JP3939973B2 - スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスキン付ポリウレタンフォーム（以下スキンフォームと略記）用スキン形成剤に関する。さらに詳しくは、とくに自動車内装材に好適に用いることのできるモールドコート法スキンフォーム用の二成分系スキン形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スキンフォームのスキン形成方法としては、ポリイソシアネートもしくはその変性物とポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物とをモールドキャビティーに混合噴霧してスキンを形成せしめる方法が提案されている（例えば特開平２−２８３７１１号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法で得られるスキンはポリウレタン特有のゴム弾性を有するため天然皮革調の風合いに乏しいという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するスキン形成剤について鋭意検討の結果、アルキル（メタ）アクリレート重合体とポリウレタン樹脂とを複合（アロイ）化することにより、優れた風合いを有するスキンが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）からなるイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる活性水素成分（ＩＩ）とからなり、該プレポリマー（Ａ）がアルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ１）を含有することを特徴とする二成分系モールドコート法スキンフォーム用スキン形成剤；モールドキャビティー面に、上記スキン形成剤を混合噴霧して（Ｉ）と（ＩＩ）を反応させて硬化せしめることを特徴とするモールドコート法スキンフォーム用スキンの形成方法；その硬化前、硬化と同時または硬化後に、さらにポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とするスキンフォームの製造方法；ならびに、該製造方法で得られるスキンフォームからなる自動車内装材である。
【発明の実施の形態】
【０００６】
重合体（Ａ１）には、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の１種以上または（ａ１）の１種以上とその他の重合性単量体（ａ２）の１種以上からなる単量体（ａ）の（共）重合体が含まれる。［（共）重合体は、単独重合体および／または共重合体、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートを表わす。以下、同様の表現を用いる。］
【０００７】
（ａ１）としては、炭素数が１〜３０（好ましくは１〜２０とくに２〜１２）の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルおよびドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００８】
（ａ２）としては、その他の（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等］、不飽和もしくは環状ハイドロカルビル（炭素数２〜２０）（メタ）アクリレート［アルケニル、シクロアルキル、アラルキルもしくはアリール（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等］；不飽和カルボン酸（無水物）、例えばモノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸など］、ポリカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸など］、及びそれらの無水物［無水マレイン酸、無水イタコン酸など］；（メタ）アクリル酸以外の上記不飽和カルボン酸の上記（メタ）アクリレートに相当するエステル［モノ−およびジアルキルマレエート等］；水酸基含有単量体、例えば米国特許第４，７１７，７３８号明細書に記載のもの：上記不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸等］の（ポリ）アルキレングリコール（重合度１〜２０、オキシアルキレン基の炭素数２〜６）部分エステル［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートたとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ポリ（重合度２〜１０）アルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノ（メタ）アクリレート等］、不飽和脂肪族アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、（イソ）クロチルアルコール、ブテンモノオール、ブテンジオール、プロパルギルアルコール等、およびこれらのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜２０モル付加物］、フルフリルアルコール及びＮ−アルキロール（炭素数１〜４）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド等］；上記不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等］のカルボン酸（炭素数１〜２０）エステル類［ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］；不飽和炭化水素（炭素数２〜３０）、例えば脂肪族不飽和炭化水素［アルケン、たとえばエチレン、プロピレン、（イソ）ブテン、（イソ）ペンテン、炭素数６〜３０のα−オレフィンおよびインナーオレフィン（１−，２−，３−および４−ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘネイコセン、ドコセン、トリコセン、テトラコセン、ペンタコセンおよびヘキサコセン等）；アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）］、脂環式不飽和炭化水素［（ジ）シクロアルケン、たとえばシクロヘキセン］、及び芳香族不飽和炭化水素［スチレン系モノマー：スチレン、およびハイドロカルビル（アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールおよび／またはアラルキル）置換スチレン、たとえばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、（イソ）プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ジビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン等］；スチレン系モノマーの置換体［シアノスチレン、ニトロスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸メチル等］；不飽和ニトリル［上記不飽和カルボン酸のニトリル、たとえば（メタ）アクリロニトリル］；アミド基含有単量体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルもしくはＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）（メタ）アクリルアミド等］；エポキシ基含有単量体、例えばエポキシ基含有アルコール（グリシドール、テトラヒドロフルフリル等）の不飽和カルボン酸（上記）エステルもしくはアルケニルエーテル［グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］；ビニルエーテル類［アルキル（炭素数１〜２０）ビニルエーテル類たとえばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル］；アミノ基含有単量体、例えばアミノ基含有アクリル系単量体［アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリルアミド、並びにそれらのＮ−アルキルもしくはＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）置換体、たとえばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；複素環アミノ基含有（メタ）アクリレート、たとえばモルホリノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート等］；ハロゲン含有単量体［塩化ビニル、塩化ビニリデン等］；並びに、その他の単量体、たとえば米国特許第４，７１７，７３８号明細書に記載の上記以外の単量体が挙げられる。
【０００９】
重合体（Ａ１）を構成する単量体（ａ）中の（ａ１）［とくにアルキル基の炭素数が２以上の（メタ）アクリレート］の含量は通常１０％以上好ましくは５０％以上であり、更に６０％以上とくに７０％以上がスキンの耐光性および風合いの点から好ましい。併用する（ａ２）のうちで好ましいのは、活性水素原子もアミノ基も有しない単量体であり、不飽和ニトリル基含有単量体（とくにアクリロニトリル）および／または不飽和炭化水素（とくにスチレン）である。活性水素原子含有基（水酸基等）を有する単量体、アミノ基含有単量体は、用いないか、プレポリマー（Ａ）がゲル化しない範囲で少量（たとえば５％以下）が好ましい。上記および以下において、％は重量％を表わす。
【００１０】
（Ａ１）の重量平均分子量［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による］は通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
プレポリマー（Ａ）中の（Ａ１）の含有量は、用途および要求される性能に応じて広範囲（たとえば２〜４０％またはそれ以上）にわたり変えることができるが、優れた風合いを与える点で５〜３５％とくに１０〜３０％が好ましい。
また（Ａ）中の（Ａ１）の形態は溶解および／または分散のいずれの形態でもよいが、噴霧（スプレー）性およびスキンの風合いの観点から（Ａ１）の少なくとも一部（好ましくは少なくとも５０％）は分散状態であることが好ましい。その場合の（Ａ１）の粒子の粒径（光散乱法による）は通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、０．１μｍ以上が好ましい。
【００１１】
（Ａ）としては、ポリオール（ｂ）と過剰のポリイソシアネート（ｃ）とからイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下プレポリマーと略記）を製造する任意の段階で（ａ）を（共）重合させて（Ａ１）をプレポリマー中に含有させたものが使用でき、例えば下記A〜Fの方法で得られる（Ａ）の１種または２種以上の併用が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）を得る方法としては、A（ｂ）中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）を含有するポリオールおよび必要により他の（ｂ）と過剰の（ｃ）とを反応させる方法、B（ｂ）と過剰の（ｃ）とから誘導されるプレポリマー中で（ａ）を（共）重合させる方法、C（ｃ）中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）を含有する（ｃ）の過剰量と（ｂ）とを反応させる方法、D希釈剤中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）の溶液もしくは分散液を（ｂ）と過剰の（ｃ）とから誘導されるプレポリマーと混合する（溶剤を用いた場合には必要により溶剤を留去する）方法、E（ｂ）と（ｃ）との反応（プレポリマー形成反応）と（ａ）のラジカル重合反応とをその場で同時に行う方法；F上記A〜Eの方法を２つまたはそれ以上組み合わせた方法が挙げられる。これらの方法のうち（Ａ）をより安定的に製造できる見地から好ましいのはAおよびBである。
