CN108623757A - 聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备聚合物多元醇的方法，其包括以下步骤：使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体聚合，以制备大分子单体；使得大分子单体与烯基单体在引发剂和链转移剂存在条件下聚合，以制备预制的稳定剂体系；和使预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇在引发剂和链转移剂存在下聚合，以制备聚合物多元醇，其中聚醚多元醇A的浊点为5‑70℃，烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物，烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且基础聚醚多元醇为羟基官能度为3‑8并且数均分子量为2000‑15000的聚醚多元醇。本发明方法制备的聚合物多元醇适合用于生产聚氨酯泡沫、特别是高硬度的聚氨酯泡沫产品。

Description

聚合物多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及制备聚合物多元醇的方法，特别是连续法制备高固含量低粘度聚合物多元醇的方法。

技术背景

聚合物多元醇是在自由基引发剂存在下，以基础聚醚多元醇为母体，将烯基单体原位接枝于基础聚醚多元醇上制备而成。常用于接枝的烯基单体包括丙烯腈（ACN）、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯酸酯、氯乙烯等。

聚合物多元醇主要应用于聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体的制备。当聚合物多元醇用于制备聚氨酯弹性体时，它可以有效提高聚氨酯弹性体的模量、 拉伸强度、 撕裂强度、 硬度和阻燃性， 又不明显增加其密度。当聚合物多元醇用于制备聚氨酯泡沫时，它可以明显改善发泡成型性，增加开孔率、 提高硬度、回弹性和尺寸稳定性，减少泡沫的回缩率。目前，聚合物多元醇被广泛应用于制造高回弹、 高负载、 高硬度的软质及半硬质聚氨酯泡沫产品。由此制备的聚氨酯泡沫产品有各种各样的用途，例如用于制造汽车、火车、飞机等的坐垫、 靠背和扶手,高档家具、地毯背衬和抗震吸能材料。

目前人们已经使用间歇法和连续法等工艺生产聚合物多元醇。间歇法工艺制备聚合物多元醇时，不同批次之间的产品的稳定性差，应用时就需要相应调整配方。同时，间歇法工艺形成的产品粘度偏大。粘度大导致产品输送困难，而且使用时挂壁在包装物内壁的聚合物多元醇残留物较多，从而浪费比较大，并且又造成环境污染。连续法工艺适合大规模生产聚合物多元醇。连续法工艺的产品质量稳定，而且在相同固含量下比间歇法工艺制得的产品粘度低，但是单体转化率相对低一些，需要通过后处理来脱除残余的未反应单体。

在聚氨酯泡沫产品合成过程中，作为反应物之一的聚合物多元醇的粘度将决定聚氨酯泡沫的初期流动性，而该流动性又决定了最终聚氨酯泡沫产品的上下密度差、底皮厚度等评价聚氨酯泡沫产品质量的性能。例如，电子用的聚氨酯泡沫产品对每平方米表面的大气孔个数有严格要求。因此在其合成过程中，对聚合物多元醇的要求更高，因为聚合物多元醇粘度越大就越容易在聚氨酯泡沫中产生不均匀的大气孔。

在聚氨酯泡沫生产过程中，生产商通常希望聚合物多元醇具有高固含量，从而可以改善聚氨酯泡沫的发泡成型性，增加开孔率、 提高硬度、回弹性和尺寸稳定性，减少聚氨酯泡沫的回缩率，提高聚氨酯泡沫的舒适性，并降低成本。

中国专利CN101429321A中公开了一种合成低粘度高固含量聚合物多元醇的方法。它采用的大分子单体是通过聚醚多元醇与马来酸酐反应，然后用环氧乙烷封端。使用的基础聚醚多元醇可采用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种，分子量为500-8000，羟值官能度为2-6。乙烯基单体为苯乙烯与丙烯腈的混合物。链转移剂为十二烷基硫醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、苯、甲苯等。引发剂使用偶氮二异丁酸二甲酯。聚合物多元醇产物的固含量为约43-47重量%，粘度为约4600-5800mPa•s。

高硬度的聚氨酯泡沫产品需要粘度更低固含量更高的聚合物多元醇。因此仍需要开发新的聚合物多元醇制备工艺。

发明内容

本发明目的在于提供一种聚合物多元醇的制备方法，其操作简单，特别适用于以连续法工艺实施。所制备的聚合物多元醇兼具低粘度和高固含量，从而适用于解决聚氨酯泡沫产品的硬度不足的问题。

