KR20120022640A

KR20120022640A - 알칼리 가용성 투명 수지 조성물

Info

Publication number: KR20120022640A
Application number: KR1020110081788A
Authority: KR
Inventors: 요시오 오카모토; 히로아키 다니구치; 인정 양; 마사히로 츠치야; 케이타 하라시마
Original assignee: 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2012-03-12
Also published as: JP5731229B2; JP2012063739A; KR101587397B1; CN102520585A

Abstract

본 발명은 내변색성 및 가시광선 영역의 전광선 투과율이 뛰어난 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 카복실기 함유 감광성 수지, (B) α-히드록시 케톤계 광중합 개시제, (C) 희석제, 및 (D) 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 투명 수지 조성물이다.

Description

알칼리 가용성 투명 수지 조성물{Alkali developable transparent resin composition}

본 발명은, 연성 배선판의 솔더 레지스트 등의 각종 레지스트에 적합한 투명 수지 조성물, 및 이것을 경화시킨 경화물을 피복한 연성 배선판에 관한 것이다.

종래, 경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 연성 배선판의 솔더 레지스트막으로 사용된 경우가 있다. 연성 배선판은 발광 다이오드 소자(LED) 등의 실장용 기판으로 사용될 수 있고, 이 경우, 실장면에 형성되는 솔더 레지스트막에는, 광원으로부터 빛의 반사율을 향상시키는 기능이 요구된다. 따라서, 경화성 수지 조성물의 경화막의 반사율을 높이기 위하여, 산화티탄 등의 무기 백색 안료를 배합하는 것이 알려져 있다.

한편, 실장면에 형성되는 솔더 레지스트막에는, 연성 배선판의 용도에 따라서는 투명성이 요구되는 경우가 있다. 또한, 액정 디스플레이 등의 표시체의 전면에 포함되는 터치 패널용 전극 기판에 대해서도, 그 시인성(視認性)을 저하시키지 않는 것이 강하게 요구되기 때문에, 투명성이 높은 전극 보호막의 재료가 요구된다. 이에 따라, 특허 문헌 1에서는, 높은 투명성을 가지고, 빛에 대해서 열화가 적고, 동시에 강인성, 내열성, 내습성의 밸런스에 뛰어난 경화물을 제공하는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 및 반응성 폴리카본산 화합물이 제안되고 있다.

그러나, 특허 문헌 1의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 및 반응성 폴리카복실산 화합물은, 내변색성 및 가시광선 영역의 전광선 투과율이 충분하지 않다는 문제가 있었다.

WO2006/109572

상기 사정에 비추어, 본 발명의 목적은, 내변색성 및 가시광선 영역의 전광선 투과율이 뛰어난 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 양태는, (A) 카복실기 함유 감광성 수지, (B) α-히드록시 케톤계 광중합 개시제, (C) 희석제, 및 (D) 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 투명 수지 조성물이다. 본 발명은 투명한 수지 조성물이므로, 투명성을 잃게 하는 착색제, 예를 들면, 산화티탄 등의 백색 안료는 배합하지 않는다.

본 발명의 또 다른 일 양태는, 상기 (B) α-히드록시 케톤계 광중합 개시제가 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-히드록시 케톤인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 투명 수지 조성물이다.

본 발명의 또 다른 일 양태는, 상기 (B) α-히드록시 케톤계 광중합 개시제를, 상기 (A) 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 1.0~20 질량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 투명 수지 조성물이다.

본 발명의 또 다른 일 양태는, 상기 (D) 에폭시 화합물이, 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 투명 수지 조성물이다.

본 발명의 또 다른 일 양태는, (E) 아크릴화 우레탄 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 투명 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는, (F) 인 원소 함유 유기 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 투명 수지 조성물이다.

본 발명의 또 다른 일 양태는, 상기의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 광경화하여 얻은 피막을 갖는 연성 배선판이다. 또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는, 상기의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 광경화하여 얻은 피막을 갖는 터치 패널용 전극 기판이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 내변색성 및 가시광선 영역의 전광선 투과율이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 내변색성 및 가시광선 영역의 전광선 투과율이 뛰어난 피막을 갖는 연성 배선판 또는 터치 패널용 전극 기판을 제공한다.

이하, 본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물은, (A) 카복실기 함유 감광성 수지, (B) α-히드록시케톤계 광중합 개시제, (C) 희석제, 및 (D) 에폭시 화합물을 함유하는 것으로, 상기 각 성분은 다음과 같다.

