
　また、光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を配合することによって、吸光度の上昇を最低限に抑えつつさらに感度が良好となる。これにより、高感度でアンダーカットの生じない解像性に優れた硬化膜を容易に形成することができる。
　以下に、本発明の光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
　カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
　（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
　（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（１３）上記（１）～（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
　上記カルボキシル基含有樹脂のうち、（１）、（７）、（８）、（１０）～（１３）に記載のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
　また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
　フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ－２０９０、フェノライトＴＤ－２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ－２５６－Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ－５５５、シヨウノールＢＲＧ－５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ－９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ－１Ｐ、Ｓ－２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００～１５０，０００、さらには１，５００～１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
［（Ｂ）光重合開始剤］
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤として、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもオキシムエステル類（以下、「オキシムエステル系光重合開始剤」とも言う）が好ましく、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）がより好ましい。
　（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の固形分１００質量部に対し例えば、０．０１～３０質量部である。また、オキシムエステル系光重合開始剤の配合量が、光重合開始剤全量あたり、固形分換算で好ましくは８質量％以上であり、１２質量％以上であることがより好ましい。８質量％以上含有することで高感度を容易に達成することができる。オキシムエステル系光重合開始剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、公知のオキシムエステル系光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアー　ＯＸＥ０１（１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］）、イルガキュアー　ＯＸＥ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム））、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１、常州強力電子新材料有限公司社製のＴＲ―ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。
　また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）
　特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチル基またはフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。
　また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、炭素原子数１～４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
　Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特開２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
［（Ｃ）青色着色剤］
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、平均粒径が３００ｎｍ以下の青色着色剤を含有する。平均粒径は、２８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２５０ｎｍ以下である。平均粒径が３００ｎｍ以下にすることで硬化物の表面の外観が良好となる。
　ここで、青色着色剤の平均粒径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
　（Ｃ）青色着色剤の最大粒子径（Ｄ１００）は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。８００ｎｍ以下であると、粗粒が少なくなり硬化物の外観がより良好となる。具体的には、下記実施例に記載の方法にて硬化膜を観察した際、１０μｍ以上の粒が生じないようにすることができる。
　また、硬化物の隠蔽性を向上させる観点から、光硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で０．１８～０．５０質量％含有することが好ましい。固形分換算で０．１８質量％以上の場合、回路隠蔽性に優れる。本発明の光硬化性樹脂組成物においては、（Ｃ）青色着色剤を固形分換算で０．１８質量％以上という比較的多い量で配合しても、感度および解像性が低下しにくいため、特に薄膜化した場合に両立が困難な、感度、解像性および硬化物の隠蔽性を両立することができる。０．５０質量％以下の場合、より解像性に優れる。より好ましくは、０．２０質量％～０．４０質量％である。
　（Ｃ）青色着色剤の種類は特に限定されず、公知慣用の青色着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、中でもハロゲン原子を含有していないものが好ましい。青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60。染料系としては、Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。青色着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）青色着色剤の平均粒径の調整方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミルやジェットミル等により溶剤等へ分散することが好ましい。また、（Ｃ）青色着色剤として、平均粒径が上記範囲にある市販品をそのまま用いてもよい。
