CN105585652A - 预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法。预制稳定剂包含约5～30份乙烯基聚合物和约40～80份聚氧化烯多元醇，该预制稳定剂用于制备高固体含量聚合物多元醇。其中聚合物多元醇包含40～50份乙烯基聚合物和约35～55份聚氧化烯多元醇。该聚合物多元醇中颗粒粒径分布较宽，粒径为20nm～100nm的颗粒占总固体颗粒总量的约1％～20％；粒径700nm～4000nm的占总固体颗粒总量的约0.1％～20％。且高固体含量聚合物多元醇粘度较低，为3000mPa·s～10000mPa·s(25℃)，优选3000mPa·s～7000mPa·s(25℃)的产品。

Description

预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法。

背景技术

聚合物多元醇是大宗的工业产品，能赋予聚氨酯制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。它主要用于聚氨酯的块状软泡、高回弹软泡、模塑软泡的生产中。聚合物多元醇是一种或几种乙烯基单体以基础聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。具有商业实用意义的聚合物多元醇首先是由美国人PaulStamberger开发出来的，并于二十世纪六十年代开始申请了多项专利。随后又出现了多种合成方法，例如乙烯基聚合物单独合成，再于多元醇中稀释，以此种方法制备出了所谓的“再分散性接枝多元醇”。然而，生产聚合物多元醇保留至今的最通常的方法是以一种或几种乙烯基单体在连续相基础聚醚多元醇中原位聚合。本发明中，术语“聚合物多元醇”指乙烯基单体通过原位聚合反应生产的聚合物多元醇。

聚合物多元醇产品问世以来，其生产和使用遇到了许多问题。最早合成的聚合物多元醇采用的乙烯基单体是丙烯腈，产品固含量低，在30％以下，粘度大，有时超过10000mPa.s/25℃，不利于在输送过程中的工艺操作，堵塞滤网与泵体，不能满足现代化大型精密设备的使用，同时颜色发黄，泡沫制品发黄易烧芯。这是由于单一的丙烯腈单体聚合已发生成环反应生成发色基而造成的。

为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。美国专利US4208314中提出用两种或两种以上的乙烯基单体共聚解决聚合物多元醇颜色发黄及泡沫烧芯的问题，首选苯乙烯与丙烯腈单体共聚。单体比例中苯乙烯单体大于丙烯腈单体时合成的聚合物多元醇产品为白色，泡沫制品的烧芯问题得到了改善。此种方法的缺点是随着苯乙烯含量的增加，产品粘度增大，转化率降低，体系的分散稳定性变差。

美国专利US20060025491中公开了一种低粘度聚合多元醇和其制备方法。其通过将聚合物控制剂(链转移剂)量提高到足以产生多数光滑颗粒的水平之上，可以减小聚合物多元醇的粘度，并且制备的聚合物多元醇同时保持良好过滤性和更高固含量。因此认为，更高量的聚合物控制剂在聚合物多元醇更高固含量时更有效。

EP0786480中公开了一种用于在自由基引发剂存在下制备预制稳定剂的方法，其通过在基于多元醇总重量至少30％(重量含量)的偶联多元醇存在下，将5～40％(重量含量)的一种或多种烯属不饱和单体聚合，所述偶联多元醇可以含有诱导的不饱和键。这些预制稳定剂可以用于制备稳定的并且粒径分布范围窄的聚合物多元醇。偶联多元醇在预制稳定剂中得到，优选其中粒径为100nm～700nm的小粒径产物。

发明内容

本发明涉及一种预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法。本发明的技术方案如下：

预制稳定剂的制备：采用较低沸点的小分子化合物作为连续相，在75℃～85℃的条件下，在自由基引发剂、不饱和大分子单体存在下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成一种半透明或不透明的悬浊液，然后在悬浊液中加入聚氧化烯多元醇，蒸馏祛除小分子化合物，得到预制稳定剂体系，其中包含5～30份乙烯基聚合物和40～80份聚氧化烯多元醇。

聚合物多元醇的制备：在自由基引发剂、预制稳定剂存在下，在110℃～125℃的条件下，于聚氧化烯多元醇中原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成一种包含聚氧化烯多元醇的连续相和包含乙烯基聚合物固体的分散相的稳定的分散体系，即为聚合物多元醇，其中包含40～50份乙烯基聚合物和35～55份聚氧化烯多元醇。