(A) 카복실기 함유 감광성 수지

카복실기 함유 감광성 수지는, 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들면, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 다관능 에폭시 수지의 에폭시기의 적어도 일부에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 라디칼 중합성 불포화 모노카본산을 반응시켜 에폭시(메타)아크릴레이트를 얻어, 생성된 수산기에 다염기산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻을 수 있는 다염기산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 다관능성 에폭시 수지는, 2관능 이상의 에폭시 수지이면 어느 것이라도 사용 가능하고, 에폭시 당량은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들면, 1000 이하, 바람직하게는 100~500의 것을 이용할 수 있다. 다관능성 에폭시 수지에는, 예를 들면, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 다관능 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 다관능 에폭시 수지, 글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지, 복소환식 다관능 에폭시 수지, 비스페놀 변성 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류 및 페놀성 수산기를 가지는 방향족 알데히드와의 축합물형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 수지에 Br, Cl 등의 할로겐 원자를 도입한 것도 사용 가능하다. 이들 중에서도 도막의 유연성의 관점에서, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기의 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카본산을 반응시킨다. 에폭시기와 카복실기의 반응에 의해 에폭시기가 개열(開裂)하여 수산기와 에스테르 결합을 생성한다. 사용하는 라디칼 중합성 불포화 모노카본산은 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산의 적어도 하나(이하, (메타)아크릴산으로 칭함)가 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다. (메타)아크릴산을 반응시킨 것이 에폭시(메타)아크릴레이트이다.

에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응 방법은 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들면, 에폭시 수지 및 아크릴산을 적당한 희석제에서 가열하는 것에 의해 반응시킬 수 있다. 희석제로는, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카비톨, 부틸 카비톨 등의 카비톨류; 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨 아세테이트 등의 초산에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로써는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리페닐 인산염 등의 인 화합물류 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도는, 적절하게 설정 가능하나, 그 하한치는, 반응속도가 느려지는 것을 방지한다는 점에서 80℃가 바람직하다. 반응온도의 상한치는, 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 열중합을 방지한다는 점에서 140℃가 바람직하다.

에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응에 있어서, 에폭시 수지에 포함된 에폭시기 1 당량 당 라디칼 중합성 불포화 모노카본산을 0.7~1.2 당량 반응시키는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화 모노카본산으로 아크릴산 또는 메타크릴산 중 적어도 하나를 이용하는 경우에는, 에폭시 수지에 포함된 에폭시기 1 당량 당 라디칼 중합성 불포화 모노카본산을 0.8~1.0 당량 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화 모노카본산이 0.7 당량 미만인 경우, 후의 공정의 합성 반응시에 겔화되거나, 수지의 안정성이 저하된다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 모노카본산이 1.2 당량을 초과하는 경우, 미반응 카본산이 다량 잔존하게 되어, 경화물의 여러 특성들(예를 들면 내수성 등)이 저하된다.

상기 에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응 생성물인 불포화 모노카본산화 에폭시 수지에, 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킨다. 다염기산 또는 다염기산 무수물은, 상기 에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응으로 생성된 수산기에 반응하며, 수지에 유리 카복실기를 갖게 하는 것이다. 사용하는 다염기산 또는 그 무수물은, 특별히 한정되지 아니하며, 포화, 불포화 모두 사용 가능하다. 다염기산에는, 예를 들면, 숙신산, 말레인산, 아디핀산, 구연산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산 및 디글리콜산 등을 들 수 있고, 다염기산 무수물로는 이러한 것들의 무수물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응 생성물이 가지는 수산기 1몰에 대해서, 다염기산 또는 다염기산 무수물의 사용량의 하한치는, 희알칼리 현상성의 저하를 방지한다는 점에서 0.3몰일 수 있고, 노광시에 감도를 높인다는 점에서 0.4몰이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.6몰일 수 있다. 또한, 다염기산 또는 다염기산 무수물의 사용량의 상한치는, 경화 도막의 여러 특성들(예를 들면 내수성 등)의 저하를 방지한다는 점에서 1.0몰이 바람직하다.

다염기산은, 상기 불포화 모노카본산화 에폭시 수지에 첨가되고, 탈수 축합 반응을 하며, 반응시 생성된 물은 반응계로부터 연속적으로 제거하는 것이 바람직하나, 그 반응은 가열 상태로 실시하는 것이 바람직하고, 그 반응 온도는, 70~130℃인 것이 바람직하다. 반응온도가 130℃를 초과하면, 에폭시 수지에 결합된 것 또는, 미반응 모노머의 라디칼 중합성 불포화기가 열중합을 일으키기 쉬워져 합성이 곤란하게 되는 경우가 있고, 또 70℃ 이하에서는 반응속도가 느려져, 실제의 제조상 바람직하지 않다.

상기 다염기산 또는 다염기산 무수물 및 불포화 모노카본산화 에폭시 수지의 반응 생성물인 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지의 산가는, 60~300 mgKOH/g이 바람직하다. 반응시키는 다염기산의 양에 따라, 반응 생성물의 산가를 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지도 카복실기 함유 감광성 수지로써 사용할 수 있지만, 상기 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지에 존재하는 카복실기에, 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 글리시딜 화합물을 반응시키는 것에 의해, 라디칼 중합성 불포화기가 추가적으로 도입되어, 감광성을 한층 더 향상시킨 카복실기 함유 감광성 수지를 사용하여도 좋다.