【００１３】
（ａ）の重合に際しては公知のラジカル重合開始剤が用いることができ、例えば米国特許第４，７１７，７３８号明細書に記載の重合開始剤が挙げられる。好ましいのは油溶性のもの、例えばアゾ系化合物［アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記）、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソ吉草酸等］、有機過酸化物（たとえばペンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ラウロイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド等）、およびこれらの２種以上の併用である。重合開始剤の使用量は（ａ）の重量に基づいて通常０．１〜５％、好ましくは０．２〜３％である。
また、必要により公知の連鎖移動剤（たとえばドデシルメルカプタン等）を併用してもよい。Dの方法に用いる希釈剤としては、可塑剤［たとえば後述の（Ｄ）］および／または溶剤（トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、イソプロパノール、ブタノール等）が使用できる
重合温度は通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１４】
ポリオール（ｂ）には、通常２５０〜３，０００またはそれ以上（好ましくは３００〜２，５００とくに３５０〜２，０００）の水酸基当量を有する高分子ポリオール（ｂ１）、２５０未満の水酸基当量を有する低分子ポリオール（ｂ２）およびこれらの併用が含まれる。
（ｂ１）には、ポリエーテルポリオール（ｂ１１）、ポリエステルポリオール（ｂ１２）およびこれらの併用が含まれる。
ポリエーテルポリオール（ｂ１１）としては、２個〜８個またはそれ以上（好ましくは２〜４個とくに２〜３個）の活性水素原子を有する活性水素原子含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸、アミン類、リン含有酸など及びこれらの２種以上の混合物）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
多価アルコールとしては、２価アルコール、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ドデカンジオール等］、炭素数６〜１５の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］、炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等）；４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオールおよびそれらの分子内および分子間脱水物（ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン等）、糖類およびその誘導体（ショ糖、メチルグルコシド等）；多価フェノールとしては、単環多価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；ポリカルボン酸としては、下記（ｂ１２）の原料に挙げるもの；アミン類としては、アンモニア、アルカノールアミン類［ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４：たとえばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（エタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）ジエタノールアミン等］、炭素数１〜２０の非芳香族（脂肪族、脂環式、芳香脂肪族）および芳香族モノアミン（アルキルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等）、非芳香族（脂肪族、脂環式、芳香脂肪族）および芳香族ポリアミン［後記（Ｂ１）］、複素環ポリアミン［たとえば特公昭５５−２１０４４号公報に記載のピペラジン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン（Ｎ−アミノエチルピペラジン等）］；リン含有酸（リン酸、ピロリン酸ジブチル等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは非アミン系のもの、とくに多価アルコールおよび多価フェノールであり、２〜３価（とくに２価）アルコールおよび２価フェノールが更に好ましい。
【００１６】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−メチルテトラヒドロフラン（３Ｍ−ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜１０）、及びアリールもしくはハロゲン置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等）が挙げられる。ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０％（好ましくは５〜４０％）有し、０〜３０％（好ましくは５〜２５％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
【００１７】
ＡＯの付加は通常の方法で行うことができ、無触媒または触媒［アルカリ触媒（アルカリ金属水酸化物など）、アミン系触媒（トリメチルミンなど）、酸性触媒（ＢＦ3など）］の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。ＰＯを付加させる場合、高い末端１級化率を与える触媒たとえばＰＣＴ／ＪＰ９９／０３７１７国際公開明細書に記載の有機ボランもしくはアルミニウム化合物［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等］の存在下に活性水素原子含有化合物もしくはそのＡＯ付加物にＰＯを付加させ必要により更に他のＡＯ（ＥＯなど）を付加させることができる。