在一个实施方案中，本发明提供了一种制备聚合物多元醇的方法，其包括以下步骤：

使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体聚合，以制备大分子单体，其中聚醚多元醇A的浊点为约5-70℃，并且烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物；

使得大分子单体与烯基单体在引发剂和链转移剂存在条件下聚合，以制备预制的稳定剂体系，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；和

使预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇在引发剂和链转移剂存在下聚合，以制备聚合物多元醇，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且基础聚醚多元醇为羟基官能度为3-8并且数均分子量为约2000-15000的聚醚多元醇。

在另一实施方案中，本发明涉及本发明聚合物多元醇在聚氨酯泡沫制备中的应用。

具体实施方式

本发明的制备聚合物多元醇的方法包括以下步骤：

使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体聚合，以制备大分子单体，其中聚醚多元醇A的浊点为约5-70℃，并且烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物；

使得大分子单体与烯基单体在引发剂和链转移剂存在条件下聚合，以制备预制的稳定剂体系，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；和

使预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇在引发剂和链转移剂存在下聚合，以制备聚合物多元醇，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且基础聚醚多元醇为羟基官能度为3-8并且数均分子量为约2000-15000的聚醚多元醇。

用于制备聚合物多元醇的基础聚醚多元醇采用官能度为3-8官能度、数均分子量为约2000-15000的聚醚多元醇，优选官能度为3、数均分子量为约3000-5000的聚醚多元醇。在一个改进中，所述基础聚醚多元醇为氧化丙烯氧化乙烯共聚形成的聚醚多元醇，其中氧化乙烯含量为约5-15重量%。基础聚醚多元醇的用量占预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇的总重量的约40-80重量%，优选约50-70重量%。

用于制备聚合物多元醇的烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，优选包括苯乙烯、丙烯腈或其混合物，更优选为苯乙烯与丙烯腈的混合物。在一个改进中，烯基单体为重量比为约20 :80-80:20，优选为约50:50-80:20 的苯乙烯与丙烯腈的混合物。烯基单体的用量占预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇的总重量的约15-50重量%，优选约25-40重量%。

用于制备聚合物多元醇的预制的稳定剂体系用量占苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的总重量的约5-20重量%，优选约5-10重量%。

用于制备大分子单体的聚醚多元醇A采用浊点为约5-70℃的聚醚多元醇，优选其数均分子量为约3000-15000、官能度为3-8。聚醚多元醇A的用量占聚醚多元醇A和烯属不饱和单体的总重量的约40-80重量%，优选约50-60重量%。聚醚多元醇A与基础聚醚多元醇可以相同或不同。

用于制备大分子单体的烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物，优选为马来酸酐。烯属不饱和单体的用量占聚醚多元醇A和烯属不饱和单体的总重量的约20-60重量%，优选约40-50重量%。

引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂及其混合物。例如，引发剂包括但不限于：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过氧化苯甲酰及其混合物。引发剂的用量可以为本领域的常规用量。

链转移剂选自乙苯、异丙醇、十二烷基硫醇、甲苯、乙醇、缩丁醇及其混合物。链转移剂的用量可以为本领域的常规用量。

在一个实施方案中，大分子单体的制备步骤如下进行：使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体在约100-150℃，优选约110-130℃温度下反应约2-8小时，优选约4-6小时。

在一个实施方案中，预制的稳定剂体系的制备步骤如下进行：计量并混合大分子单体、烯基单体、引发剂和链转移剂，形成原料混合物；和将原料混合物连续进料到反应器入口并同时从反应器出口出料。在一个改进中，原料混合物包含约5-15重量%苯乙烯、约5-15重量%丙烯腈、约10-30重量%大分子单体、约0.1-1重量%引发剂和余量的链转移剂。在另一个改进中，反应温度为约100-150℃，优选约110-130℃；反应时间为约10-40分钟，优选为约20-30分钟。在又一个改进中，反应器为双釜串联形式的第一反应器和第二反应器。在将原料混合物进料到反应器之前，第一反应器和第二反应器可以用链转移剂进行填充。出料直接作为预制的稳定剂体系，用于随后聚合物多元醇制备步骤中。