상기 감광성을 향상시킨 카복실기 함유 감광성 수지는, 최종 글리시딜 화합물의 반응에 의해 라디칼 중합성 불포화기가, 그 전구체의 감광성 수지 고분자 골격의 측쇄에 결합하기 때문에, 광중합 반응성이 높고, 뛰어난 감광 특성을 가질 수 있다. 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물로써는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한 글리시딜기는 1분자 내에 복수개를 가지고 있어도 좋다. 이러한 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 글리시딜 화합물은, 상기 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지 용액에 첨가하여 반응시킬 수 있는데, 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지에 도입된 카복실기 1몰에 대하여, 예를 들면, 0.05~0.5몰의 비율로 반응시킨다. 카복실기 함유 감광성 수지를 포함한 알칼리 가용성 투명 수지 조성물의 감광성, 열관리폭 및 전기 절연성 등의 전기 특성 등의 점으로부터, 상기 글리시딜 화합물은, 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지에 도입된 카복실기 1몰에 대하여, 0.1~0.5몰의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 80~120℃가 바람직하다. 이와 같이 하여 얻을 수 있는 글리시딜 화합물이 부가된 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지의 산가는, 45~250mgKOH/g이 바람직하다.

(B) α-히드록시 케톤계 광중합 개시제

광중합 개시제로 α-히드록시 케톤계 광중합 개시제를 사용함으로써, 내변색성이 뛰어나며, 가시광선 영역의 전광선 투과율이 높은 경화물을 형성할 수 있다. α-히드록시 케톤계 광중합 개시제에는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, α-히드록시 케톤계 광중합 개시제로써 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals(주) 제의 이가큐어(IRGACURE) 184, 다로큐어(DAROCURE) 1173, 이가큐어 2959, 이가큐어 127 등을 들 수 있다.

α-히드록시 케톤계 광중합 개시제의 배합량은 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, α-히드록시 케톤계 광중합 개시제의 배합량의 하한치는, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 카복실기 함유 감광성 수지를 광중합성 시킨다는 점에서 0.2 질량부일 수 있고, 경화 도막의 해상성의 관점에서 1.0 질량부가 바람직하며, 노광 시간 단축의 관점에서 4.0 질량부가 특히 바람직하다. 또한, 예를 들면, α-히드록시 케톤계 광중합 개시제의 배합량의 상한치는, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 확실하게 헤이즈(haze)를 저하시키면서 가시광선 영역의 전광선 투과율의 저하를 방지한다는 점에서 30 질량부일 수 있고, 경화 도막의 해상성의 관점에서 20 질량부가 바람직하며, 내절성 저하를 방지한다는 점에서 15 질량부가 특히 바람직하다.

(C) 희석제

희석제는, 예를 들면, 반응성 희석제인 광중합성 모노머로, 카복실기 함유 감광성 수지를 충분히 광경화하여, 내산성, 내열성, 내알칼리성 등을 가지는 경화물을 얻기 위해 사용한다. 광중합성 모노머로써는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피발린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 반응성 희석제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 희석제의 배합량은, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 2.0~40 질량부일 수 있으며, 10~35 질량부가 바람직하다.

(D) 에폭시 화합물

에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물이며, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도를 상승시키는 것과 동시에, UV 조사나 열이력에 의한 변색을 억제하기 위한 것이다. 에폭시 화합물에는, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시수지로써는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 비스페놀 A형 변성 유연성 에폭시 수지, 핵수소 첨가 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 등), 노볼락형 에폭시 수지(페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸 페놀 노볼락 형 등), 비스페놀 F 또는 비스페놀 S에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻은, 비스페놀 F형 또는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 추가적으로 시클로헥센옥시드기, 트리시클로데칸옥시드기, 시클로펜텐옥시드기 등을 가지는 지환식 에폭시 수지, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 트리아진환을 가지는 트리글리시딜이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 가운데, 내절성(耐折性) 및 고신장율의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

에폭시 화합물의 배합량은, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 충분한 경화성을 얻는다는 점에서, 1~75 질량부일 수 있으며, 10~50 질량부가 바람직하다.

본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물에서는, 상기 (A)~(D) 성분에 추가적으로, (E) 아크릴화 우레탄 수지를 배합할 수 있다. 아크릴화 우레탄 수지가 알칼리 가용성 투명 수지 조성물에 포함되면, 신장성과 내절성이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 프린트 배선판, 특히 연성 배선판에의 적용에 효과적이다.

아크릴화 우레탄 수지는, 우레탄 수지에 라디칼 중합성 불포화 모노카본산인 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 우레탄 아크릴레이트이면 좋고, 특정한 화합물에 한정되지 않는다. 우레탄 수지는, 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 1분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리올 화합물을 반응시켜 얻은 것이다.