（ｂ１１）としては、ＡＯを付加して得られるポリオールの２分子〜３分子またはそれ以上を炭素数１〜４のアルキレンジハライド（メチレンジクロライド等）でカップリングさせたものも用いることができる。
【００１８】
（ｂ１１）の製造に用いる活性水素原子含有化合物および（ｂ１１）の例には米国特許第４，７１７，７３８号明細書に記載のものが含まれ；具体的には、ポリエーテルジオール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオール等］、及び３価またはそれ以上のポリエーテルポリオール［ポリオキシプロピレントリオール（グリセリン，トリメチロールプロパンなどのＰＯ付加物）等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ジオール、とくにＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールである。
【００１９】
ポリエステルポリオール（ｂ１２）には、縮合ポリエステルポリオール（ｂ１２１）、ポリラクトンポリオール（ｂ１２２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１２３）、ヒマシ油系ポリオール（ｂ１２４）などが含まれる。
（ｂ１２１）はポリオールとポリカルボン酸とのポリエステルであり、ポリオールとポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応（縮合）させることにより、（ｂ１２２）および（ｂ１２３）はポリオールを開始剤としてラクトンまたは炭酸エステルを反応させることにより製造することができる。（ｂ１２４）には、ヒマシ油、およびヒマシ油とポリオールとのエステル交換生成物が含まれる。
【００２０】
これらの製造に用いるポリオールとしては、水酸基当量が５００以下のものが使用でき、上記多価アルコール、水酸基当量５００以下の上記活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＥＧ等）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。（ｂ１２１）の製造用に好ましいのはジオール（２価アルコールおよび／またはポリエーテルジオール）であるが、これと少割合（たとえば１０％以下）の３価またはそれ以上のポリオールを併用して官能基数を調整して分岐ポリエステルポリオールを製造することができる。
【００２１】
（ｂ１２１）の製造に用いるポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、たとえば炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物；エステル形成性誘導体としては、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライドなど［無水コハク酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等］が挙げられる。
【００２２】
（ｂ１２２）の製造に用いるラクトンとしては、炭素数４〜１５のラクトンたとえばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物；（ｂ１２３）の製造に用いる炭酸エステルとしては、アルキレン（炭素数２〜４）カーボネートたとえばエチレンカーボネート、低級（炭素数１〜４）アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルが挙げられる。
【００２３】
これらのポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）アジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２４】
（ｂ１）のうちで好ましいのは（ｂ１２）とくに（ｂ１２１）である。
（Ａ）の製造に用いるポリオール（ｂ）として好ましいのは、２〜３価（とくに２価）のポリオール、とくに（ｂ１）および（ｂ１）と（ｂ２）との併用である。（ｂ）中の（ｂ２）の量は、好ましくは１５％以下とくに１０％以下である。
【００２５】
ポリイソシアネート（ｃ）には、２価〜３価またはそれ以上（好ましくは２価）の非芳香族（芳香族核にイソシアネート基を有しない）ポリイソシアネート（ｃ１）および芳香族（芳香族核にイソシアネート基を有する）ポリイソシアネート（ｃ２）が含まれる。
（Ａ）の製造に用いる（ｃ）として好ましいのは、無黄変性のスキンを与える（ｃ１）である。
（ｃ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１１）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｃ１２）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１３）、及びこれらのポリイソシアネートの変性体（ｃ１４）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２６】
（ｃ１１）としては、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００２７】
（ｃ１２）としては、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
（ｃ１３）としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｃ１４）としては、（ｃ１１）〜（ｃ１３）から誘導される、カーボジイミド基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基および／またはウレトジオン基を含有する変性体などが挙げられる。ウレタン基の導入に用いるポリオールとしては、前記（ｂ１）および／または（ｂ２）、たとえばトリメチロールプロパン、ＰＥＧが挙げられる。