　（Ｃ）青色着色剤は、スラリー状態で配合されることが好ましい。スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止して上記特定範囲の平均粒径の着色剤として取り扱いが容易になる。
　（Ｃ）青色着色剤は、波長３６５ｎｍにおける吸光度が下記測定方法で０．５～１．０であることが好ましい。測定方法は、まずは波長３６５ｎｍに吸収を持たない実施例に記載のアルカリ可溶性樹脂Ａ－３の不揮発性固形分１００部に対して青色着色剤０．１部を添加し組成物を作製する。その組成物をガラス上にアプリケーターで８０℃３０分乾燥後で１５μｍの厚みとなるように乾燥塗膜を形成し、紫外線可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０(日本分光社製)で吸光度測定を実施する。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の着色剤を含有してもよい。他の着色剤としては、赤、緑、黄、白、黒、（Ｃ）青色着色剤以外の青色着色剤などの公知慣用の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物においては、青色以外の着色剤の平均粒径も小さいことが好ましく、３００ｎｍ以下であることが好ましい。青色以外の着色剤の平均粒径も小さくすることにより、感度、解像性、硬化物の表面平滑性、外観などがより向上する。
　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物がある。緑色着色剤としては、同様に金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。白色着色剤としては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、チタンブラック系、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系の顔料、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
［（Ｄ）無機フィラー］
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、無機フィラーとして平均粒径が１．０μｍ以下のものを含有し、平均粒径が０．８μｍ以下のものを含有することが好ましい。ここで、（Ｄ）無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
　（Ｄ）無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから、球状シリカであることがより好ましい。
　（Ｄ）無機フィラーは表面処理されていてもよい。ここで、無機フィラーの表面処理とは、樹脂成分との相溶性を向上させるための処理のことを言う。無機フィラーの表面処理は、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理でも導入しない表面処理でもどちらでもよい。ここで、硬化性反応基とは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や熱硬化性成分などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。また、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ－アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。
　（Ｄ）無機フィラーの平均粒径の調整方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、（Ｄ）無機フィラーとして、平均粒径が上記範囲にある市販品をそのまま用いてもよい。
　（Ｄ）無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましい。スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止して上記特定範囲の平均粒径の無機フィラーとして取り扱いが容易になる。
　（Ｄ）無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｄ）無機フィラーの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の固形分１００質量部に対して８０～４５０質量部であることが好ましく、１００～２００質量部であることがより好ましい。８０質量部以上の場合、耐熱性に優れる。４５０質量部以下の場合、より解像性に優れる。
（熱硬化成分）
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化成分を含有することが好ましい。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。熱硬化成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。
　上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
　多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、環状（チオ）エーテル基が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基やフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基１当量に対して、０．６～２．５当量であることが好ましく、より好ましくは、０．８～２．０当量である。
　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
　イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
　熱硬化成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化成分の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の固形分１００質量部に対して２０～６０質量部であることが好ましく、３０～５０質量部であることがより好ましい。２０質量部以上の場合、耐熱性に優れる。６０質量部以下の場合、保存安定性向上につながる。
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と異なり、反応性希釈剤として機能するもの、具体的にはエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光硬化性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。
　光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－ｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル－ｎ－オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の固形分１００質量部に対して３～２５質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。３質量部以上の場合、高感度化に寄与する。２５質量部以下の場合、解像性が良好になる。
（熱硬化触媒）
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。また、熱硬化触媒として用いることができるものであれば、有機フィラーであってもよい。