1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물에는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네아트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디이소시아네이트(MDI), 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트, 헥사메틸아민디이소시아네이트, 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄디이소시아네이트, 1,3-디페틸프로판디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메틸디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

1분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리올 화합물에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3,3-디메틸올헵탄, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,12-도데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 등의 C₂-C₂₂ 알칸 디올 또는, 2-부텐-1,4-디올, 2,6-디메틸-1-옥텐-3,8-디올 등의 알켄 디올 등의 지방족 디올； 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올； 글리세린, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디히드록시-3-(히드록시메틸) 펜탄, 2,2-비스(히드록시메틸)-3-부탄올 등의 지방족 트리올； 테트라메틸올메탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 자일리톨 등 수산기를 4개 이상 가지는 폴리올 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

아크릴화 우레탄 수지로써 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 일본 합성 화학(주) 제의 「자외선 UV-1400B」, 「자외선 UV-1700B」, 「자외선 UV-6300B」, 「자외선 UV-7510B」, 「자외선 UV-7600B」, 「자외선 UV-7605B」, 「자외선 UV-7610B」, 「자외선 UV-7620EA」, 「자외선 UV-7630B」 및 「자외선 UV-7640B」, 네가미 공업(주) 제의 「Art Resin UN-9000H」, 「Art Resin UN-3320HA」, 「Art Resin UN-3320HC」, 「Art Resin UN-3320HS」 및 「Art Resin UN-901T」, 신나카무라 화학공업(주) 제의 「NK올리고 U-4HA」, 「NK올리고 U-6HA」, 「NK올리고 U-6LPA」, 「NK올리고 U-15HA」, 「NK올리고 UA-32P」, 「NK올리고 U-324A」 및 「NK올리고 U-6H」, 다이셀ㆍ 사이텍(주) 제의 「EBECRYL 1204」, 「EBECRYL 1205」, 「EBECRYL 215」, 「EBECRYL 230」, 「EBECRYL 244」, 「EBECRYL 245」, 「EBECRYL 264」, 「EBECRYL 265」, 「EBECRYL 1280」, 「EBECRYL 285」, 「EBECRYL 8200」, 「EBECRYL 8405」, 「EBECRYL 8411」, 「EBECRYL 8804」, 「EBECRYL 9270」, 「KRM 7735」, 「KRM 8296」, 「EBECRYL 1290」, 「EBECRYL 1290 K」, 「EBECRYL 5129」, 「EBECRYL 210」, 「EBECRYL 220」, 「EBECRYL 284」, 「EBECRYL 8210」, 「EBECRYL 8402」 및 「EBECRYL 9260」, 일본 화약(주) 제의 「UX-2201」, 「UX-2301」, 「UX-3204」, 「UX-3301」, 「UX-4101」, 「UX-0937」, 「UX-5000」, 「UX-5001」, 「UX-5002」, 아라카와 화학공업(주) 제의 「빔 세트 575」, 동아 합성(주) 제의 「M-313」 및 「M-315」 등을 들 수 있다. 아크릴화 우레탄 수지의 골격은 특별히 한정되지 아니하나, 아크릴 관능기 수가 많은 것은 경화 수축이 두드러지고, 신장성이 떨어지므로, 1분자 내의 아크릴 관능기 수는 2~4가 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 그 값이 작으면, 노광시에 아트워크 필름의 기판에의 부착이 생기고 쉽고, 목적하는 경화 도막을 얻기 어려워지므로, 그 하한치는 1500이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 크면 내절성이 저하되는 경향이 있으므로, 그 상한치는 3000이 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 4관능으로 중량 평균 분자량이 2700인 다이셀ㆍ사이텍(주) 제의 「EBECRYL 8405」, 2관능으로 중량 평균 분자량이 1500인 다이셀ㆍ사이텍(주) 제의 「EBECRYL 215」가 바람직하다. 또한, 유연성의 관점에서, 일본 합성 화학(주) 제의 「자외선 UV-7510B」, 「자외선 UV-7605B」, 다이셀ㆍ사이텍(주) 제의 「EBECRYL 210」, 「EBECRYL 220」, 「EBECRYL 284」, 「EBECRYL 8210」, 「EBECRYL 8402」, 동아 합성(주) 제의 「M-313」가 바람직하다.

아크릴화 우레탄 수지의 배합량은, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해 1~40 질량부일 수 있으며, 고신장성과 내절성의 밸런스가 뛰어나다는 점에서 2~25 질량부가 바람직하다.

본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물에는, 상기 각 성분에 추가적으로, (F) 인 원소 함유 유기 화합물을 배합할 수 있다. 인 원소 함유 유기 화합물이 알칼리 가용성 투명 수지 조성물에 포함되면, 난소성을 부여할 수 있다.