（ｃ１）のうち耐光性の観点から好ましいものは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの併用である。
【００２９】
（ｃ２）としては、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｃ２１）、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−および／または２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリフェニルメタンポリイソシアネート）］等；および（ｃ２１）から誘導される、（ｃ１４）と同様の変性体（ｃ２２）［カーボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート末端ウレタンプレポリマー）等］が挙げられる。
耐光性（無黄変性）がとくに要求されない用途に用いる場合、中間層（アンダーコート層）形成に用いる場合は、（ｃ１）に代えて又は（ｃ１）に加えて、（ｃ２）を用いることができる。（ｃ１）と（ｃ２）の重量比は、耐光性の観点から、好ましくは１００：０〜２０：８０、とくに１００：０〜５０：５０である。
【００３０】
（Ａ）の製造に際して、（ｂ）／（ｃ）の当量比（活性水素原子含有基とイソシアネート基の当量比）［活性水素原子を有する（ａ）を用いる場合はその活性水素原子含有基も含めた全体〔（ｂ）＋（ａ）〕／（ｃ）の当量比］は通常０．０５〜０．７／１、好ましくは０．０８〜０．５／１である。（ｂ１）／（ｃ）の当量比は通常０．０５〜０．５／１、好ましくは０．０８〜０．４／１、（ｂ２）／（ｃ）の当量比は通常０〜０．２／１、好ましくは０〜０．１５／１である。
（Ａ）は通常のウレタン化反応と同様の方法（一段法または多段法）により製造することができる。反応温度は通常６０〜１３０℃である。
（Ａ）のイソシアネート基当量はスプレー性の点から２００〜３，０００とくに２５０〜２，０００が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるイソシアネート成分（Ｉ）としては、（Ａ）単独または該（Ａ）にさらに（ｃ）および／または他の［（Ａ）を含有しない］プレポリマーを配合したものを使用することができる。配合する（ｃ），他のプレポリマーの製造に用いた（ｃ）は、（Ａ）の製造に用いた（ｃ）と同じでも異なっていてもよい。その配合する割合は、用途および要求される性能に応じて変えられるが、成分（Ｉ）中の（Ａ１）の含有量が少なくとも２％、好ましくは５〜３５％とくに１０〜３０％となる範囲で用いるのが好ましい。
成分（Ｉ）のイソシアネート基当量はスプレー性の点から２００〜３，０００とくに２５０〜２，０００が好ましい。
【００３２】
活性水素成分（ＩＩ）は、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる。
（Ｂ１）には、２価〜３価またはそれ以上（好ましくは２価）の非芳香族（芳香族核にアミノ基を有しない）ポリアミン（Ｂ１１）および芳香族（芳香族核にアミノ基を有する）ポリアミン（Ｂ１２）が含まれる。好ましいのは無黄変性のスキンを与える（Ｂ１１）である。
【００３３】
（Ｂ１１）としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン（Ｂ１１１）、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（Ｂ１１２）、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジアミノシクロヘキサン；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（Ｂ１１３）、例えば、キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジアミン；ポリアルキレンポリアミン（Ｂ１１４）（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜６またはそれ以上）、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン；ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）ポリアミン（Ｂ１１）［オキシアルキレン基の炭素数２〜４、２官能〜３官能またはそれ以上：前記（ｂ１１）および／または（ｂ２）のシアノエチル化物の水素化体］、例えばポリオキプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン；複素環ポリアミン（たとえば特公昭５５−２１０４４号公報に記載のピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）；ヒドラジン；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましいのは（Ｂ１１１）、（Ｂ１１２）、（Ｂ１１３）およびこれらの２種以上の併用である。
【００３４】
耐光性（無黄変性）がとくに要求されない用途に用いる場合、中間層（アンダーコート層）形成に用いる場合は、（Ｂ１１）に代えて、又は（Ｂ１１）に加えて、（Ｂ１２）を用いることができる。（Ｂ１２）としては、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、例えば（ポリ）アリーレンジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等）、およびこれらのアルキルもしくはアルコキシ置換体（ジエチルトリレンジアミン等）が挙げられる。
（Ｂ１１）と（Ｂ１２）の重量比は、耐光性の観点から、好ましくは１００：０〜２０：８０、とくに１００：０〜５０：５０である。
【００３５】
（Ｂ１）のアミノ当量は通常３０〜３，０００またはそれ以上（好ましくは３０〜２４０）である。