在一个实施方案中，聚合物多元醇制备步骤如下进行：计量并混合预制的稳定剂体系、烯基单体、基础聚醚多元醇、引发剂和链转移剂，形成原料混合物；和将原料混合物连续进料到反应器入口并同时从反应器出口出料。在一个改进中，原料混合物包含约10-20重量%苯乙烯、约5-10重量%丙烯腈、约5-10重量%预制的稳定剂体系、约20-40重量%基础聚醚多元醇、约0.1-1重量%引发剂和余量的链转移剂。在另一个改进中，反应温度为约100-150℃，优选约110-130℃；反应压力为约0.1-1Mpa，优选为约0.3-0.5Mpa。在又一个改进中，反应器为双釜串联形式的第一反应器和第二反应器。在将原料混合物进料到反应器之前，第一反应器和第二反应器可以用链转移剂进行填充。在进一步的改进中，出料进行脱单体处理，使得烯基单体的量小于约1000ppm，优选小于约500ppm，最优选小于约100ppm。例如，用真空蒸馏的方法从出料中将残余的烯基单体除去。

本发明使用连续法工艺，从而产品生产周期短，收率高，产品性能稳定。制得的聚合物多元醇固含量高，可改善由此制备聚氨酯泡沫产品的硬度。 另外，本发明采用特定浊点的聚醚多元醇来制备大分子单体，再由该大分子单体聚合成预制的稳定剂体系，由此可以控制所得聚合物多元醇的粒径，可使聚合物多元醇粒子的粒径分布广，并且粘度显著降低。本发明方法制备的聚合物多元醇适合用于生产聚氨酯泡沫、特别是高硬度的聚氨酯泡沫产品。

用聚合物多元醇生产聚氨酯泡沫塑料的方法是已知的。通常步骤包括使多异氰酸酯与聚合物多元醇在任选存在的催化剂、发泡剂和其它添加剂存在下反应。

可用的异氰酸酯包括芳族、脂族和环脂族多异氰酸酯及其组合。这些多异氰酸酯的代表性实例包括二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4 四亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、和3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯；和三异氰酸酯，例如甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。特别有用的是2,4-甲苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和粗二苯基甲烷二异氰酸酯。

可用的催化剂包括叔胺例如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉及其混合物。还可以考虑的催化剂包括羧酸的锡(Ⅱ)盐。

可用的发泡剂包括水和/或挥发性有机或无机物质。适宜的有机发泡剂包括丙酮、乙酸乙酯、环戊烷、卤代烃（例如二氯甲烷、氯仿、三氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷和二氯二氟甲烷）、丁烷、己烷或二乙基醚。可以使用空气、二氧化碳或一氧化二氮。

可用的其它添加剂包括表面活性剂、泡沫稳定剂、反应抑制剂、稳定剂、阻燃性物质、增塑剂、染料、填充剂和抗真菌和抗菌物质。

实施例

通过以下实施例使明本发明的特点和优点显而易见。实施例旨在描述而非以任何方式限制本发明。

实施例1：该实施例举例说明大分子单体的制备

以1:1的重量比，使下表所列聚醚多元醇A与马来酸酐，在120℃下反应5小时，得到相应大分子单体。

表1

大分子单体	聚醚多元醇A
		A	将92g甘油和7.5g KOH催化剂加入反应釜中，于115℃连续通入2668 g 环氧丙烷（PO），随后连续通入240g环氧乙烷（EO），制得聚醚多元醇a，其羟值为56，浊点为30℃。将其作为聚醚多元醇A用于大分子单体的制备。
B	将63.75g季戊四醇和7.5g KOH催化剂加入反应釜中，于115℃连续通入2756.52 g PO，随后连续通入240gEO，制得聚醚多元醇b，其羟值为35，浊点为34℃。将其作为聚醚多元醇A用于大分子单体的制备。
		C	将56.78g山梨醇和7.5g KOH催化剂加入反应釜中，于115℃连续通入2508 g PO与434.94gEO的混合物，制得聚醚多元醇c，其羟值为35，浊点为34℃。将其作为聚醚多元醇A用于大分子单体的制备。
D	将56.78g山梨醇和7.5g KOH催化剂加入反应釜中，于115℃连续通入2343g PO，随后连续通入600gEO，制得聚醚多元醇d，其羟值为35，浊点为76℃。将其作为聚醚多元醇A用于大分子单体的制备。
		E	将102g季戊四醇和7.5g KOH催化剂加入反应釜中，于115℃连续通入3744 g PO与120gEO的混合物，制得聚醚多元醇e，其羟值为56，浊点为3℃。将其作为聚醚多元醇A用于大分子单体的制备。