인 원소 함유 유기 화합물에는, 예를 들면, 트리스(클로로에틸) 인산염, 트리스(2,3-디클로로프로필) 인산염, 트리스(2-클로로프로필) 인산염, 트리스(2,3-브로모프로필) 인산염, 트리스(브로모클로로프로필) 인산염, 2,3-디브로모프로필-2,3-클로로프로필 인산염, 트리스(트리브로모페닐) 인산염, 트리스(디브로모페닐) 인산염, 트리스(트리브로모네오펜틸) 인산염 등의 함할로겐계 인산 에스테르； 트리메틸 인산염, 트리에틸 인산염, 트리부틸 인산염, 트리옥틸 인산염, 트리부톡시에틸 인산염, 트리아릴 포스핀 등의 비할로겐계 지방족 인산 에스테르； 트리페닐 인산염, 크레실디페닐 인산염, 디크레실페닐 인산염, 트리크레실 인산염, 트리크실레닐 인산염, 크실레닐 디페닐 인산염, 트리스(이소프로필페닐) 인산염, 이소프로필페닐디페닐 인산염, 디이소프로필페닐페닐 인산염, 트리스(트리메틸페닐) 인산염, 트리스(t-부틸페닐) 인산염, 히드록시페닐디페닐 인산염, 옥틸디페닐 인산염, 3-글리시딜옥시프로필렌디페닐포스핀옥시드, 3-글리시딜옥시디페닐포스핀옥시드, 디페닐비닐포스핀 옥시드, 2-(9,10-디히드로-9-옥사-10-옥시드-10-포스파페난트렌-10-일)메틸 숙신산 비스-(2-히드록시에틸)-에스테르 중합물 등의 비할로겐계 방향족 인산 에스테르； 트리스디에틸포스핀산 알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산 알루미늄, 트리스디페닐포스핀산 알루미늄, 비스디에틸포스핀산 아연, 비스메틸에틸포스핀산 아연, 비스디페닐포스핀산 아연, 비스디에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산 티탄, 비스메틸에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산 티탄, 비스디페닐포스핀산 티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산 티탄 등의 포스핀산 금속염 등을 들 수 있다.

이들 중, 다이옥신의 발생을 방지하여 환경 부하를 억제한다는 점에서, 비할로겐계의 인산 에스테르 또는 포스핀산 금속염이 바람직하고, 소량으로, 난소성뿐만 아니라, 땝납 내열성, 금속 내열성도 효과적으로 나타난다는 점에서 포스핀산 금속염이 특히 바람직하다. 나아가, 포스핀산 금속염 중에서도, 특히, 뛰어난 난소성을 발휘한다는 점에서, 트리스디에틸포스핀산 알루미늄이 바람직하다. 트리스디에틸포스핀산 알루미늄은, 예를 들면 클라리언트 재팬(주) 제 「EXOLIT OP-935」 및 동 회사 제품인 「EXOLIT OP-930」이 시판되고 있다.

인 원소 함유 유기 화합물의 사용량은, 인 원소 함유 유기 화합물로써 인산 에스테르를 사용하는 경우, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 하한치는 5 질량부일 수 있으며, 충분한 난소성을 확보한다는 점에서 하한치는 10 질량부가 바람직하고, 또한, 상한치는 50 질량부일 수 있으며, 경화 피막의 기계적 강도의 저하를 확실하게 억제한다는 점에서 상한치는 40 질량부가 바람직하다. 한편, 인 원소 함유 유기 화합물로써 포스핀산 금속염을 사용하는 경우, 그 사용량은, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 하한치는 3 질량부일 수 있으며, 충분한 난소성을 확보한다는 점에서 하한치는 4 질량부가 바람직하고, 또한, 상한치는 20 질량부일 수 있으며, 경화 피막의 기계적 강도의 저하를 확실하게 억제한다는 점에서 상한치는 15 질량부가 바람직하다.

본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물에는, 상기한 각 성분 이외에, 필요에 따라, 여러 가지의 첨가 성분, 예를 들면, 소포제, 유기용제, 각종 첨가제, 체질 안료 등을 함유할 수 있다.

소포제로는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘계, 탄화수소계, 아크릴계 등을 들 수 있다.

유기용제는, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물의 점도 또는 건조성을 조절하기 위하여 사용하는 것이다. 유기용제로는, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카비톨, 부틸 카비톨 등의 카비톨류; 초산 에틸, 초산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카비톨아세테이트, 부틸 카비톨 아세테이트 등의 초산에스테르류 등을 들 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우의 배합량은, 카복실기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대해, 10~500 중량부가 바람직하다.

