CN107870514A

CN107870514A - 感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN107870514A
Application number: CN201710806976.1A
Authority: CN
Inventors: 土屋雅裕; 斋藤隆英; 今井伸治; 石坂将畅
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2016-09-23
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: TWI742150B; JP6495214B2; CN107870514B; TW201833664A; JP2018049220A

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，即使感光性树脂组合物的涂膜的厚度为10μm左右以下，该组合物在铜箔上的感光性也较为优异，并且能够获得针对铜箔的密合性优异的固化物。感光性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含有羧基的感光性树脂；(B)肟酯类光聚合引发剂；(C)与铜形成络合物的化合物；(D)具有烯属不饱和基团的化合物；以及(E)环氧化合物。

Description

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、具有将感光性树脂组合物涂布于膜而形成的涂膜的干膜以及覆盖有使感光性树脂组合物固化后的固化物的基板，该感光性树脂组合物适合于覆盖材料，例如用于覆盖在印刷电路板等刚性基板、柔性电路板等柔性基板上形成的导体电路图案的绝缘覆盖材料。

背景技术

在基板上形成有铜箔的导体电路图案，通过钎焊而将电子零部件搭载于该图案的钎焊焊盘，利用作为保护膜的绝缘被膜覆盖除了该钎焊焊盘以外的电路部分。作为上述绝缘被膜，使用包含含有羧基的感光性树脂和光聚合引发剂的感光性树脂组合物的固化膜。作为光聚合引发剂，为了提高灵敏度，有时使用肟酯类光聚合引发剂。

作为上述感光性树脂组合物，例如提出了包含含有羧基的树脂、肟酯类光聚合引发剂、嵌段异氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物的光固化性树脂组合物(专利文献1)。

另一方面，有时在基板上形成的铜箔的厚度并不恒定。如果通过丝网印刷等而将专利文献1等的感光性树脂组合物涂布于这样的基板上，或者对具有将感光性树脂组合物涂布于膜而形成的涂膜的干膜进行层叠，则用于覆盖铜箔的感光性树脂组合物的涂膜的厚度因基板上所形成的铜箔的厚度的不同、密度而变动。在铜箔的高度相对较高的部位，感光性树脂组合物的涂膜的厚度容易变薄，例如，有时涂膜的厚度减薄至10μm左右。

如果使用了肟酯类光聚合引发剂的感光性树脂组合物在铜箔上减薄至10μm左右，则与一般的涂膜的厚度15μm～30μm左右的情形相比，存在如下问题：有时铜箔上的感光性降低，且光固化性降低。结果存在如下问题：在显影时，有时感光性树脂组合物的涂膜从铜箔剥离，或者无法实现涂膜相对于铜箔的密合性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-111292号公报

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述实际情形，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，即使感光性树脂组合物的涂膜的厚度为10μm左右以下，在铜箔上的感光性也优异，且能够获得针对铜箔的密合性优异的固化物。

用于解决课题的手段

本发明的实施方式为感光性树脂组合物，其特征在于含有：(A)含有羧基的感光性树脂；(B)肟酯类光聚合引发剂；(C)与铜形成络合物的化合物；(D)具有烯属不饱和基团的化合物；以及(E)环氧化合物。

本发明的实施方式为感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的上述(A)含有羧基的感光性树脂，含有0.10质量份～5.0质量份的上述(C)与铜形成络合物的化合物。

本发明的实施方式为感光性树脂组合物，其特征在于，上述(C)与铜形成络合物的化合物为含氮杂环式化合物。

本发明的实施方式为感光性树脂组合物，其特征在于，上述(C)与铜形成络合物的化合物为选自苯并噁唑、苯并噁唑衍生物、苯并***、苯并***衍生物、苯并噻唑、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑和苯并咪唑衍生物中的至少1种。