本发明中的不饱和大分子单体是采用现有技术中的大分子单体的制备方法。可以采用美国专利USP4462715、USP4390645、USP5093412、USP4342840的任一种方法制备。在一种多官能度化合物为起始剂的聚氧化烯多元醇中引入可诱导的碳碳双键。聚氧化烯多元醇可以是甘油聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、山梨醇聚醚、蓖麻油等化合物，引入可诱导的碳碳双键可以通过与马来酸酐反应生成的一种聚醚酯，或与烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根烷基酯等含双键的化合物反应得到。按重量百分比计，大分子单体添加量为预制稳定剂总量的6％～40％。

本发明中的小分子单体可以是异丙醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、卤化烃类或水以及它们的混合物，优选异丙醇和(或)乙醇。按重量百分比计，用量为预制稳定剂总量的40％～80％。

聚合反应中选用的自由基引发剂一般为过氧化物、偶氮化合物等。本发明中优选偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈和(或)偶氮二异丁酸二甲酯，预制稳定剂和聚合物多元醇中可用相同或不同的自由基引发剂。其中合成预制稳定剂时，引发剂按重量百分比计，用量为预制稳定剂总量的0.04％～0.3％；合成聚合物多元醇时，引发剂按重量百分比计，用量为反应原料总量的0.2％～0.6％

聚合反应中选用的链转移剂可以是正十二烷基硫醇、异丙醇、苯、甲苯、卤化烃类或水等以及它们的混合物。本发明中优选正十二烷基硫醇作为链转移剂；其中链转移剂用量为反应原料总量的0.3％～0.6％。

适合用于本发明的乙烯基单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈；苯乙烯、溴化苯乙烯等和这些化合物的混合物。预制稳定剂和聚合物多元醇中可用相同或不同的乙烯基单体，优选预制稳定剂和聚合物多元醇中均采用苯乙烯和丙烯腈。其中合成预制稳定剂时，按重量百分比计，单体用量为预制稳定剂总量的5％～30％；合成聚合物多元醇时，按重量百分比计，用量为反应原料总量的40％～50％。

聚氧化烯多元醇的选择是由所生产的聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚氧化烯多元醇，一般为分子量3000左右的三官能度的聚氧化烯多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚氧化烯多元醇，一般为分子量5000左右的高活性的三官能度的聚氧化烯多元醇。本发明中预制稳定剂和聚合物多元醇中选用相同的聚氧化烯多元醇。

本发明发现，与US20060025491和EP0786480不同的是，将包含不饱和大分子单体及少量乙烯基聚合物的预制稳定剂作为合成聚合物多元醇的分散体系，可得到固体颗粒分布较宽的聚合物多元醇产品，其粒径为约20nm～约4000nm，其中粒径为20nm～100nm的颗粒占总固体颗粒总量的约1％～20％；粒径为700nm～4000nm的颗粒占总固体颗粒总量的约0.1％～20％。产品固体颗粒分布较宽，且高固体含量聚合物多元醇粘度较低，为3000mPa·s～10000mPa·s(25℃)，优选3000mPa·s～7000mPa·s(25℃)的产品。