实施例2：该实施例举例说明预制的稳定剂体系的制备

计量并在混料釜中混合20g实施例1制备大分子单体A、60g乙苯（链转移剂）、10g苯乙烯、10g丙烯腈、0.4g偶氮二异丁酸二甲酯（引发剂），形成原料混合物。在双釜串联形式的第一反应器和第二反应器中分别加入满釜的乙苯，并升温至120℃。将温度保持在120℃下，将原料混合物连续从混料釜进料到第一反应器入口并同时从第二反应器出口出料。出料直接作为预制的稳定剂体系F。

分别用实施例1制备的大分子单体B、C、D和E代替大分子单体A，重复上述步骤，制备出预制的稳定剂体系G、H、I和J。

实施例3：该实施例举例说明聚合物多元醇的制备

将92g甘油和0.15g双金属催化剂（购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司出品的聚醚多元醇用双金属催化剂，DMC）加入反应釜中，于135℃连续通入2668gPO与240gEO的混合物，制得聚醚多元醇5631D，其羟值为56，官能度为3。将其作为基础聚醚多元醇用于聚合物多元醇的制备。

将92g甘油和7.5gKOH催化剂加入反应釜中，于115℃连续通入2668gPO与240gEO的混合物，制得聚醚多元醇563，其羟值为56, 官能度为3。将其作为基础聚醚多元醇用于聚合物多元醇的制备。

实施例3.1

计量并在混料釜中混合540g基础聚醚多元醇5631D、4g偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME，引发剂）、100g乙苯（链转移剂）、 30g二甲苯（链转移剂）、80g预制的稳定剂体系F、300g苯乙烯和140g丙烯腈，形成原料混合物。在双釜串联形式的第一反应器和第二反应器中分别加入满釜的乙苯，并升温至120℃。将温度保持在120℃和压力保持在0.5Mpa下，将原料混合物从而混料釜连续进料到第一反应器入口并同时从第二反应器出口出料。出料通过真空蒸馏脱除残余的烯基单体（苯乙烯和丙烯腈），使其总量低于100ppm。

制得聚合物多元醇K，其羟值为30.02，粘度为3520mPa•s，固含量为44.76重量%。其中羟值根据GB/T12008.3-2009测定，粘度根据GB/T12008.7-2010测定，固含量根据GB/T31062-2014测定。

实施例3.2

用540g基础聚醚多元醇563替代所有基础聚醚多元醇5631D，并用80g预制的稳定剂体系G替代所有预制的稳定剂体系F，重复实施例3.1。制得聚合物多元醇L，其羟值为30.02，粘度为3032mPa•s，固含量为44.66重量%。

实施例3.3

用270g基础聚醚多元醇563与270g基础聚醚多元醇5631D的混合物替代所有基础聚醚多元醇5631D，并用80g预制的稳定剂体系H替代所有预制的稳定剂体系F，重复实施例3.1。制得聚合物多元醇M，其羟值30.02，粘度,3148mPa•s，固含量为44.57重量%。

实施例3.4

用100g预制的稳定剂体系I替代所有预制的稳定剂体系G，重复实施例3.2。制得聚合物多元醇N，其羟值为30.02，粘度为7320mPa•s，固含量为44.38重量%。

实施例3.5

用80g预制的稳定剂体系O替代所有预制的稳定剂体系H，重复实施例3.3。制得聚合物多元醇N，其羟值为30.02，粘度为6836mPa•s，固含量为44.57重量%。

实施例3.6

用490g基础聚醚多元醇563、4g偶氮二异丁腈 、100g乙苯、30g二甲苯，100g预制的稳定剂体系F 、350g苯乙烯和160g丙烯腈替代所有原料，重复实施例3.1。制得聚合物多元醇P，其羟值为28.02，粘度为4796mPa•s，固含量为49.82重量%。

实施例3.7

用445g基础聚醚多元醇563、4g过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、100g乙苯、30g二甲苯、100g预制的稳定剂体系G、388g苯乙烯和167g丙烯腈，替代所有原料，重复实施例3.1。制得聚合物多元醇Q，其羟值为26.56，粘度为5840mPa•s，固含量为54.67重量%。

实施例4：该实施例举例说明本发明的聚合物多元醇在制备聚氨酯泡沫产品中的应用

按照下表所列配方，将聚醚多元醇5631、聚合物多元醇、硅油L-580（购自迈图高新材料有限公司)、硅油Dabco 33LV（购自美国空气化工)、催化剂Dabco T-9（购自美国空气化工)和水高速搅拌预混合；随后加入TDI-80(巴斯夫有限公司)并高速搅拌；将所得混合物迅速倒入开口模具中；在室温下固化48小时，得到聚氨酯泡沫产品。