（Ｂ１）のアミノ基の一部または全部がケトンもしくはアルデヒドでブロック（ケチミン化もしくはアルジミン化）されていてもよい。ケトンおよびアルデヒドとしては、炭素数２〜８（好ましくは３〜６）脂肪族および脂環式アルデヒドおよびケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ２）としては、低分子ポリオールおよび／または高分子ポリオールが使用できる。低分子ポリオールには前記（ｂ２）に挙げたもの；高分子ポリオールには前記（ｂ１）に挙げたポリエーテルポリオール（ｂ１１）およびポリエステルポリオール（ｂ１２）、並びに（ｂ１）［（ｂ１１）および／または（ｂ１２）］および必要により（ｂ２）からなるポリオール中で重合性単量体［前記（ａ１）および／または（ａ２）］の１種以上を（共）重合させ得られる重合体ポリオール［重合体の含有量５〜４０％］が含まれる。また、これらのポリオールは、ウレタン変性されたもの、すなわちポリオールを不足量のポリイソシアネート［前記（ｃ）好ましくは前記（ｃ１）］と反応させてなるヒドロキシル末端ウレタンプレポリマーでもよい。（Ｂ２）としてはアミン系のもの（アミンのＡＯ付加物）も好ましく、（ａ２）として活性水素原子含有基を有する単量体、アミノ基含有単量体を用いた重合体ポリオールも使用できる。
【００３７】
（Ｂ２）の水酸基当量は、通常３０〜３，０００またはそれ以上（好ましくは３０〜２，５００とくに３０〜２，０００）である。
成分（ＩＩ）としては（Ｂ１）または（Ｂ２）をそれぞれ単独または両者を併用して用いることができる。好ましいのは（Ｂ１１）およびとくに（Ｂ１１）と（Ｂ２）の併用である。（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計重量に基づいて、１０〜１００％（とくに２０〜７０％）の（Ｂ１１）および９０％以下（とくに３０〜８０％）の（Ｂ２）からなるものが好ましい。
【００３８】
本発明のスキン形成剤において、成分（Ｉ）と（ＩＩ）との当量比［イソシアネート基と活性水素含有基（ＮＨ2、ＮＨ、ＯＨ等）との当量比］は、スキンの機械的強度の点から、１／０．９〜１．１、とくに１／０．９５〜１．０５が好ましい。
またスキン形成剤中のアルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ１）の量は、スキンの風合い、耐光性および機械物性（強度、伸び等）の観点から、成分（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量に基づいて、通常２〜３５％、好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７〜２５％である。
【００３９】
本発明のスキン形成剤には、混合噴霧された（Ｉ）と（ＩＩ）の反応を促進する（脱型時間を短縮する）ために、ポリウレタンに通常用いられる触媒（Ｃ）を含有させることが好ましい。
（Ｃ）としては、有機金属化合物たとえば有機スズ化合物［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート（以下ＤＴＤと略記）、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］；有機鉛化合物［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］；有機チタン化合物［テトラブチルチタネート等］；有機ビスマス化合物［オクタン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等］；その他の有機金属化合物［有機コバルト化合物（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；および３級アミンたとえばトリエチレンジアミン；テトラアルキル（炭素数１〜３）アルキレン（炭素数２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；ジアザビシクロアルケン類たとえば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ製，登録商標）〕等、その炭酸塩および炭素数１〜８の有機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−アルキル（炭素数１〜８）置換モルホリンたとえばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等；アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミンたとえばトリエチルアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
これらのうち好ましいものは有機スズ化合物および３級アミンであり、特に好ましいのはＤＴＤおよびＤＢＵである。
（Ｃ）の量は、（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量に基づいて通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。（Ｃ）は（Ｉ）および（ＩＩ）の何れか又は双方に加えてもよく、またその製造の過程たとえば（Ａ）または他のプレポリマーの製造時に加えてもよい。
【００４０】
本発明のスキン形成剤には、スキンに低温における柔軟性（伸び）を付与する目的で必要により可塑剤（Ｄ）を含有させることができる。