本发明的实施方式为感光性树脂组合物，其特征在于，上述(C)与铜形成络合物的化合物为选自巯基苯并噁唑、羧基苯并***、巯基苯并噻唑和巯基苯并咪唑中的至少1种。

本发明的实施方式为干膜，其具有将上述感光性树脂组合物涂布于膜而形成的涂膜。

本发明的实施方式为基板，其具有上述感光性树脂组合物的固化膜。

发明的效果

根据本发明的实施方式，由于含有(C)与铜形成络合物的化合物，即使使用肟酯类光聚合引发剂，且即使感光性树脂组合物的涂膜的厚度为10μm左右以下，在铜箔上的感光性也较为优异，并且能够获得针对铜箔的密合性优异的固化物。

根据本发明的实施方式，相对于100质量份的(A)含有羧基的感光性树脂，含有0.10质量份～5.0质量份的(C)与铜形成络合物的化合物，从而不会使绝缘覆盖材料的基本特性受损，并且，即使感光性树脂组合物的涂膜的厚度为10μm左右以下，在铜箔上的感光性也较为优异，且能够可靠地获得具有针对铜箔的优异的密合性的固化物。

根据本发明的实施方式，(C)与铜形成络合物的化合物为选自巯基苯并噁唑、羧基苯并***、巯基苯并噻唑和巯基苯并咪唑中的至少1种，从而更可靠地提高了铜箔上的感光性，并能够更可靠地获得针对铜箔的密合性优异的固化物。

具体实施方式

接下来，以下对本发明的感光性树脂组合物进行说明。本发明的感光性树脂组合物含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)肟酯类光聚合引发剂、(C)与铜形成络合物的化合物、(D)具有烯属不饱和基团的化合物，和(E)环氧化合物。

(A)含有羧基的感光性树脂

对于含有羧基的感光性树脂并无特别限定，例如可举出具有1个以上感光性不饱和双键的树脂。作为含有羧基的感光性树脂，例如能够举出通过如下方式而获得的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸与在1个分子中具有2个以上环氧基的多官能性环氧树脂的环氧基的至少一部分反应，由此获得环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，进而使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应。

上述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂即可，可以使用任何环氧树脂。对于多官能性环氧树脂的环氧当量并无特别限定，其上限值优选为2000g/eq，更优选为1000g/eq，特别优选为500g/eq。另一方面，其下限值优选为100g/eq，特别优选为200g/eq。

在多官能性环氧树脂中，例如可以举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。另外，也可以使用在上述树脂中导入Br、Cl等卤素原子而得到的物质。可以单独使用上述环氧树脂，也可以混合使用2种以上的上述环氧树脂。

对于自由基聚合性不饱和单羧酸并无特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。可以单独使用上述自由基聚合性不饱和单羧酸，也可以混合使用2种以上上述自由基聚合性不饱和单羧酸。

对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法并无特别限定，例如可以通过在适当的稀释剂中对环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸进行加热而使它们反应。

多元酸或多元酸酐用于与通过上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基反应，从而将游离的羧基导入树脂。对于多元酸或其酸酐并无特别限定，饱和、不饱和的多元酸或其酸酐都可以使用。在多元酸中，例如可以举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸和二甘醇酸等，作为多元酸酐，可举出上述多元酸的酸酐。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

在本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也能够作为含有羧基的感光性树脂而使用，但可以根据需要，形成如下含有羧基的感光性树脂：使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团以及环氧基的缩水甘油基化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基反应，由此进一步导入自由基聚合性不饱和基团并进一步提高了感光性。

该进一步提高感光性的含有羧基的感光性树脂因上述缩水甘油基化合物的反应而使得自由基聚合性不饱和基团与多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂骨架的侧链结合，因此，光聚合反应性较高，能够具有更为优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团以及环氧基的化合物，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。此外，在1个分子中可以具有多个缩水甘油基。可以单独使用上述的具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

另外，作为含有羧基的感光性树脂，可以使用酸改性聚氨酯化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等酸改性聚氨酯化不饱和单羧酸化环氧树脂。酸改性聚氨酯化不饱和单羧酸化环氧树脂通过如下方式而获得：首先，如上所述获得环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，使生成的羟基与上述多元酸或其酸酐以及在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物反应。