附图说明

图1：实施例1预制稳定剂A的粒径分布图；

图2：实施例2预制稳定剂B的粒径分布图；

图3：实施例3预制稳定剂C的粒径分布图；

图4：实施例4预制稳定剂D的粒径分布图；

图5：实施例5预制稳定剂E的粒径分布图；

图6：实施例6预制稳定剂F的粒径分布图；

图7：实施例7预制稳定剂G的粒径分布图；

图8：实施例8预制稳定剂H的粒径分布图；

图9：实施例9预制稳定剂I的粒径分布图；

图10：实施例10预制稳定剂J的粒径分布图；

图11：实施例11预制稳定剂K的粒径分布图；

图12：实施例12预制稳定剂L的粒径分布图；

图13：实施例13预制稳定剂Ⅰ的粒径分布图；

图14：实施例14预制稳定剂Ⅱ的粒径分布图；

图15：实施例15预制稳定剂Ⅲ的粒径分布图；

图16：实施例16预制稳定剂Ⅳ的粒径分布图；

图17：实施例17预制稳定剂Ⅴ的粒径分布图；

图18：实施例18预制稳定剂Ⅵ的粒径分布图；

图19：实施例19预制稳定剂Ⅶ的粒径分布图；

图20：实施例20预制稳定剂Ⅷ的粒径分布图；

图21：实施例21预制稳定剂Ⅸ的粒径分布图；

图22：实施例22预制稳定剂Ⅹ的粒径分布图；

图23：实施例23预制稳定剂Ⅺ的粒径分布图；

图24：实施例24预制稳定剂Ⅻ的粒径分布图。

具体实施方式

预制稳定剂的制备：

实施例1：1000ml反应器，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在反应器中投入50g不饱和大分子单体和200g异丙醇，升温至75℃～85℃，将0.5g偶氮二异丁酸二甲酯、25g苯乙烯、25g丙烯腈、199.5g异丙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为2小时，进料完成后保温吸收2小时，加入399.5g聚氧化烯多元醇，升温至110℃～130℃减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂A。预制稳定剂A中包含9.3份乙烯基聚合物和80份聚氧化烯多元醇。图1所示为预制稳定剂A的粒径分布图，其平均粒径为109.5nm。

实施例2：两个250ml反应器串联，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在两个反应器中分别投入约150g产品A作为底料，升温至75℃～85℃，将300g不饱和大分子单体、2.25g偶氮二异丁腈、52.5g溴化苯乙烯、22.5g丙烯腈、1122.75g异丙醇混合均匀，连续加入底料中，进料时间为3小时，收集溢流物料，并将1120g聚氧化烯多元醇与溢流物料混合，于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂B。预制稳定剂B中包含5份乙烯基聚合物和74.3份聚氧化烯多元醇。图2所示为预制稳定剂B的粒径分布图，其平均粒径为105.7nm。

实施例3：1000ml反应器，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在反应器中投入150g不饱和大分子单体和100g异丙醇，升温至75℃～85℃，将1g偶氮二异丁腈、21g氯乙烯、14g丙烯腈、214g异丙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为2.5小时，进料完成后保温吸收1.5小时，加入314g聚氧化烯多元醇，升温至110℃～130℃减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂C。预制稳定剂C中包含6.5份乙烯基聚合物和63份聚氧化烯多元醇。图3所示为预制稳定剂C的粒径分布图，其平均粒径为113.6nm。

实施例4：两个500ml反应器串联，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在两个反应器中分别投入约400g产品C作为底料，升温至75℃～85℃，将6g偶氮二异丁腈、40g苯乙烯、50g溴化苯乙烯、90g丙烯腈、800g不饱和大分子单体、1014g乙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为2小时，收集溢流物料，并将1014g聚氧化烯多元醇与溢流物料混合，于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂D。预制稳定剂D中包含8.1份乙烯基聚合物和50.5份聚氧化烯多元醇。图4所示为预制稳定剂D的粒径分布图，其平均粒径为121.6nm。

实施例5：以两个250ml反应器串联，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入约150g产品D作为底料，升温至75℃～85℃，将0.4g偶氮二异丁酸二甲酯、130g苯乙烯、70g丙烯腈、60g不饱和大分子单体、739.6g异丙醇混合均匀连续加入底料中，进料时间为约4.5小时，收集全部溢流物料，进料完成后在溢流物料中加入739.6g聚氧化烯多元醇，于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂E。预制稳定剂E中包含18.2份乙烯基聚合物和73.9份聚氧化烯多元醇。图5所示为预制稳定剂E的粒径分布图，其平均粒径为106.1nm。

实施例6：2000ml反应器，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在反应器中投入150g不饱和大分子单体和250g异丙醇，升温至75℃～85℃，将1g偶氮二异丁腈、50g苯乙烯、50g丙烯腈、170g不饱和大分子单体、329g异丙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为3小时，进料完成后保温吸收1.5小时，加入579g聚氧化烯多元醇。进料完成后将溢流物料于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂F。预制稳定剂F中包含9.1份乙烯基聚合物和57.9份聚氧化烯多元醇。图6所示为预制稳定剂F的粒径分布图，其平均粒径为110.4nm。

实施例7：两个500ml反应器串联，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在两个反应器中分别投入约400g产品F作为底料，升温至75℃～85℃，将8g偶氮二异丁腈、400g苯乙烯、200g丙烯腈、1000g不饱和大分子单体、2392g异丙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为5.5小时，收集溢流物料，将2392g聚氧化烯多元醇与溢流料混合，于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂G。预制稳定剂G中包含13.5份乙烯基聚合物和59.5份聚氧化烯多元醇。图7所示为预制稳定剂G的粒径分布图，其平均粒径为151.6nm。