（Ｄ）としては、例えばポリアルキレングリコール（オキシアルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１０またはそれ以上：ＰＥＧ，ＰＰＧ，ＰＴＭＧ等）の芳香族モノカルボン酸ジエステル；カルボン酸のハイドロカルビル（アルキル，アラルキル等）、例えばフタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等）、脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等）、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；リン酸エステル、例えば脂肪族リン酸エステル［アルキルエステル：トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等；およびハロ置換アルキルエステル：トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］、及び芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）のうち好ましいのは、ポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステル、とくにＰＥＧ（重合度３〜１０）のジ安息香酸エステルおよびＰＰＧ（重合度３〜１０）のジ安息香酸エステルである。
（Ｄ）は（Ｉ）および（ＩＩ）の何れか又は双方に加えてもよく、またその製造の過程たとえば（Ａ）の製造の際に（ａ），（ｂ），（ｃ）の何れかに又はこれらの混合，反応時に加えてもよい。
【００４２】
（Ｄ）の使用量は（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量に対して８０％を越えない量が好ましく、スキン表面への耐ブリードアウト性の観点から、さらに好ましくは１〜５０％、とくに５〜３０％である。
【００４３】
本発明のスキン形成剤には、さらに必要により上記以外の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、安定化剤、たとえば酸化防止剤〔フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等］、含硫化合物（ジラウリルチオジプロピオネート等）、含リン化合物（トリフェニルフォスファイト等）など〕、紫外線吸収剤〔ベンゾエート系（サリチル酸エステル等）、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート系［エチル−２−シアノ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリレート等］など〕；内部離型剤、たとえばポリジメチルシロキサン、官能基（カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、オキシアルキレンエーテル基等）を有する変性オルガノポリシロキサン、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛等）、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）およびワックス（天然ワックス、ポリエチレンワックス等）など；難燃剤、たとえば含臭素系（ヘキサブロムベンゼン等）、酸化アンチモン等；物理的発泡剤（フロンガス等）；充填剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、ガラス繊維等；着色剤、たとえば顔料（鉛白、チタン白、酸化鉄、ウルトラマリン等）および染料；チキソトロープ増粘剤（微粉末シリカ等）などが挙げられる。
これらの添加量は、スキン形成剤の重量に基づいて、安定化剤は通常５％以下好ましくは０．２〜２％、充填剤は通常４０％以下好ましくは２０％以下、その他の添加剤は通常２０％以下好ましくは１０％以下である。
【００４４】
本発明のスキン形成剤を用いるスキンの形成は、成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなる二成分をモールドキャビティーに混合噴霧して、（Ｉ）と（ＩＩ）を反応させ硬化せしめることにより形成される。このときの（Ｉ）および（ＩＩ）の適用粘度は、それぞれ通常１００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、良好なスプレー性の観点から好ましくは２００〜１，２００ｍＰａ・ｓである。
混合噴霧に際しては、モールドならびに成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）はそれぞれ予め加温しておいてもよく、その温度はスプレー性および混合噴霧されたスキン形成剤の硬化性の観点から好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【００４５】
スキン形成剤を混合噴霧するモールドキャビティー面の材質は、通常ポリウレタンの成形に用いられるものでよく、例えば金属、プラスチック、金属蒸着シリコーンゴムなどが挙げられる。キャビティー面は天然皮革調スキンを形成するようにシボを有する面が好ましい。
キャビティー面には、通常予め離型剤［公知の離型剤たとえばオルガノポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等）］を塗布しておいてスキン形成剤を混合噴霧するが、離型剤は毎回塗布してもしなくてもよい。内部離型剤を用いた場合は、離型剤は塗布しなくてもよい。
【００４６】
スキン形成剤の混合噴霧は、噴霧装置（スプレーガン）を用いて行うことができる。スプレーガンとしては、単頭ガン（二液高圧混合式スプレーガン、二液同芯ガンなどが挙げられ、単頭ガンを複数個用いてもよい。）及び双頭ガン等が使用できる。
二液高圧混合式スプレーガンとしては、ローターの回転により撹拌・混合を行うダイナミックミキサー方式、静的管内混合（スタティックミキサー）方式及び衝突混合方式のスプレーガンなどが挙げられ、具体的には、ガスマー社のＧＹ−７ガン、ＡＲ−Ａガン；グラスクラフト社のプロブラーガン；ビンクス社のモデル４３Ｐガン；アネスト岩田株式会社のＲＧ−ＩＩ（口径０．８ｍｍ）、ＳＧ−５６９；東レハイミキサー；レクチセル社の特開平３−６５３１５号公報に記載されたスプレーガンおよび株式会社昭和の特開昭６３−２３５３７９号公報に記載のスプレーガンなどが挙げられる。
二液同芯ガンとしては、例えば、アネスト岩田株式会社のＴＣＧ−Ｇ１００などが挙げられる。
単頭ガンを複数個用いる場合のスプレーガンとしては、例えば、日本グレイ社の２０６Ｔ−６６０（スプレーチップＧ−５２７）およびアネスト岩田株式会社のＳＡ−７１自動ガン（ノズル口径０．８ｍｍ）、Ｗ−８８−０８Ｃ２Ｐなどが挙げられる。