作为在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，并无特别限定，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

在本发明中，上述酸改性聚氨酯化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等酸改性聚氨酯化不饱和单羧酸化环氧树脂也能够作为含有羧基的感光性树脂而使用，但根据需要，可以形成如下含有羧基的感光性树脂：使上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基以及环氧基的缩水甘油基化合物与上述的酸改性聚氨酯化不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基反应，由此进一步引入自由基聚合性不饱和基团，从而使感光性进一步提高。

对于含有羧基的感光性树脂的酸值并无特别限定，从可靠的碱显影的方面考虑，其下限值优选为30mgKOH/g，特别优选为40mgKOH/g。另一方面，从防止碱显影液产生的曝光部的溶解的方面考虑，酸值的上限值优选为200mgKOH/g，从防止固化物的耐湿性和电特性的劣化的方面考虑，特别优选为150mgKOH/g。

另外，对于含有羧基的感光性树脂的质均分子量并无特别限定，从固化物的强韧性和指触干燥性的方面考虑，其下限值优选为3000，特别优选为5000。另一方面，从顺畅的碱显影性的方面考虑，质均分子量的上限值优选为200000，特别优选为50000。

含有羧基的感光性树脂可以使用上述各原材料并通过上述反应工序而合成，也可以使用市售的含有羧基的感光性树脂。作为市售的含有羧基的感光性树脂，例如可以举出“SP-4621”(昭和电工株式会社)、“ZAR-2000”、“ZFR-1122”、“FLX-2089”、“ZCR-1569H”(以上为日本化药株式会社)、“CYCLOMERP(ACA)Z-250”(Daicel-Allnex Ltd.)等。另外，可以单独使用上述树脂，也可以混合使用2种以上的上述树脂。

(B)肟酯类光聚合引发剂

肟酯类光聚合引发剂是具有肟酯基的化合物。对于肟酯类光聚合引发剂并无特别限定，例如可以举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、1,8-辛二酮,1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰基肟)、1,8-辛二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰基肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰基肟等。可以单独使用上述化合物，也可以使用2种以上的上述化合物。

对于肟酯类光聚合引发剂的含量并无特别限定，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，优选为0.1质量份～10质量份，特别优选为0.2质量份～5质量份。

(C)与铜形成络合物的化合物

由于含有与铜形成络合物的化合物，即使在感光性树脂组合物中配合肟酯类光聚合引发剂并使涂膜的厚度变为10μm左右以下，在铜箔上的感光性也优异，并能够得到针对铜箔的密合性优异的固化物。这基于发明人获得的如下见解：在将感光性树脂组合物涂布于铜箔上之后，在使非反应性稀释剂等挥发成分挥发的干燥工序之后，感光性树脂组合物中的肟酯类光聚合引发剂的至少一部分消失。这种在铜箔上的肟酯类光聚合引发剂消失的情形，特别是在相对于铜箔表面以几μm～10μm左右的厚度而形成感光性树脂组合物的涂膜的情况下表现得较为显著，另外，在干燥温度为70℃～80℃左右以上的情况下表现得也较为显著。另一方面，在相对于铜箔表面以20μm左右以上的厚度而形成感光性树脂组合物的涂膜的情况下，肟酯类光聚合引发剂的消失程度减小。另外，在将感光性树脂组合物涂布于铜箔表面以外的、例如聚酰亚胺基材、玻璃环氧树脂基材等的表面上的情况下，未产生上述的肟酯类光聚合引发剂的消失。由于上述肟酯类光聚合引发剂的消失发生在感光性树脂组合物的涂膜的厚度相对于铜箔表面为几μm至10μm左右的范围内，由此认为上述消失由铜介于其中的反应而引起。同时，发明者也获得了如下见解：如果对铜箔表面进行氧化处理，则并未看到肟酯类光聚合引发剂的消失现象。认为这是因为：通过在铜箔表面形成恒定厚度以上的氧化覆膜，能够抑制上述干燥工序中的、铜介于其中的反应。根据上述各见解，可以认为：通过配合与铜形成络合物的化合物，在铜箔上形成保护被膜而抑制上述肟酯类光聚合引发剂的消失反应，因此，能够获得优异的感光性和密合性。