　熱硬化触媒は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下かつ最大粒子径（Ｄ１００）が６μｍ以下であることが好ましい。特に平均粒径は８００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｎｍ以下である。最大粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。平均粒径および最大粒子径が小さくなるほど金めっき耐性が向上する。ここで、平均粒径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
　熱硬化触媒としては、アミノ基を有する有機フィラーが好ましく、具体的にはメラミンおよびジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）のいずれか少なくとも１種が好ましい。
　熱硬化触媒は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の固形分１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、１～８質量部であることがより好ましい。０．５質量部以上の場合、耐熱性に優れる。１０質量部以下の場合、保存安定性向上につながる。
（有機溶剤）
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
（その他の任意成分）
　さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の硬化成分や他の添加剤を配合してもよい。他の硬化成分としては、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体が挙げられる。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、３６５ｎｍの波長における吸光度が、乾燥塗膜の厚さ１５μｍあたり０．３～０．８５であることが好ましい。
　次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。
　キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５～１３０μｍの範囲である。
　キャリアフィルム上に本発明の光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
　なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
　本発明のプリント配線板は、本発明の光硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
　上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
　なお、本発明の光硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に加熱することが好ましく、露光後現像前の加熱条件としては、例えば、６０～１５０℃で１～６０分加熱することが好ましい。
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久塗膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、薄膜でも外観および表面の平滑性に優れた硬化物を得ることができ、感度および解像性に優れることから、薄膜で高い信頼性が要求されるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ－ＢＧＡ用の永久塗膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適に用いることができる。
　特に本発明の光硬化性樹脂組成物は、薄膜、好ましくは厚さ３～４０μｍ、より好ましくは５～３０μｍの硬化膜の形成に好適に用いることができる。
　以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（アルカリ可溶性樹脂Ａ－１の合成）
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和電工社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
　得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂Ａ－１の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ－１と称す。
（アルカリ可溶性樹脂Ａ－２の合成）
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
　得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６－キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ　１３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
　得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
　次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ－２と称す。
（アルカリ可溶性樹脂Ａ－３の合成）
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
　次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ－３と称す。
（青色着色剤スラリーＣ－１、Ｃ－２、ＲＣ－１の調製）
（Ｃ－１）
　フタロシアニンブルー１２質量部、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）樹脂５質量部、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）８３質量部を混合してビーズミルにて３時間分散させて青色着色剤スラリーＣ－１を得た。得られたフタロシアニンブルーの平均粒径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、青色着色剤スラリーをＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。サンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が２２０ｎｍであり、Ｄ１００の値が６００ｎｍであった。
（Ｃ－２）
　ビーズミルの分散時間を２時間に変更した以外は、（Ｃ－１）の調製と同様にして青色着色剤スラリーＣ－２を得た。得られたフタロシアニンブルーの平均粒径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が２８０ｎｍであり、Ｄ１００の値が６００ｎｍであった。
（ＲＣ－１）
　ビーズミルの分散時間を１時間に変更した以外は、（Ｃ－１）の調製と同様にして青色着色剤スラリーＣ－２を得た。得られたフタロシアニンブルーの平均粒径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が４００ｎｍであり、Ｄ１００の値が１μｍであった。
（黄色着色剤スラリーの調製）
