CN110320753A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN110320753A
CN110320753A CN201910247326.7A CN201910247326A CN110320753A CN 110320753 A CN110320753 A CN 110320753A CN 201910247326 A CN201910247326 A CN 201910247326A CN 110320753 A CN110320753 A CN 110320753A
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斋藤隆英
上杉尚之
木村健人
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Abstract

本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其能够得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性优异的固化物。所述感光性树脂组合物包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物和(E)非反应性稀释剂，所述(E)非反应性稀释剂包含多种25℃下为液相的有机化合物，在所述(E)非反应性稀释剂中包含10质量％以上且60质量％以下的25℃时的表面张力小于30.0mN/m的所述有机化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于被覆材料的感光性树脂组合物，所述被覆材料例如用于在具有形成于刚性基板、柔性基板的导体电路图案的印刷配线板上形成保护膜。
背景技术
在印刷配线板上形成导体(例如铜箔)的电路图案，通过焊接将电子部件搭载于该电路图案的焊盘，利用作为保护膜的绝缘被膜覆盖除焊盘以外的电路部分。对于该绝缘被膜要求涂膜均匀性，为了调整绝缘被膜的原料即固化性树脂组合物的粘度，有时在固化性树脂组合物中配合非反应性稀释剂。
作为配合有非反应性稀释剂的固化性树脂组合物，例如提出了活性能量线固化性树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物(A)0.5～30.0质量％、N-取代(甲基)丙烯酰胺(B)10.0～69.0质量％和非反应性稀释剂(C)1.0～80.0质量％(专利文献1)。
另一方面，有时在印刷配线板中形成未贯通的导通孔、即盲孔。要求即使在印刷配线板中形成盲孔，绝缘被膜也可靠地将盲孔填埋；涂膜的润湿扩展性优异，具有膜厚均匀性；将除焊盘以外的电路部分充分地被覆。
但是，专利文献1等现有的感光性树脂组合物没有充分地获得盲孔填埋性，另外，涂膜的润湿扩展性不充分，在涂膜的膜厚均匀性和将除焊盘以外的电路部分充分地被覆(覆盖性)方面有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-113518号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供能够得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性优异的固化物的感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的实施方式为一种感光性树脂组合物，其包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物和(E)非反应性稀释剂，所述(E)非反应性稀释剂包含多种在25℃下为液相的有机化合物，在所述(E)非反应性稀释剂中包含10质量％以上且60质量％以下的25℃时的表面张力小于30.0mN/m的所述有机化合物。
本发明的实施方式为一种感光性树脂组合物，其中，在所述(E)非反应性稀释剂中包含10质量％以上且60质量％以下的25℃时的表面张力小于28.0mN/m的所述有机化合物。
本发明的实施方式为一种感光性树脂组合物，其中，25℃时的表面张力小于30.0mN/m的所述有机化合物包含二甘醇二***和/或二丙二醇单甲醚。
本发明的实施方式为一种感光性树脂组合物，其中包含20质量％以上且30质量％以下的所述(E)非反应性稀释剂。
本发明的实施方式为一种感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)含有羧基的感光性树脂，包含80质量份以上且120质量份以下的所述(E)非反应性稀释剂。
发明的效果
根据本发明的实施方式，通过在(E)非反应性稀释剂中含有10质量％以上且60质量％以下的25℃时的表面张力小于30.0mN/m的有机化合物，从而能够制成可得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性优异的固化物的感光性树脂组合物。
根据本发明的实施方式，通过使25℃时的表面张力小于30.0mN/m的上述有机化合物包含二甘醇二***和/或二丙二醇单甲醚，从而能够得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性更优异的感光性树脂组合物的固化物。
具体实施方式
接下来，对本发明的感光性树脂组合物详细地说明。本发明的感光性树脂组合物是包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物和(E)非反应性稀释剂的感光性树脂组合物，上述(E)非反应性稀释剂包含多种在25℃下为液相的有机化合物，在上述(E)非反应性稀释剂中包含10质量％以上且60质量％以下的25℃时的表面张力小于30.0mN/m的所述有机化合物。
(A)含有羧基的感光性树脂