实施例8：2000ml反应器，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在反应器中投入200g不饱和大分子单体和200g乙醇，升温至75℃～85℃，将3g偶氮二异丁腈、60g溴化苯乙烯、60g丙烯腈、200g不饱和大分子单体、277g乙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为2.5小时，进料完成后保温吸收2小时，加入477g聚氧化烯多元醇。进料完成后将溢流物料于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂H。预制稳定剂H中包含10.5份乙烯基聚合物和48份聚氧化烯多元醇。图8所示为预制稳定剂H的粒径分布图，其平均粒径为181.8nm。

实施例9：2000ml反应器，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在反应器中投入60g不饱和大分子单体和340g乙醇，升温至75℃～85℃，将1g偶氮二异丁酸二甲酯、100g苯乙烯、150g丙烯腈、349g异丙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为3小时，进料完成后保温吸收1小时，加入689g聚氧化烯多元醇。进料完成后将溢流物料于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂I。预制稳定剂I中包含22.5份乙烯基聚合物和68.8份聚氧化烯多元醇。图9所示为预制稳定剂I的粒径分布图，其平均粒径为198.7nm。

实施例10：两个500ml反应器串联，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在两个反应器中分别投入约400g产品I作为底料，升温至75℃～85℃，将6g偶氮二异丁腈、500g苯乙烯、100g溴化苯乙烯、600g丙烯腈、480g不饱和大分子单体、2314g乙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为6小时，收集溢流物料，将2314g聚氧化烯多元醇加入溢流料中，于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂J。预制稳定剂J中包含27.1份乙烯基聚合物和57.8份聚氧化烯多元醇。图10所示为预制稳定剂J的粒径分布图，其平均粒径为205.6nm。

实施例11：两个2000ml反应器串联，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在两个反应器中分别投入约1600g产品J作为底料，升温至75℃～85℃，将16g偶氮二异丁腈、1600g苯乙烯、800g丙烯腈、1120g不饱和大分子单体、3902g异丙醇、562g乙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为5小时，收集溢流物料，将4452g聚氧化烯多元醇加入溢流料中，进料完成后将溢流物料于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂K。预制稳定剂K中包含30份乙烯基聚合物和55.6份聚氧化烯多元醇。图11所示为预制稳定剂K的粒径分布图，其平均粒径为217.6nm。

实施例12：2000ml反应器，装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。在反应器中投入200g不饱和大分子单体和200g乙醇，升温至75℃～85℃，将3g偶氮二异丁腈、180g氯乙烯、120g丙烯腈、97g不饱和大分子单体、200g乙醇混合均匀作为顶料，顶料连续加入底料中，进料时间为3小时，进料完成后保温吸收2小时，加入400g聚氧化烯多元醇。进料完成后将溢流物料于110℃～130℃条件下减压蒸馏脱除挥发性物质及未反应单体，即为预制稳定剂L。预制稳定剂L中包含28.1份乙烯基聚合物和40份聚氧化烯多元醇。图12所示为预制稳定剂L的粒径分布图，其平均粒径为191.8nm。

聚合物多元醇的制备：

实施例13：在1000mL反应器中加入320g聚氧化烯多元醇和24g产品A搅拌并加热至110℃。将1.6g偶氮二异丁酸二甲酯，128g丙烯腈、232g苯乙烯，3.2g正十二烷基硫醇和91.2g聚氧化烯多元醇混合均匀，于110℃的条件下，连续滴加进反应器中，滴加时间2～3小时。反应完成后保温吸收1～2小时，后抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，即为聚合物多元醇Ⅰ。聚合物多元醇Ⅰ中包含44.8份乙烯基聚合物和51.5份聚氧化烯多元醇。图13所示为聚合物多元醇Ⅰ的粒径分布图，如表1所示其粒径范围为48.83～861.10nm。表1聚合物多元醇Ⅰ的粒径范围

实施例14：以两个500ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入200g产品Ⅰ作为底料，加热至125℃，将1062g聚氧化烯多元醇、480g苯乙烯、320g丙烯腈、12g正十二烷基硫醇、120g产品B、6g偶氮二异丁酸二甲酯混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在125℃。进料时间为5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅱ。聚合物多元醇Ⅱ中包含40份乙烯基聚合物和53.1份聚氧化烯多元醇。图14所示为聚合物多元醇Ⅱ的粒径分布图，如表2所示其粒径范围为28.02～2384.08nm。