　クロモフタルイエロー１０質量部、ＣＡＰ樹脂５質量部、ＤＰＭ８５質量部を混合してビーズミルで２時間分散させて黄色着色剤スラリーを得た。得られたクロモフタルイエローの平均粒径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が１５０ｎｍであり、Ｄ１００の値が４５０ｎｍであった。
（シリカスラリーＤ－１の調製）
（Ｄ－１の調製）
　球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ）７０質量部と、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２５質量部と、分散剤（ビックケミージャパン社製ＢＹＫ－１１１）５質量部とをビーズミルで２時間均一分散させて、シリカスラリーＤ－１を得た。得られた球状シリカの平均粒径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が０．７０μｍであり、Ｄ１００の値が１．７μｍであった。
（バリウムスラリーＤ－２の調製）
（Ｄ－２の調製）
　硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ－３０（アルミナ表面処理硫酸バリウム））を７０質量部と、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を２５質量部と、分散剤（ＢＹＫ社製ＢＹＫ－１１１）５質量部とをビーズミルで２時間均一分散させて、硫酸バリウムスラリーＤ－２を得た。得られた硫酸バリウムの平均粒径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が０．３０μｍであり、Ｄ１００の値が１．０μｍであった。
（シリカスラリーＲＤ－１の調製）
（ＲＤ－１の調製）
　球状シリカ（デンカ社製ＦＢ－５Ｄ）７０質量部と、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２５質量部と、分散剤（ビックケミージャパン社製ＢＹＫ－１１１）５質量部とをビーズミルで２時間均一分散させて、シリカスラリーＤ－１を得た。得られた球状シリカの平均粒径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が５．０μｍであり、Ｄ１００の値が１２．５μｍであった。
（メラミン分散品１の調製）
　メラミン５５質量部、カルビトールアセテート４５質量部を混合してビーズミルで２時間分散させてメラミン分散品１を得た。得られたメラミン分散品１の平均粒径および最大粒子径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が６００ｎｍであり、Ｄ１００の値が５．０μｍであった。
（メラミン分散品２の調製）
　メラミン５５質量部、カルビトールアセテート４５質量部を混合してビーズミルで４時間分散させてメラミン分散品２を得た。得られたメラミン分散品の平均粒径および最大粒子径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が４００ｎｍであり、Ｄ１００の値が４．０μｍであった。
（ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）分散品１の調製）
　ジシアンジアミド７０質量部、カルビトールアセテート３０質量部を混合してビーズミルで２時間分散させてＤＩＣＹ分散品１を得た。得られたＤＩＣＹ分散品１の平均粒径および最大粒子径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が８００ｎｍであり、Ｄ１００の値が６．０μｍであった。
（ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）分散品２の調製）
　ジシアンジアミド７０質量部、カルビトールアセテート３０質量部を混合してビーズミルで４時間分散させてＤＩＣＹ分散品２を得た。得られたＤＩＣＹ分散品１の平均粒径および最大粒子径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、ＭＩＢＫで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でＤ５０の値が４００ｎｍであり、Ｄ１００の値が４．０μｍであった。
［実施例１～１４、比較例１、２］
　下記表１～３に示す処方にて各成分を表１～４に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ビーズミルで混練し、光硬化性樹脂組成物を調製した。尚、表中の配合量は固形分量（不揮発分）を示す。
（ドライフィルムの作製）
　上記の調製した光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより乾燥後の樹脂層の膜厚が所定の膜厚になるよう塗布し、８０℃３０分乾燥させてドライフィルムを得た。
（吸光度）
　上記（ドライフィルムの作製）に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムを作製した。ガラス基板に上記樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムをラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、分光光度計Ｖ－６７０を用いて吸光度を測定した。
（隠蔽性）
　上記（ドライフィルムの作製）に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が１８μｍ、２３μｍ、２８μｍのドライフィルムをそれぞれ作製した。次に、Ｃｕ厚が６μｍでＬ／Ｓ＝１５／２０の櫛形パターンが形成されたプリント配線板に各ドライフィルムをラミネートした。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）により、最適露光量：８００ｍＪにて全面露光を行った。ＰＥＴフィルムを剥離した後、更に積算露光量を１０００ｍＪとして紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して硬化した。
　得られた硬化膜を有するプリント配線板について、回路の隠蔽性を目視で評価した。
◎：乾燥後の樹脂層の膜厚が１８μｍのドライフィルムを使用し、銅上で硬化膜の厚さ１０μｍのとき良好
○：乾燥後の樹脂層の膜厚が２３μｍのドライフィルムを使用し、銅上で硬化膜の厚さ１５μｍのとき良好
△：乾燥後の樹脂層の膜厚が２８μｍのドライフィルムを使用し、銅上で硬化膜の厚さ２０μｍのとき良好
×：乾燥後の樹脂層の膜厚が２８μｍのドライフィルムを使用し、銅上で硬化膜の厚さ２０μｍのとき不良
（外観）
　上記（ドライフィルムの作製）に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムを作製した。次に、ＣＺ処理された３５μｍの銅箔を有する基板上に、上記樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムをラミネートした。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）により、最適露光量：８００ｍＪにて全面露光を行った。ＰＥＴフィルムを剥離した後、更に積算露光量を１０００ｍＪとして紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して硬化した。
　得られた硬化膜を有するプリント配線板について、光学顕微鏡５００倍にて硬化膜上での粒の有無を確認した。
◎：粒径５μｍ以下の粒なし
○：粒径１０μｍ以下の粒なし
△：粒径１０μｍ以下の粒が１５個未満
×：粒径１０μｍ以下の粒が１５個以上
（表面平滑性）