含有羧基的感光性树脂只要是具有游离的羧基的感光性树脂，则对其化学结构并无特别限定，例如可列举出具有1个以上感光性不饱和双键的树脂。作为含有羧基的感光性树脂，例如可以举出多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，所述多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯如下得到：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸与1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分反应，得到环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，进而使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应。
多官能性环氧树脂只要为2官能以上的环氧树脂，则对其化学结构并无特别限定。对多官能性环氧树脂的环氧当量并无特别限定，其上限值优选3000g/eq，更优选1000g/eq，特别优选500g/eq。另一方面，多官能性环氧树脂的环氧当量的下限值优选100g/eq，特别优选200g/eq。
在多官能性环氧树脂中，例如可以列举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
对自由基聚合性不饱和单羧酸并无特别限定，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。这些自由基聚合性不饱和单羧酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
对环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法并无特别限定，例如能够通过将环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸在适当的有机溶剂中加热处理而使其反应。
多元酸或多元酸酐与通过上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基反应，从而将游离的羧基引入感光性树脂。通过将游离的羧基引入感光性树脂，从而对感光性树脂赋予碱显影性。对多元酸或多元酸酐并无特别限定，在多元酸中，例如可列举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸和二甘醇酸等，作为多元酸酐，可列举出这些多元酸的酸酐。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。对自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂与多元酸或多元酸酐的反应方法并无特别限定，例如能够通过将自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂与多元酸或多元酸酐在适当的有机溶剂中加热处理而使其反应。
本发明中，上述多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂也能够作为含有羧基的感光性树脂使用，但根据需要，可通过使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的缩水甘油基化合物与上述多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基进行加成反应，从而进一步在含有羧基的感光性树脂中引入自由基聚合性不饱和基团，制成使感光性进一步提高的含有羧基的感光性树脂。
该使感光性进一步提高的含有羧基的感光性树脂由于通过上述缩水甘油基化合物的反应而使自由基聚合性不饱和基团结合于多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂骨架的侧链，因此光聚合反应性高，能够发挥更优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，例如可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
对含有羧基的感光性树脂的酸值并无特别限定，从获得可靠的碱显影性的方面考虑，其下限值优选30mgKOH/g，特别优选40mgKOH/g。另一方面，从防止碱显影液引起曝光部溶解的方面考虑，含有羧基的感光性树脂的酸值的上限值优选200mgKOH/g，从防止含有羧基的感光性树脂的固化物的耐湿性和绝缘性的降低的方面考虑，特别优选150mgKOH/g。
对含有羧基的感光性树脂的质均分子量并无特别限定，从固化物的强韧性、机械强度和指触干燥性的方面考虑，其下限值优选6000，特别优选7000。另一方面，从可靠地获得碱显影性的方面考虑，含有羧基的感光性树脂的质均分子量的上限值优选200000，更优选100000，特别优选50000。
含有羧基的感光性树脂可使用上述各原材料通过上述反应工序合成，也可使用市售的含有羧基的感光性树脂。作为市售的含有羧基的感光性树脂，例如能够列举出“SP-4621”(昭和电工株式会社)、“ZAR-2000”、“ZFR-1122”、“FLX-2089”、“ZCR-1569H”(以上为日本化药株式会社制造)、“CYCLOMER P(ACA)Z-250”(Daicel-Allnex Ltd.)等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
(B)光聚合引发剂
对光聚合引发剂并无特别限定，能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。另外，也可以使用1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等肟酯系光聚合引发剂。上述光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
对光聚合引发剂的含量并无特别限定，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份(固体成分，下同)，优选5质量份～50质量份，特别优选10质量份～30质量份。
(C)反应性稀释剂
反应性稀释剂例如为光聚合性单体，是每1分子具有至少1个、优选每1分子具有至少2个聚合性双键的化合物。反应性稀释剂使感光性树脂组合物的光固化充分，从而得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物。至少与不具有光聚合性的非反应性稀释剂在有无光聚合性的方面不同。