각종 첨가제에는, 예를 들면, 실란계, 티타네이트계, 알루미나계 등의 커플링제와 같은 분산제, 3 불화 붕소-아민 복합체, 디시안디아미드(DICY) 및 그 유도체, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴(DAMN) 및 그 유도체, 구아나민 및 그 유도체, 아민이미드(AI) 및 폴리아민 등의 잠재성 경화제, 아세틸아세네이트 Zn 및 아세틸아세네이트 Cr 등의 아세틸아세톤 금속염, 엔아민, 옥틸산 주석, 제4급 설포늄염, 트리페닐 포스핀, 이미다졸, 이미다졸륨염 및 트리에탄올 아민 보레이트 등의 열경화 촉진제를 들 수 있다.

체질 안료는, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물의 경화물의 물리적 강도를 높이기 위한 것으로, 예를 들면, 실리카, 황산바륨, 알루미나, 수산화 알루미늄, 탈크(talc), 마이카(mica) 등을 들 수 있다.

상기한 본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물의 제조 방법은, 특정한 방법에 한정되지 아니하나, 예를 들면, 상기 성분 (A)~(D) 및 필요에 따라 그 외의 성분을 소정의 비율로 배합한 후, 실온에서, 삼본롤, 볼 밀, 샌드 밀 등의 혼련수단, 또는 슈퍼 믹서, 플래너테리 믹서(planetary mixer) 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼련 또는 혼합 전에, 필요에 따라, 예비 혼련 또는 예비 혼합할 수 있다.

다음으로, 상기한 본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물의 도공 방법에 대해 설명한다. 여기에서는, 연성 기판상에 본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 도공하여 피막을 형성하는 방법, 보다 구체적으로는, 동박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 가진 연성 배선판상에, 본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 도공하여, 솔더 레지스트막을 형성하는 방법을 예를 들어 설명한다. 동박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 가지는 연성 배선판상에, 상기와 같이 제조한 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 방법을 이용해 원하는 두께로 도포한다. 그 다음, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물 내의 유기용제를 휘산 시키기 위하여 60~80℃ 정도의 온도로 15~60분 정도 가열하는 예비 건조를 실시하고, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물로부터 유기용제를 휘발시켜 도막의 표면을 고착 건조(tack free)의 상태로 만든다. 그 후, 고착 건조의 상태로 한 알칼리 가용성 투명 수지 조성물상에, 상기 회로 패턴의 랜드 이외의 부분을 투광성으로 하는 패턴을 가지는 네가 필림을 밀착시키고, 그 위에서부터 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)을 조사시킨다. 그리고 나서, 상기 랜드에 대응하는 비노광 영역을 희알칼리 수용액으로 제거함으로써 도막이 현상된다. 현상 방법에는, 예를 들면, 스프레이법, 샤워법 등, 공지의 방법을 적절하게 사용 가능하다. 사용되는 희알칼리 수용액으로는 0.5~5%의 탄산나트륨 수용액이 일반적이나, 다른 알칼리도 사용 가능하다. 현상 후, 130~170℃의 열풍 순환식 건조기 등으로 20~80분간 후경화(포스트 큐어)를 실시함으로써, 연성 배선판상에 목적하는 솔더 레지스트막을 형성할 수 있다.

이와 같이 얻은 솔더 레지스트막으로 피복된 연성 배선판에, 분류(噴流) 납땜 방법, 리플로우 납땜 방법 등에 의해 전자 부품이 땜납되는 것으로, 전자 회로 유닛트가 형성된다.

또한, 상기한 도공 방법의 예에서는, 연성 배선판에, 본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 사용하여 형성된 솔더 레지스트막으로 피복하였으나, 연성 배선판 대신, 유리 에폭시 기판 등으로 제조한 프린트 배선판상에, 본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 도공함으로써, 본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 사용하여 형성된 솔더 레지스트막으로 피복할 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 설명할 것이나, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이러한 예에 한정되지 아니한다.

[실시예 1~15, 비교예 1~4]

하기의 표 1에 나타낸 각 성분을 하기의 표 1에 나타낸 배합 비율로 배합하여, 교반기에서 예비 혼합한 후, 삼본롤을 이용하여 실온에서 혼합 분산시켜, 실시예 1~15, 비교예 1~4에서 쓰이는 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 제조하였다. 그 다음, 제조한 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 아래와 같이 도공하여 시험편을 작성하였다. 덧붙여서, 표 1에서 배합 비율의 수치는 질량부를 나타낸다.

[표 1]

또한, 표 1의 각 성분에 대한 자세한 사항은 아래와 같다.