　上記（ドライフィルムの作製）に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムを作製した。上記樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムの表面において、幅８ｃｍ×長さ２０ｃｍの領域で１０か所目視でハジキを確認し、マイクロメーターにて膜厚交差を確認した。
◎：ハジキ無し、凹凸差±１μｍ
○：ハジキ無し、凹凸差±２μｍ
△：ハジキ無し、凹凸差±３μｍ
×：ハジキ有り
（感度）
　上記（ドライフィルムの作製）に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムを作製した。ＣＺ処理された３５μｍの銅箔を有する基板上に、上記樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムをラミネートし、ｉ線より長波長側をカットした投影露光機ＵＦＸ－２２２３Ｍ－ＡＰＵ０１を用いて、Ｓｔｏｕｆｆｅｒステップタブレット４１段を通して露光した。ＰＥＴフィルムを剥離し１．０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒現像したときの光沢感度が８段以上の露光量を測定した。
◎：２００ｍＪ未満
○：２００ｍＪ以上３５０ｍＪ未満
△：３５０ｍＪ以上５００ｍＪ未満
×：５００ｍＪ以上
（解像性）
　上記（ドライフィルムの作製）に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムを作製した。ＣＺ処理された３５μｍの銅箔を有する基板上に上記樹脂層の膜厚が１５μｍのドライフィルムをラミネートし、ｉ線より長波長側をカットした投影露光機ＵＦＸ－２２２３Ｍ－ＡＰＵ０１を用いて、開口パターンを有するように露光した。ＰＥＴフィルムを剥離し１．０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、形成できる最少の開口径を確認した。
◎：５０μｍにて良好な開口径
○：８０μｍにて良好な開口径
△：１００μｍにて良好な開口径
×：１００μｍにて良好な開口径が得られない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ－１
＊２：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ－２
＊３：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ－３
＊４：ＤＩＣ社製エピクロンＮ－８７０（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂）；ＣＡ（カルビトールアセテート）で溶解；不揮発分７５％
＊５：ＤＩＣ社製エピクロンＮ－７３０Ａ（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
＊６：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）
＊７：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
＊８：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）
＊９：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア９０７（２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン）
＊１０：日本化薬社製カヤキュアＤＥＴＸ－Ｓ（２，４－ジエチルチオキサントン）
＊１１：上記で調製した青色着色剤（フタロシアニンブルー、平均粒径２２０ｎｍ、表面処理無し）スラリーＣ－１
＊１２：上記で調製した青色着色剤（フタロシアニンブルー、平均粒径２８０ｎｍ、表面処理無し）スラリーＣ－２
＊１３：上記で調製した青色着色剤（フタロシアニンブルー、平均粒径４００ｎｍ、表面処理無し）スラリーＲＣ－１
＊１４：上記で調製した黄色着色剤（クロモフタルイエロー、平均粒径１５０ｎｍ、表面処理無し）のスラリー
＊１５：上記で調製したシリカ（ＳＦＰ－３０Ｍ、平均粒径０．７μｍ、表面処理有り）スラリーＤ－１
＊１６：上記で調製したバリウム（Ｂ－３０、平均粒径０．３μｍ、表面処理有り）スラリーＤ－２
＊１７：上記で調製したシリカ（ＦＢ－５Ｄ、平均粒径５．０μｍ、表面処理有り）スラリーＲＤ－１
＊１８：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１９：市販品（平均粒径：５μｍ、最大粒子径：２０μｍ）
＊２０：市販品（平均粒径：３μｍ、最大粒子径：１５μｍ）
＊２１：ビックケミージャパン社製ＢＹＫ－３６１Ｎ（レべリング剤）
＊２２：表中の配合量は、スラリー中の固形分の合計を示す。青色着色剤／スラリー中の固形分＝１２／１７
＊２３：表中の配合量は、スラリー中の固形分の合計を示す。黄色着色剤／スラリー中の固形分＝１０／１５
＊２４：表中の配合量は、スラリー中の固形分の合計を示す。無機フィラー／スラリー中の固形分＝７０／７５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ＊２５：上記で調製したメラミン分散品１（平均粒径：６００ｎｍ、最大粒子径：５．０μｍ）
＊２６：上記で調製したメラミン分散品２（平均粒径：４００ｎｍ、最大粒子径：４．０μｍ）
＊２７：上記で調製したＤＩＣＹ分散品１（平均粒径：８００ｎｍ、最大粒子径：６．０μｍ）
＊２８：上記で調製したＤＩＣＹ分散品２（平均粒径：４００ｎｍ、最大粒子径：４．０μｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表中に示す結果から、本発明の光硬化性樹脂組成物は、外観および表面平滑性に優れた硬化物を形成することができ、かつ、感度および解像性に優れることがわかる。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）青色着色剤、および、（Ｄ）無機フィラーを含有するアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物であって、
    　前記（Ｃ）青色着色剤の平均粒径が３００ｎｍ以下であり、
    　前記（Ｄ）無機フィラーの平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 　さらに、熱硬化触媒として、平均粒径が１μｍ以下かつ最大粒子径が６μｍ以下のアミノ基を有する有機フィラーを含む請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤を含み、前記オキシムエステル系光重合開始剤の配合量が、光重合開始剤全量あたり、固形分換算で８質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）青色着色剤の配合量が、光硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で０．１８～０．５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　請求項１記載の光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物または請求項５記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  7. 　請求項６記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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