反应性稀释剂只要为上述化合物，则并无特别限定，例如可以列举出单(甲基)丙烯酸酯单体类、2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体类等。具体地，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类等。这些反应性稀释剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
对反应性稀释剂的含量并无特别限定，例如，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，优选5质量份～100质量份，特别优选10质量份～50质量份。
(D)环氧化合物
环氧化合物用于提高固化涂膜的交联密度，得到具有足够的强度的固化涂膜。作为环氧化合物，例如能够列举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如能够列举出上述的含有羧基的感光性树脂的制备中使用的环氧树脂，具体地，可以列举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
对环氧化合物的含量并无特别限定，从固化后得到足够强度的涂膜且防止感光性的降低的方面考虑，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份，优选10～70质量份，特别优选20～60质量份。
(E)非反应性稀释剂
非反应性稀释剂是包含多种25℃下为液相的非反应性稀释剂的混合物，在非反应性稀释剂中，含有10质量％以上且60质量％以下的25℃时的表面张力小于30.0mN/m的非反应性稀释剂。通过在非反应性稀释剂中含有10质量％以上且60质量％以下的25℃时的表面张力小于30.0mN/m的非反应性稀释剂，从而能够制成可得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性优异的固化物的感光性树脂组合物。
只要在非反应性稀释剂中以10质量％以上且60质量％以下含有的非反应性稀释剂在25℃时的表面张力小于30.0mN/m，则并无特别限定，优选25℃时的表面张力小于29.0mN/m，特别优选25℃时的表面张力小于28.0mN/m。对于25℃时的表面张力小于30.0mN/m的非反应性稀释剂，对该表面张力的下限值并无特别限定，从涂布性的方面考虑，优选10.0mN/m。作为非反应性稀释剂，例如能够列举出有机溶剂等有机化合物。
作为25℃时的表面张力小于30.0mN/m的有机溶剂，例如优选由下述式(1)表示、并且上述表面张力小于30.0mN/m的有机化合物；由下述式(2)表示、并且上述表面张力小于30.0mN/m的有机化合物。
R1-O-R2-O-R3-O-R4 (1)
(式中：R1、R2、R3、R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。)
HO-R5-O-R6-O-R7 (2)
(式中：R5、R6、R7各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。)
其中，作为由式(1)表示的有机化合物，特别优选二甘醇二***(25℃时的表面张力为25mN/m)，作为由式(2)表示的有机化合物，特别优选二丙二醇单甲醚(25℃时的表面张力为27.9mN/m)。
如上所述，25℃时的表面张力小于30.0mN/m的有机化合物在全部非反应性稀释剂中(非反应性稀释剂的合计100质量％中)含有10质量％以上且60质量％以下。如果25℃时的表面张力小于30.0mN/m的有机化合物在全部非反应性稀释剂中低于10质量％，则得不到盲孔填埋性，如果超过60质量％，则得不到覆盖性。就25℃时的表面张力小于30.0mN/m的有机化合物的配合比例而言，只要在全部非反应性稀释剂中为10质量％以上且60质量％以下，则并无特别限定，从进一步均衡地提高盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性的方面考虑，优选在全部非反应性稀释剂中为15质量％以上且55质量％以下，特别优选在全部非反应性稀释剂中为20质量％以上且50质量％以下。
对感光性树脂组合物中的全部非反应性稀释剂的配合比例并无特别限定，从得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性优异的固化物的同时适度地调节感光性树脂组合物的粘度、干燥性的方面考虑，优选10质量％以上且100质量％以下，更优选15质量％以上且50质量％以下，特别优选20质量％以上且30质量％以下。
对全部非反应性稀释剂的含量并无特别限定，从得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性优异的固化物的同时适度地调节感光性树脂组合物的粘度、干燥性的方面考虑，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份，优选40质量份以上且400质量份以下，更优选60质量份以上且200质量份以下，特别优选80质量份以上且120质量份以下。
非反应性稀释剂中的余量为25℃时的表面张力是30.0mN/m以上的非反应性稀释剂。因此，在非反应性稀释剂中含有40质量％以上且90质量％以下的25℃时的表面张力为30.0mN/m以上的非反应性稀释剂。对25℃时的表面张力为30.0mN/m以上的非反应性稀释剂并无特别限定，能够列举出25℃时的表面张力为30.0mN/m以上的有机溶剂等有机化合物。作为25℃时的表面张力为30.0mN/m以上的有机溶剂，例如能够列举出二甘醇单***乙酸酯(25℃时的表面张力31mN/m)、丙二醇二乙酸酯(25℃时的表面张力31mN/m)、二甘醇单***(25℃时的表面张力31mN/m)等。
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述的(A)成分～(E)成分以外，能够根据需要适当含有各种成分，例如着色剂、体质颜料、各种添加剂(例如固化催化剂、有机填料、触变性赋予剂等)、阻燃剂等。