与铜形成络合物的化合物只要是能够与铜反应而形成络合物的化合物，则并无特别限定，例如可以举出含氮杂环式化合物。对于含氮杂环式化合物并无特别限定，例如可以举出苯环与含氮杂环共有一边而结合的含氮杂环式芳香族化合物。

作为苯环与含氮杂环共有一边而结合的含氮杂环式芳香族化合物，并无特别限定，例如，从可靠地在铜箔上获得优异的感光性与密合性的方面考虑，优选苯并噁唑、具有苯并噁唑骨架的化合物(苯并噁唑衍生物)、苯并***、具有苯并***骨架的化合物(苯并***衍生物)、苯并噻唑、具有苯并噻唑骨架的化合物(苯并噻唑衍生物)、苯并咪唑、具有苯并咪唑骨架的化合物(苯并咪唑衍生物)。

作为苯并噁唑衍生物，只要是具有苯并噁唑骨架的化合物，则并无特别限定，例如可举出2-巯基苯并噁唑等。作为苯并***衍生物，只要是具有苯并***骨架的化合物，则并无特别限定，可举出1,2,3-苯并***、1,2,3-苯并***钠盐、羧基苯并***、羧基苯并***苯酯、羧基苯并***甲酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并***、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并***基)-4-叔辛基-6'-叔丁基-4'-甲基-2,2'-亚甲基双苯酚、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并***、2,2’-[[(甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇等。作为苯并噻唑衍生物，只要是具有苯并噻唑骨架的化合物，则并无特别限定，可举出2-巯基苯并噻唑、2-(甲硫基)-2-苯并噻唑、硫代十二烷酸S-苯并噻唑-2-基酯、二苄基二硫代氨基甲酸苯并噻唑-2-基酯、1-(1,2-苯并异噻唑-3-基)哌嗪、N,N-双(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基磺酰胺、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、苯并噻唑基硫代-丙酸、3-(2-苯并噻唑基硫代)丙酸、2-氨基苯并噻唑等。另外，作为苯并咪唑衍生物，只要是具有苯并咪唑骨架的化合物，则并无特别限定，可举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、2-巯基-羧基苯并咪唑、1,3-二氢-1-苯基-2H-苯并咪唑-2-硫酮、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-5-氨基苯并咪唑等。特别是在上述干燥工序中的温度较高的情况下，由于与铜形成络合物的化合物的挥发成为问题，因此优选更难以挥发的化合物，例如羧基苯并***等。可以单独使用上述化合物，也可以使用2种以上的上述化合物。

对于与铜形成络合物的化合物的含量并无特别限定，例如，从即使涂膜的厚度为10μm左右以下也能可靠地获得铜箔上的感光性和针对铜箔的密合性的方面考虑，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，其下限值优选为0.10质量份，从更可靠地抑制肟酯类光聚合引发剂的消失的方面考虑，其下限值更优选为0.20质量份，特别优选为0.30质量份。另一方面，例如，从感光性树脂组合物的碱显影性、其固化物的绝缘性等方面考虑，其上限值优选为5.0质量份，从防止后固化时铜箔发生氧化的方面考虑，更优选为3.0质量份，特别优选为2.0质量份。

(D)具有烯属不饱和基团的化合物

具有烯属不饱和基团的化合物例如为光聚合性单体(非反应性稀释剂)，且是每1个分子至少具有1个光聚合性双键的化合物。因如下目的而使用具有烯属不饱和基团的化合物，即通过照射紫外线等活性能量线而进行光固化，由此使感光性树脂组合物的光固化变得充分，从而获得具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物。