表2聚合物多元醇Ⅱ的粒径范围

实施例15：以两个1000ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入400g产品Ⅱ作为底料，加热至约115℃左右，将1860g聚氧化烯多元醇、1000g苯乙烯、204g溴化苯乙烯、516g丙烯腈、12g正十二烷基硫醇、360g产品C、24g偶氮二异丁腈混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115℃±5℃，进料时间为4.5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅲ。聚合物多元醇Ⅲ中包含43.2份乙烯基聚合物和46.7份聚氧化烯多元醇。图15所示为聚合物多元醇Ⅲ的粒径分布图，如表3所示其粒径范围为25.54～1500.68nm。

表3聚合物多元醇Ⅲ的粒径范围

实施例16：以两个1000ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入400g产品Ⅲ作为底料，加热至约115℃左右，将1684g聚氧化烯多元醇、1092g苯乙烯、588g丙烯腈、20g正十二烷基硫醇、600g产品D、16g偶氮二异丁腈混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115℃±5℃，进料时间为4小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅳ。聚合物多元醇Ⅳ中包含42.1份乙烯基聚合物和43份聚氧化烯多元醇。图16所示为聚合物多元醇Ⅳ的粒径分布图，如表4所示其粒径范围为21.22～1646.25nm。

表4聚合物多元醇Ⅳ的粒径范围

实施例17：以两个1000ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入400g产品Ⅳ作为底料，加热至约115℃左右，将1480g聚氧化烯多元醇、1056g偏氯乙烯、704g丙烯腈、16g正十二烷基硫醇、720g产品E、24g偶氮二异丁腈混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115℃±5℃，进料时间为4.5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅴ。聚合物多元醇Ⅴ中包含45份乙烯基聚合物和37份聚氧化烯多元醇。图17所示为聚合物多元醇Ⅴ的粒径分布图，如表5所示其粒径范围为30.73～1247.03nm。

表5聚合物多元醇Ⅴ的粒径范围

实施例18：以两个1000ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入400g产品Ⅴ作为底料，加热至约125℃，将1922g聚氧化烯多元醇、1148g苯乙烯、492g丙烯腈、18g正十二烷基硫醇、400g产品F、20g偶氮二异丁腈混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在125℃，进料时间为4.5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅵ。聚合物多元醇Ⅵ中包含40.5份乙烯基聚合物和48份聚氧化烯多元醇。图18所示为聚合物多元醇Ⅵ的粒径分布图，如表6所示其粒径范围为25.54～1247.03nm。

表6聚合物多元醇Ⅵ的粒径范围

实施例19：以两个1000ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入400g产品Ⅵ作为底料，加热至约110℃左右，将1820g聚氧化烯多元醇、1092g苯乙烯、728g丙烯腈、24g正十二烷基硫醇、320g产品G、16g偶氮二异丁腈混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在110℃，进料时间为5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅶ。聚合物多元醇Ⅶ中包含46份乙烯基聚合物和45.5份聚氧化烯多元醇。图19所示为聚合物多元醇Ⅶ的粒径分布图，如表7所示其粒径范围为19.35～1500.68nm。表7聚合物多元醇Ⅶ的粒径范围

实施例20：以两个500ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入300g产品Ⅶ作为底料，加热至约120℃左右，将700g聚氧化烯多元醇、577g苯乙烯、343g丙烯腈、9g正十二烷基硫醇、366g产品H、5g偶氮二异丁酸二甲酯混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在120℃±5℃，进料时间为4.5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅷ。聚合物多元醇Ⅷ中包含47份乙烯基聚合物和35份聚氧化烯多元醇。图20所示为聚合物多元醇Ⅷ的粒径分布图，如表8所示其粒径范围为28.02～1247.03nm。

表8聚合物多元醇Ⅷ的粒径范围

实施例21：以两个500ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入300g产品Ⅷ作为底料，加热至约115℃左右，将898g聚氧化烯多元醇、200g偏氯乙烯、411g苯乙烯、329g丙烯腈、11g正十二烷基硫醇、140g产品I、11g偶氮二异丁酸二甲酯混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115℃±5℃，进料时间为4小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅸ。聚合物多元醇Ⅸ中包含49份乙烯基聚合物和45份聚氧化烯多元醇。图21所示为聚合物多元醇Ⅸ的粒径分布图，如表9所示其粒径范围为19.35～1805.93nm。