着色剂为颜料、色素等，并无特别限定，另外，可以使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂、橙色着色剂等任一颜色的着色剂。在上述着色剂中，例如可以列举出作为白色着色剂的氧化钛、作为黑色着色剂的炭黑等无机系着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿和作为蓝色着色剂的酞菁蓝、雷奥诺尔蓝(LIONOL BLUE)等酞菁系、作为黄色着色剂的Chromophthal黄等蒽醌系等有机系着色剂等。
在体质颜料中，能够列举出滑石、硫酸钡、疏水性二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、云母、聚氨酯珠粒等。在各种添加剂中，能够列举出巯基苯并噁唑及其衍生物、双氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、三氟化硼-胺络合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺酰亚胺(AI)以及多胺等固化催化剂等。在消泡剂中，能够列举出有机硅系、烃系和丙烯酸系等。
阻燃剂用于对感光性树脂组合物的光固化物赋予阻燃性。作为阻燃剂，例如可以列举出磷系阻燃剂。具体地，可列举出磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含卤素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等非卤素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基苯基酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(叔-丁基苯基)酯、磷酸羟基苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯等非卤素系芳香族磷酸酯；三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲基乙基次膦酸)锌、双(二苯基次膦酸)锌、双(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、双(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、双(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛等次膦酸金属盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基乙烯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、三(羟基烷基)氧化膦等氧化膦系化合物等。其中，优选有机磷酸盐系。
上述本发明的感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如能够在以规定比例将上述各成分配合后，在室温下采用三联辊、球磨机、砂磨机等混炼装置、或者超级混合机、行星式混合机等搅拌装置将其混炼或混合而制造。另外，在上述混炼或混合之前，根据需要，可进行预混炼或预混合。另外，也可首先以规定比例将(E)非反应性稀释剂以外的成分配合后，进行混炼或混合，制成树脂组合物后，添加(E)非反应性稀释剂，进一步混炼或混合。
接下来，对于上述本发明的感光性树脂组合物的使用方法例进行说明。在此，首先以在印刷配线板上涂布本发明的感光性树脂组合物而形成阻焊膜的方法为例进行说明，所述印刷配线板具有蚀刻铜箔而形成的电路图案，且设置有盲孔。
在具有将铜箔蚀刻而形成的电路图案、设置了盲孔的印刷配线板上，使用丝网印刷、喷涂法、棒涂法、涂布器法、刮板涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法等公知的方法将如上所述制造的感光性树脂组合物涂布成所期望的厚度，另外，在盲孔内部填充感光性树脂组合物。接下来，为了使感光性树脂组合物中的非反应性稀释剂(例如有机溶剂)挥发，进行在60～90℃左右的温度下加热15～60分钟左右的预干燥，使非反应性稀释剂从感光性树脂组合物中挥发，使涂膜的表面成为不粘手的状态。在涂布的感光性树脂组合物上粘合具有使上述电路图案的焊盘以外成为透光性的图案的负型膜，并从其上照射紫外线(例如波长300～400nm的范围)。然后，通过用稀碱水溶液将与上述焊盘对应的非曝光区域除去，从而使涂膜显影。在显影方法中使用喷雾法、喷淋法等，作为使用的稀碱水溶液，例如可列举出0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，通过使用热风循环式干燥机等在130～170℃进行20～80分钟后固化，从而能够在印刷配线板上形成具有目标图案的固化涂膜，即，盲孔也被固化涂膜填充的阻焊膜。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但本发明只要不超过其主旨，则并不限定于这些例子。
实施例1～6、比较例1～3
以下述表1中所示的配合比例配合非反应性稀释剂以外的下述表1中所示的各成分，使用三联辊在室温下使其混合分散，制备树脂组合物。然后，通过在得到的树脂组合物中添加非反应性稀释剂，并与上述同样地使其混合分散，从而制备了实施例1～6、比较例1～3中使用的感光性树脂组合物。下述表1中所示的各成分的配合量只要无特别说明，则表示质量份。应予说明，下述表1中的配合量的空栏部表示未配合。
应予说明，关于表1、2中的各成分的详细情况如下所述。
(A)含有羧基的感光性树脂
·FLX-2089：固体成分(树脂成分)65质量％、二甘醇单***乙酸酯(25℃时的表面张力为31mN/m)35质量％，是一种多元酸改性环氧丙烯酸酯，并且是通过使丙烯酸与环氧树脂的环氧基的至少一部分反应，得到环氧丙烯酸酯，并使多元酸与生成的羟基反应而得到的结构。日本化药株式会社
(B)光聚合引发剂
·Chemcure DETX：Nihon Siber Hegner Co.,Ltd.