(A) 카복실기 함유 감광성 수지

?ZFR-1124： 일본 화약(주) 제, 비스페놀 F 구조의 다관능성 에폭시 수지를 사용한 카복실기 함유 감광성 수지

?FLX-2089： 일본 화약(주) 제, 우레탄 변성 에폭시 구조의 수지를 사용한 감광성 카복실기 함유 수지

?사이클로머 P(ACA) Z-300： 다이셀 화학 공업(주) 제, 아크릴 공중합 구조의 수지를 사용한 감광성 카복실기 함유 수지

(B) α-히드록시 케톤계 광중합 개시제

?이가큐어(IRGACURE) 184： Ciba Specialty Chemicals(주) 제, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

?다로큐어(DAROCURE) 1173： Ciba Specialty Chemicals(주) 제, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온

?이가큐어 2959： Ciba Specialty Chemicals(주) 제, 1-[4-(2？히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온

α-히드록시 케톤계가 아닌, 광중합 개시제

?이가큐어 651： Ciba Specialty Chemicals(주) 제, 벤질 디메틸 케탈계 광중합 개시제(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)

?이가큐어 369： Ciba Specialty Chemicals(주) 제, α-아미노 케톤계 광중합 개시제(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논-1)

?이가큐어 907： Ciba Specialty Chemicals(주) 제, α-아미노 케톤계 광중합 개시제(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온)

(C) 희석제

?DPHA： 일본 화약(주) 제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

?HDDA： 다이셀ㆍ사이텍(주) 제, 헥산디올디아크릴레이트

?EBECRYL 3708： 다이셀ㆍ사이텍(주) 제, 2관능, 변성 에폭시 아크릴레이트

(D) 에폭시 화합물

?EPICRON 860： 대일본 잉크 화학 공업(주) 제, 반고형 타입의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 480

?JER 1004： 재팬 에폭시 레진(주) 제, 고형 타입의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1650

?ST-3000： 동도 화성(주) 제, 반고형 타입의 수소 첨가형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 460

?세록사이드 2021 P： 다이셀 화학공업(주) 제, 지환식 에폭시 수지

(E) 아크릴화 우레탄 수지

?EBECRYL 8405： 다이셀ㆍ사이텍(주) 제, 4관능, 중량 평균 분자량 2700의 아크릴화 우레탄 수지

?EBECRYL 215： 다이셀ㆍ사이텍(주) 제, 2관능, 중량 평균 분자량 2700의 아크릴화 우레탄 수지

?KRM 8296： 다이셀ㆍ사이텍(주) 제, 3관능, 지방족 우레탄 아크릴레이트

소포제

?BYK 354： BYK-케미 제, 용제형용 소포제

?BYK 055： BYK-케미 제, 용제형용 소포제

첨가제

?R-974： 일본 에어로실(Aerosil)(주) 제, 칙소성(thixotropic) 부여제

?DICY-7： 재팬 에폭시 레진(주) 제, 잠재성 경화제

?멜라민： 잠재성 경화제

?EDGAC： 삼양 화성(주) 제, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

[시험편 작성 공정]

동박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 가지는 연성 배선판(닛칸공업(주) 제, 「니카 플렉스 F-1 VC」(폴리에스테르 필름으로 이루어진 기재에 동박을 에칭한 기판), 필름 두께 50㎛, 동박 두께 18㎛)의 표면을 이소프로필 알코올로 탈지 처리한 후, 탈지 처리한 표면에 스크린 인쇄법으로 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 도포하였다. 그 다음, 박스 로(爐)에서 80℃로 20분간(로(爐) 내： 25분) 예비 건조를 실시하였다. 예비 건조 후, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물의 도막상에 회로 패턴의 땜납부 랜드 이외의 부분에 투광성인 패턴의 네가 필름을 밀착시키고, 그 위에서 노광 장치(오크 사 제, HMW-680 GW)로 자외선(300~450nm)을 1000mJ/cm²(약 40초) 노광하였다. 노광 후, 30℃의 1% Na₂CO₃ 수용액을 0.1MPa에서 60초간 분무하고, 땜납부 랜드에 대응하는 비노광 영역을 제거하고, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물의 도막을 현상하였다. 현상 후, 박스 로에서 120℃로 60분간(로 내：70분) 후경화를 실시하여, 연성 배선판상에 알칼리 가용성 투명 수지 조성물의 투명한 경화 도막을 형성하였다. 경화 도막의 두께는, 20~23㎛였다.

[평가]

(1) 내변색성

PET 필름으로 이루어진 기재에 투명 도전성층이 형성된 투명 도전성 필름(오이케 공업사 제, 「테트라이트 TCF」, 필름 두께 175㎛)의 도체막 표면에 상기와 같이 제조한 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 상기 시험편 작성 공정과 동일한 방법으로 도공하여 투명한 경화 도막을 형성하고, 시험편으로 하였다. 상기 시험편의 후경화 후에 경화 도막의 변색의 정도를 육안으로 관찰하였다. 경화 도막에 변색이 없는 것을 「○」, 약간의 황변이 있는 것을 「△」, 분명하게 황갈색의 변색이 있는 것을 「×」라고 평가하였다.

(2) 내절성

상기 시험편 작성 공정에서 작성한 시험편에 대해, 하제오리(hazeori)에 의해 180°구부려 접기를 여러 차례 반복해서 실시하고, 그 때의 투명한 경화 도막의 크랙 발생 상황을 육안 및 ×200 광학 현미경으로 관찰하고, 크랙이 발생하지 않는 횟수를 측정하였다.