表9聚合物多元醇Ⅸ的粒径范围

实施例22：以两个1000ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入400g产品Ⅸ作为底料，加热至约115℃左右，将1600g聚氧化烯多元醇、1140g苯乙烯、768g丙烯腈、12g正十二烷基硫醇、460g产品J、20g偶氮二异丁腈混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115℃±5℃，进料时间为4.5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅹ。聚合物多元醇Ⅹ中包含48.1份乙烯基聚合物和40份聚氧化烯多元醇。图22所示为聚合物多元醇Ⅹ的粒径分布图，如表10所示其粒径范围为30.73～2384.08nm。

表10聚合物多元醇Ⅹ的粒径范围

实施例23：以两个1000ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入500g产品Ⅹ作为底料，加热至约115℃左右，将1692g聚氧化烯多元醇、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、14g正十二烷基硫醇、440g产品K、14g偶氮二异丁腈混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115℃±5℃，进料时间为5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅺ。聚合物多元醇Ⅺ中包含46.9份乙烯基聚合物和42.3份聚氧化烯多元醇。图23所示为聚合物多元醇Ⅺ的粒径分布图，如表11所示其粒径范围为21.22～1247.03nm。

表11聚合物多元醇Ⅺ的粒径范围

实施例24：以两个1000ml反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入600g产品Ⅺ作为底料，加热至约115℃左右，将1762g聚氧化烯多元醇、1000g苯乙烯、400g溴化苯乙烯、600g丙烯腈、20g正十二烷基硫醇、200g产品I、18g偶氮二异丁腈混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115℃±5℃，进料时间为4小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚合物多元醇Ⅻ。聚合物多元醇Ⅹ中包含50份乙烯基聚合物和44份聚氧化烯多元醇。图24所示为聚合物多元醇Ⅻ的粒径分布图，如表12所示其粒径范围为48.83～4154.87nm。

表12聚合物多元醇Ⅻ的粒径范围

表13实施例产品物性

预制稳定剂	粘度(mPa·s/25℃)	平均粒径(nm)	150目筛网过滤性
				A	1100	109.5	100份
B	1300	105.7	100份
				C	2300	113.6	100份
D	3000	121.6	100份
				E	1000	106.1	100份
F	2500	110.4	100份
				G	2200	151.6	100份
H	2600	181.8	100份
				I	1800	198.7	100份
J	2600	205.6	100份
				K	2400	217.6	100份
L	2650	191.8	100份

表14实施例产品物性

Claims (9)

1.一种用于制备聚合物多元醇的预制稳定剂体系及其制备方法，其特征是采用25℃＜沸点＜130℃、10≤分子量≤150的化合物作为连续相，在自由基引发剂、不饱和大分子单体存在下，在75℃～85℃的条件下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成一种半透明或不透明的悬浊液，然后在该悬浊液中加入聚氧化烯多元醇，蒸馏祛除小分子化合物，得到预制稳定剂，其中包含5～30份乙烯基聚合物和40～80份聚氧化烯多元醇。

2.根据权利要求1所述的预制稳定剂，其特征是，其中自由基引发剂为偶氮类化合物，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯。

3.根据权利要求1所述的预制稳定剂，其特征是，其中乙烯基单体为氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、溴化苯乙烯等中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的预制稳定剂，其特征是，其中不饱和大分子单体为由马来酸酐与多官能度聚氧化烯多元醇反应而成的聚醚酯，分子量为5000～10000。

5.根据权利要求1所述的预制稳定剂，其特征是，其中小分子化合物是常温为液态的化合物，包括异丙醇、乙醇、苯、甲苯、卤化烃类或水以及它们的混合物。

6.一种由权利要求1的预制稳定剂制备的聚合物多元醇的方法：其特征是在自由基引发剂、预制稳定剂存在下，在110℃～125℃的条件下，于聚氧化烯多元醇中原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成一种包含聚氧化烯多元醇的连续相和包含乙烯基聚合物固体的分散相的稳定的分散体系，包含40～50份乙烯基聚合物和35～55份聚氧化烯多元醇，该聚合物多元醇中固体颗粒粒径范围为约20nm～4000nm。

7.根据权利要求6所述的聚合物多元醇，其特征是，其中自由基引发剂为偶氮类化合物，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯。

8.根据权利要求6所述的聚合物多元醇，其特征是，其中乙烯基单体为氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、溴化苯乙烯中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的聚合物多元醇，其特征是，其中链转移剂是正十二烷基硫醇、异丙醇、苯、甲苯、卤化烃类或水以及它们的混合物。