测试聚氨酯泡沫产品的密度、压陷硬度、撕裂强度、拉伸强度和伸长率。其中，压陷硬度根据GB/T 10807-2006测定，撕裂强度根据GB/T 10808-2006测定，拉伸强度根据GB/T6344-2008测定，伸长率根据GB/T 6344-2008测定。

表2. 聚氨酯泡沫配方及其性能检测结果

	14	15	16	17	18	19	20
								聚醚多元醇5631	20	20	20	20	20	20	20
聚合物多元醇K	80
								聚合物多元醇L		80
聚合物多元醇M			80
								聚合物多元醇N				80
聚合物多元醇O					80
								聚合物多元醇P						80
聚合物多元醇Q							80
								L-580	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
33LV	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
								T9	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
水	5	5	5	5	5	5	5
								TDI-80	56	56	56	56	56	56	56
密度	21	21	21	21	21	21	21
								25%压陷硬度：N	197	189	192	220	245	198	253
40%压陷硬度：N	289	277	278	310	323	287	336
								65%压陷硬度:N	766	734	759	856	927	753	926
65/25压陷比	3.89	3.89	3.95	3.89	3.78	3.8	3.66
								撕裂强度:N/M	300.3	292.3	304.2	287.6	277	296.4	279.5
拉伸强度：kpa	104.3	102.5	110.7	102.3	96.6	112.3	98.4
								伸长率%	192.9	202.2	203.5	176.3	165.3	189.3	165.6

Claims (14)

1.一种制备聚合物多元醇的方法，其包括以下步骤：

使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体聚合，以制备大分子单体，其中聚醚多元醇A的浊点为5-70℃，并且烯属不饱和单体选自马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物；

使得大分子单体与烯基单体在引发剂和链转移剂存在条件下聚合，以制备预制的稳定剂体系，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；和

使预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇在引发剂和链转移剂存在下聚合，以制备聚合物多元醇，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，并且基础聚醚多元醇为羟基官能度为3-8并且数均分子量为2000-15000的聚醚多元醇。

2.根据权利项1所述的方法，其为连续方法。

3.根据在前权利项任一项所述的方法，其中基础聚醚多元醇采用官能度为3并且数均分子量为3000-5000的聚醚多元醇。

4.根据在前权利项任一项所述的方法，其中基础聚醚多元醇为氧化丙烯氧化乙烯共聚形成的聚醚多元醇，其中氧化乙烯含量为5-15重量%。

5.根据在前权利项任一项所述的方法，其中烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物。

6. 根据在前权利项任一项所述的方法，其中烯基单体为重量比为20 :80-80:20的苯乙烯与丙烯腈的混合物。

7.根据在前权利项任一项所述的方法，其中引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂及其混合物。

8.根据在前权利项任一项所述的方法，其中引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过氧化苯甲酰及其混合物。

9.根据在前权利项任一项所述的方法，其中链转移剂选自乙苯、异丙醇、十二烷基硫醇、甲苯、乙醇、缩丁醇及其混合物。

10.根据在前权利项任一项所述的方法，其中基于基础预制的稳定剂体系、烯基单体和基础聚醚多元醇的总重量，聚醚多元醇的用量为40-80重量%，烯基单体的用量为15-50重量%和预制的稳定剂体系的用量为5-20重量%。

11.根据在前权利项任一项所述的方法，其中基于聚醚多元醇A和烯属不饱和单体的总重量，聚醚多元醇A的用量为40-80重量%，和烯属不饱和单体的用量为20-60重量%。

12.根据在前权利项任一项所述的方法，其中大分子单体的制备步骤如下进行：使聚醚多元醇A与烯属不饱和单体在100-150℃温度下反应2-8小时。

13.根据在前权利项任一项所述的方法，其中预制的稳定剂体系的制备步骤如下进行：计量并混合大分子单体、烯基单体、引发剂和链转移剂，形成原料混合物；和将原料混合物连续进料到反应器入口并同时从反应器出口出料。

14.根据在前权利项任一项所述的方法，其中聚合物多元醇的制备步骤如下进行：计量并混合预制的稳定剂体系、烯基单体、基础聚醚多元醇、引发剂和链转移剂，形成原料混合物；和将原料混合物连续进料到反应器入口并同时从反应器出口出料。