·Irgacure 907：巴斯夫公司
(C)反应性稀释剂
·KRM 8296：Daicel-Allnex Ltd.
(D)环氧化合物
·EPICRON 860：DIC株式会社
着色剂
·LIONOL BLUE FG7351：TOYOCOLOR CO.,LTD.
·CHROMOPHTHAL YELLOW：汽巴特种化学品公司
体质颜料
·RHC-730CLEAR：大日精化工业株式会社
·HIGILITE H-42STV：昭和电工株式会社
添加剂
·DICY-7：三菱化学株式会社
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社
消泡剂
·KS-66：信越化学工业株式会社
阻燃剂
·Exolit OP-935：科莱恩日本株式会社
(E)非反应性稀释剂
·HIGHSOLV EDE：25℃时的表面张力为25mN/m、东邦化学株式会社
·HIGHSOLV DPM：25℃时的表面张力为28mN/m、东邦化学株式会社
·EDGAC：25℃时的表面张力为31mN/m、三洋化成品株式会社。
试验片制作工序
基板：设置有深70μm的盲孔部和导体厚18μm的配线图案的基板
表面处理：酸处理(5质量％的硫酸溶液)
印刷法：丝网印刷
干膜厚：20～23μm
预干燥：80℃、20分钟
曝光：在涂膜上以250mJ/cm2(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.、HMW-680GW)
显影：1质量％碳酸钠水溶液、显影时间60秒、喷射压力0.2MPa
后固化：150℃、30分钟
评价项目
(1)盲孔填埋性
使用光学显微镜(×40倍)观察感光性树脂组合物是否填埋于如上所述得到的试验片的盲孔部100处，计算填埋的盲孔部，如下所述评价。
◎：100处的盲孔部都被填埋。
○：90～99处的盲孔部被填埋。
△：80～89处的盲孔部被填埋。
×：79处以下的盲孔部被填埋。
(2)膜厚均匀性
将如上所述得到的试验片的配线图案间的固化涂膜的截面密封、研磨后，用光学显微镜(×40倍)以N＝9进行观察，测定膜厚，如下所述评价。
○：膜厚的最大、最小之差小于3μm。
△：膜厚的最大、最小之差为3μm以上且小于5μm。
×：膜厚的最大、最小之差为5μm以上。
(3)覆盖性
将如上所述得到的试验片的一个配线图案上的固化涂膜的截面封固、研磨后，用光学显微镜(×40倍)以N＝9进行观察，测定膜厚，如下所述评价。
○：配线上边缘部的固化涂膜的膜厚为15μm以上。
△：配线上边缘部的固化涂膜的膜厚为10μm以上且小于15μm。
×：配线上边缘部的固化涂膜的膜厚小于10μm。
将评价结果示于下述表1中。
[表1]
如表1中所示那样，在全部非反应性稀释剂中含有15质量％～50质量％的25℃时的表面张力小于30mN/m的非反应性稀释剂的实施例1～6中，能够得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性优异的固化涂膜。特别是由实施例4、5可知，在配合有25℃时的表面张力为25mN/m的非反应性稀释剂时，即使是少量的配合比例，也能够得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性优异的固化涂膜。
另一方面，在全部非反应性稀释剂中含有0质量％～8质量％的25℃时的表面张力小于30mN/m的非反应性稀释剂的比较例1、2中，没有获得盲孔填埋性，在全部非反应性稀释剂中含有61质量％的25℃时的表面张力小于30mN/m的非反应性稀释剂的比较例3中，没有获得覆盖性。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物由于能够得到盲孔填埋性、膜厚均匀性、覆盖性优异的固化物，因此，例如在具有所期望的电路图案的印刷配线板上形成绝缘被膜的领域中利用价值高。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，是包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物和(E)非反应性稀释剂的感光性树脂组合物，所述(E)非反应性稀释剂包含多种在25℃下为液相的有机化合物，所述(E)非反应性稀释剂中包含10质量％以上且60质量％以下的25℃时的表面张力小于30.0mN/m的所述有机化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，在所述(E)非反应性稀释剂中包含10质量％以上且60质量％以下的25℃时的表面张力小于28.0mN/m的所述有机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，25℃时的表面张力小于30.0mN/m的所述有机化合物包含二甘醇二***和/或二丙二醇单甲醚。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含20质量％以上且30质量％以下的所述(E)非反应性稀释剂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)含有羧基的感光性树脂，包含80质量份以上且120质量份以下的所述(E)非反应性稀释剂。
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