对于具有烯属不饱和基团的化合物并无特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

对于具有烯属不饱和基团的化合物的含量并无特别限定，例如，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，优选为2.0～200质量份，特别优选为10～50质量份。

(E)环氧化合物

环氧化合物用于提高固化物的交联密度而获得具有充分的机械强度的固化涂膜等固化物。在环氧化合物中，例如可举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)、使表氯醇与双酚F、双酚S反应而得到的双酚F型、双酚S型环氧树脂、进而具有氧化环己烯基、氧化三环癸烷基、氧化环戊烯基等的脂环式环氧树脂、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、异氰脲酸三缩水甘油基三(2-羟基乙基)酯等具有三嗪环的异氰脲酸三缩水甘油酯、双环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

对于环氧化合物的含量并无特别限定，从可靠地获得充分的机械强度的固化涂膜的方面考虑，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，优选为10～150质量份，特别优选为20～100质量份。

在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述的(A)～(E)成分以外，还可以根据需要适当地含有其他成分，例如肟酯系以外的光聚合引发剂、着色剂、非反应性稀释剂、阻燃剂、各种添加剂等。

在本发明的感光性树脂组合物中，除了肟酯类光聚合引发剂以外，可以进一步配合其他光聚合引发剂。作为其他光聚合引发剂，只要是一般使用的光聚合引发剂，则并无特别限定，例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4,4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、异戊基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。可以单独使用上述光聚合引发剂，也可以混合使用2种以上的上述光聚合引发剂。

在还配合有其他光聚合引发剂的情况下，对于包含肟酯类光聚合引发剂和其他光聚合引发剂的全部光聚合引发剂的含量并无特别限定，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，优选为0.2质量份～20质量份，特别优选为0.4质量份～10质量份。

着色剂为颜料、色素等，并无特别限定，另外，白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂等均可以使用。在上述着色剂中，例如可举出作为白色着色剂的氧化钛、作为黑色着色剂的炭黑等无机系着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿和作为蓝色着色剂的酞菁蓝、Lionol Blue等酞菁系、蒽醌系等有机系着色剂等。

非反应性稀释剂用于调节感光性树脂组合物的粘度、干燥性。作为非反应性稀释剂，例如可以举出有机溶剂。在有机溶剂中，例如可以举出甲乙酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲醇、异丙醇、环己醇等醇类，环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类，石油醚、石脑油等石油系溶剂，溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等酯类等。

阻燃剂例如可以举出磷系的阻燃剂。作为磷系的阻燃剂，例如可举出磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含卤素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等非卤素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基苯基酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸羟基苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯等非卤素系芳香族磷酸酯；三(二乙基次磷酸)铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双(二乙基次磷酸)氧钛、四(二乙基次磷酸)钛、双(甲基乙基次磷酸)氧钛、四(甲基乙基次磷酸)钛、双(二苯基次磷酸)氧钛、四(二苯基次磷酸)钛等次磷酸的金属盐，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下记为HCA)、HCA与丙烯酸酯的加成反应生成物、HCA与环氧树脂的加成反应生成物、HCA与氢醌的加成反应生成物等HCA改性型化合物，二苯基乙烯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、三(羟基烷基)氧化膦等氧化膦系化合物等。其中，优选有机磷酸盐系的阻燃剂。

在各种添加剂中，可以举出有机硅系、烃系和丙烯酸系等消泡剂、双氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、三氟化硼-胺络合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺化酰亚胺(AI)以及多胺等潜在性固化剂、滑石、硫酸钡、疏水性二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、云母等无机系体质颜料、有机填料等。

上述的本发明的感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可以在以规定比例对上述各成分进行配合之后，在室温下采用三联辊、球磨机、砂磨机等混炼单元、或超级混合机、行星式混合机等搅拌单元进行混炼或混合而制成。另外，在上述混炼或混合之前，可以根据需要而进行预混炼或预混合。