(3) 헤이즈(연무가)(%)

석영 유리 기판(50×50×1mm)의 표면에, 상기와 같이 제조한 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 상기 시험편 작성 공정과 동일한 방법으로 도공하여 투명한 경화 도막을 형성하고, 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대해서 JIS-K-7105에 준해, 히타찌 하이테크 사 제, U-3310 분광 광도계를 이용해 헤이즈를 측정하였다.

(4) 전광선 투과율(%)

석영 유리 기판(50×50×1mm)의 표면에, 상기와 같이 제조한 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 상기 시험편 작성 공정과 동일한 방법으로 도공하여 투명한 경화 도막을 형성하고, 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대해서 JIS-K-7136에 준해,히타찌 하이테크 사 제, U-3310 분광 광도계를 이용해 가시광선 영역의 전광선 투과율을 측정하였다.

(5) 신장율(%)

이소프로필 알코올로 탈지 처리한 PET 필름(유니티카 제, 필름 두께 125㎛) 표면에, 상기와 같이 제조한 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 두께 50㎛±10㎛가 되도록 바코터를 이용해 균일하게 도포한 후, 상기 시험편 작성 공정과 동일한 양태의 방법으로 예비 건조부터 후경화까지 실시하여 경화 도막을 형성하였다. 그 다음, 형성된 경화 도막을 PET 필름으로부터 박리하여 소정의 크기로 절단한 것에 대해, 시마즈 제작소 제, 오토 그래프(AGS-G)를 사용하여, 인장 속도 5 mm/min의 조건으로 신장율을 측정하였다.

(6) 절연 저항

IPC-TM-650의 IPC-SM840B B-25 테스트 쿠폰의 꼬치형 전극(도체 두께 20㎛)을 패턴으로 형성한 상기 연성 배선판(「니카 플렉스 F-11 VC」) 위에, 상기와 같이 제조한 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 상기 시험편 작성 공정과 동일한 방법으로 도공하여 투명한 경화 도막을 형성하고, 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 40℃, 90% R.H.에서 168 시간 동안 가습한 후, DC50V인가하여 절연 저항을 측정하였다.

(7) 해상성(㎛)

소정의 포토마스크(라인 30~130㎛)를 개입시켜 형성한 노광부의 남아있는 라인과 빠진 스페이스를 눈으로 확인, 평가하였다.

(8) 연소성

상기 시험편 작성 공정에서 작성한 시험편에 대해, UL94 규격에 준거한 수직 연소 시험을 실시하였다. 평가는 UL94 규격에 근거해, VTM-0~연소로 나타냈다.

평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

상기 표 2의 각 실시예의 평가 결과에 나타낸 바와 같이, α-히드록시 케톤계 광중합 개시제를 이용하여, 내변색성이 뛰어나고 가시광선 영역의 전광선 투과율이 향상된 경화 도막을 형성할 수 있었다. 또한, 헤이즈는, 모든 실시예에서 3% 이하였다. 따라서, 경화 도막은 뛰어난 투명성을 나타내었다.

또한, 실시예는, 모두, 종래와 동등하거나 그 이상의 내절성 및 신장율을 가지며, 필요한 가요성을 얻을 수 있었다. 게다가 종래와 동등한 절연 저항을 가지며, 필요한 전기적 특성도 얻을 수 있었다. 특히, 아크릴화 우레탄 수지를 배합한 것은, 경화 도막의 가요성이 향상되어 내절성이 뛰어났다. 또한, α-히드록시 케톤계 광중합 개시제의 배합량을 6~20 질량부로 하여 종래와 동등한 해상성을 얻을 수 있었다. 또한, 인 원소 함유 유기 화합물을 배합하여, 뛰어난 내변색성, 가시광선 영역의 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 가지면서, 난연성도 얻을 수 있었다.

본 발명의 알칼리 가용성 투명 수지 조성물은, 내변색성 및 가시광선 영역의 전광선 투과율이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 프린트 배선판 또는 연성 배선판 분야 및 터치 패널용 전극 기판 분야에서 이용가치가 높다.

Claims

(A) 카복실기 함유 감광성 수지,
(B) α-히드록시 케톤계 광중합 개시제,
(C) 희석제, 및
(D) 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B) α-히드록시 케톤계 광중합 개시제가, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-히드록시 케톤인 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) α-히드록시 케톤계 광중합 개시제를, 상기 (A) 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 1.0~20 질량부로 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (D) 에폭시 화합물이, 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, (E) 아크릴화 우레탄 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, (F) 인 원소 함유 유기 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 투명 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 광경화하여 수득한 피막을 갖는 연성 배선판.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 알칼리 가용성 투명 수지 조성물을 광경화하여 수득한 피막을 갖는 터치 패널용 전극 기판.