接下来，对上述的本发明的感光性树脂组合物的使用方法进行说明。在此，以在形成有铜箔的导体电路图案的基板上涂布本发明的感光性树脂组合物作为阻焊膜的情况为例进行说明。

利用丝网印刷、喷涂机、棒涂机、涂布器、刮板涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、凹版涂布机等公知的涂布方法，将以上述方式制造的本发明的感光性树脂组合物以所需的厚度例如涂布在具有蚀刻铜箔而形成的电路图案的印刷电路板(刚性基板)、柔性印刷电路板(柔性基板)等基板上。在涂布之后，在本发明的感光性树脂组合物中含有有机溶剂的情况下，为了使有机溶剂挥发，进行在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右的预干燥，由此形成不粘手的涂膜。

接下来，在涂布的感光性树脂组合物上，密合具有除了电路图案的焊盘以外为透光性的图案的负型膜(光掩模)，从其上方照射紫外线(例如，波长300～400nm的范围)。然后，利用稀碱水溶液将与上述焊盘对应的非曝光区域除去，由此显影涂膜。显影方法中使用喷雾法、喷淋法等，作为所使用的稀碱水溶液，例如可举出0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，使用热风循环式干燥机等在130～170℃下进行20～80分钟的后固化，由此能够在印刷电路板、柔性印刷电路板等电路基板上形成作为目标的阻焊膜。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于这些例子。

实施例1～6、比较例1～3

以下述表1中所示的配合比例对下述表1中所示的各成分进行配合，使用3联辊在室温下使其混合分散，由此调配出实施例1～6、比较例1～3中使用的感光性树脂组合物。下述表1中所示的各成分的配合量只要未特别说明，则表示质量份。此外，表1中的配合量的空栏部表示未配合。

【表1】

此外，关于表1中的各成分的详细情况，如下所述。

(A)含有羧基的感光性树脂

·ZAR-2000、ZCR-1569H、FLX-2089：日本化药株式会社

(B)肟酯类光聚合引发剂

·NCI-831：ADEKA株式会社

·OXE-02：巴斯夫公司

(C)与铜形成络合物的化合物

·2MBO：Aldrich Chemical Co.,Inc.

·ANTAGE MB：川口化学工业株式会社

·CBT-1：城北化学株式会社

(D)具有烯属不饱和基团的化合物

·KRM-8296、EBERCRYL8405：Daicel-Allnex Ltd.

(E)环氧化合物

·EPICRON 860、N-695：DIC株式会社

·NC-3000：日本化药株式会社

·YX-4000HK：三菱化学株式会社

其他光聚合引发剂

·chemcure DETX：日本Siberhegner株式会社

·Irgacure 369：巴斯夫公司

潜在性固化剂

·DICY-7：三菱化学株式会社

·三聚氰胺：日产化学工业株式会社

着色剂

·Lionol Blue FG-7351：东洋油墨制造株式会社

·DENKA BLACK：电气化学工业株式会社

有机填料

·RHC-730：大日精化工业株式会社

无机系体质颜料

·HIGILITE H-42STV：昭和电工株式会社

非反应性稀释剂

·EDGAC：三洋化成品株式会社

消泡剂

·KS-66：信越化学工业株式会社

阻燃剂

·Exolit OP-935：CLARIANT JAPAN CORPORATE

试验片制作工序

基板：聚酰亚胺膜(新日铁住金化学株式会社“ESPANEX”，作为导体的铜箔的厚度为12μm，聚酰亚胺膜的厚度为25μm)

表面处理：在硫酸/过氧化氢系软蚀刻处理(TAMURA Corporation SE-30M-2T)之后，利用3质量％的硫酸进行处理

印刷法：丝网印刷

干膜厚：6～8μm

预干燥：80℃，20分钟

曝光：涂膜上利用ORC Manufacturing Co.,Ltd.的DI紫外线曝光装置“Mns60”(光源为高压汞灯)以100mJ/cm²或300mJ/cm²曝光

显影：1质量％的碳酸钠水溶液温度为30℃，喷射压力为0.2MPa，显影时间为60秒

后固化：150℃，60分钟

评价

(1)灵敏度

在上述试验片制作工序的预干燥后的基板设置灵敏度测定用的阶段式曝光表(StepTablet)(柯达公司，14段)，利用阶梯式曝光表，以100mJ/cm²和300mJ/cm²照射波长的主峰为365nm的紫外线，将所得制品作为试样。利用ORCMANUFACTURING CO.,LTD.的累计光量计对上述照射光量进行测定。在紫外线曝光之后，基于上述试验片制作工序而进行显影、后固化，在基板的铜箔上，对于通过显影工序并未除去的部分，以等级数(number of steps)进行了测量。等级数越大，表示铜箔上的感光特性越好。

(2)密合性

在上述试验片制作工序的预干燥之后，借助1mm见方的方格图案光掩模并基于上述试验片制作工序，利用波长的主峰为365nm的紫外线进行了曝光。在曝光之后，基于上述试验片制作工序而进行了显影、后固化。然后，对于与基板的铜箔上对应的部位，进行采用透明胶带的剥落试验(剥离试验)，目视观察了固化涂膜的剥离状态。

上述表1中示出了评价结果。

如上述表1中所示，在含有与铜形成络合物的化合物的实施例1～6中，以100mJ/cm²照射时等级数为5～7，以300mJ/cm²照射时等级数为8～10，在铜箔上获得了优异的灵敏度。另外，在含有与铜形成络合物的化合物的实施例1～6中，通过100mJ/cm²照射和300mJ/cm²照射均未发现相对于铜箔的剥离，针对铜箔获得了优异的密合性。另外，根据实施例1、4可知，配合有0.7质量份的肟酯类光聚合引发剂的实施例1与配合有0.4质量份的实施例4相比，铜箔上的灵敏度进一步提高。

与此相对，在不含与铜形成络合物的化合物的比较例1～3中，通过100mJ/cm²照射时等级数为0～1，通过300mJ/cm²照射时等级数为2～3，铜箔上的灵敏度显著降低。另外，在不含与铜形成络合物的化合物的比较例1～3中，即使通过300mJ/cm²照射也能确认到相对于铜箔的剥离，针对铜箔并未获得密合性。

产业上的可利用性

即使为了提高灵敏度而使用肟酯类光聚合引发剂，并且，对于本发明的感光性树脂组合物而言，即使作为导体的铜箔上的涂膜的厚度变薄，铜箔上的感光性也较为优异，另外，能够获得针对铜箔的密合性优异的固化物。因此，例如在印刷电路板等刚性基板、柔性印刷电路板等柔性基板中形成的阻焊剂等保护膜的领域；特别是在铜箔的厚度不恒定的基板涂布感光性树脂组合物而形成保护膜的领域；以及将具有在膜上涂布感光性树脂组合物而形成的涂膜的干膜施加于铜箔的厚度不恒定的基板的领域中，本发明的感光性树脂组合物的利用价值较高。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于含有：(A)含有羧基的感光性树脂；(B)肟酯类光聚合引发剂；(C)与铜形成络合物的化合物；(D)具有烯属不饱和基团的化合物；以及(E)环氧化合物。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)含有羧基的感光性树脂，含有0.10质量份～5.0质量份的所述(C)与铜形成络合物的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)与铜形成络合物的化合物为含氮杂环式化合物。

4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂化合物，其特征在于，所述(C)与铜形成络合物的化合物为选自苯并噁唑、苯并噁唑衍生物、苯并***、苯并***衍生物、苯并噻唑、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑和苯并咪唑衍生物中的至少1种。

5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂化合物，其特征在于，所述(C)与铜形成络合物的化合物为选自巯基苯并噁唑、羧基苯并***、巯基苯并噻唑和巯基苯并咪唑中的至少1种。

6.一种干膜，其具有将根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于膜而形成的涂膜。

7.一种基板，其具有根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物的固化膜。