双頭ガンとしては、例えば、アネスト岩田株式会社のＳ−１６Ｄなどが挙げられる。
【００４７】
モールドキャビティー面に形成されるスキンの厚みは、目的に応じて自由に変えられるが、脱型性の観点から通常０．２〜６ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍである。
本発明のスキン形成剤を用いてスキンを形成するに当り、同じ又は異なる本発明のスキン形成剤または本発明のスキン形成剤の１種以上と本発明以外のスキン形成剤の１種以上を組合わせて多層（２層〜３層またはそれ以上）構造のスキン層を形成することができる。本発明以外のスキン形成剤としては、（Ａ１）を含有しないプレポリマーからなるイソシアネート成分（Ｉ）とポリアミンおよび／またはポリオールからなる活性水素成分（ＩＩ）とからなる二成分系スキン形成剤たとえば米国特許第４，５７６，８５５号明細書に記載のトップコート用二成分系無黄変性ポリウレタンおよびアンダーコート用二成分系黄変性ポリウレタンが挙げられる。多層構造のスキン層を形成する方法としては、キャビティー面に無黄変性スキンを与える本発明のスキン形成剤を表層（トップコート）形成用に混合塗布した上に中間層（アンダーコート）形成用に無黄変性もしくは黄変性の本発明のスキン形成剤および／または無黄変性もしくは黄変性の本発明以外のスキン形成剤を混合塗布する方法、キャビティー面に無黄変性スキンを与える本発明以外のスキン形成剤を表層形成用に混合塗布した上に中間層形成用に無黄変性もしくは黄変性の本発明のスキン形成剤および必要により無黄変性もしくは黄変性の本発明以外のスキン形成剤を混合塗布する方法が挙げられる。中間層用のスキン形成剤は、硬化前、硬化途中または硬化後の表層に混合塗布することができる。多層構造のスキン層を形成する場合の各層の厚みは、例えば、トップコート層の厚みは通常０．０１ｍｍ以上好ましくは０．２〜１ｍｍ、アンダーコート層の厚みは通常０．０５ｍｍ以上好ましくは０．１〜２ｍｍとすることができる。
【００４８】
混合噴霧したスキン形成剤のモールドキャビティー面への塗着から形成されたスキンが脱型可能となるまでの時間（脱型時間）は、通常８分以下、作業効率の観点から好ましくは５分以下、さらに好ましくは３分以下である。
【００４９】
スキン形成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後（好ましくは硬化と同時または硬化後）にさらにポリウレタンフォーム原液を導入し、発泡させてコア材を形成させたのちに脱型することによりスキンフォーム成形体からなる表皮層を有する部材を製造することができる。
【００５０】
用いるウレタンフォーム原液は、従来から知られているものが使用でき、スキン付ウレタンフォーム成形体の用途，要求される性能に応じて適宜選択できる。フォーム原液は、通常、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、および必要によりその他の助剤（触媒、整泡剤、着色剤、難燃剤、充填剤など）からなる。ポリイソシアネートとしては前述の非芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート（ＴＤＩおよび／または粗製ＭＤＩ）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリオールとしては、前述の高分子ポリオール（ｂ１）および低分子ポリオール（ｂ２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比は、通常１００：０〜３００、好ましくは１００：０．５〜１００、さらに好ましくは１００：１〜２０である。ポリオールの水酸基当量（平均）は通常７０〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００である。ポリイソシアネート、ポリオールおよびその他の助剤の具体例としては、前記スキン形成剤について挙げた（Ｃ）、（Ｄ）およびその他の添加剤、米国特許第４，７５６，８５５号明細書に記載のものが挙げられる。発泡剤としては水および／またはハロゲン化炭化水素（フロン１２３など）が使用できる。発泡剤の量は広範囲にわたり変えることができるが、０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ3とくに０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3のフリーライズ密度を与える量が好ましい。イソシアネート指数は通常９５〜１２０好ましくは１００〜１１０であるが、イソシアネート指数を上記より高くして（１２０〜５０００）三量化触媒の存在下にポリイソシアヌレートフォームとすることもできる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤を用いることができる。
【００５１】
ウレタンフォーム原液のモールドキャビティー内への導入量は、要求される性能のより広範囲にわたり変えることができる。フォーム原液はオーバーパックしてもよく、例えばパック率１００〜８００（圧縮度１〜８）好ましくは１１０〜５００さらに好ましくは１５０〜３００とすることができる。
上記フォーム原液から形成されるウレタンフォームとしては密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3の軟質フォーム、半硬質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【００５２】
本発明のスキン形成剤を用いて製造されるスキンは、ポリウレタン樹脂中にアルキル（メタ）アクリレート重合体が相溶もしくは微細粒子として分散（海・島構造）した複合樹脂（アロイ）からなるので、とくに天然皮革と同等の優れた風合い（ドライタッチ）を有する。しかも、とくに（ｃ）として（ｃ１）を用いた（Ａ）、（Ｂ１）として（Ｂ１１）を用いてなる本発明のスキン形成剤は、耐光性等の耐久性が顕著に優れたスキンを形成する。したがって本発明のスキン形成剤から得られるスキンを表皮層とするスキン付ウレタンフォーム成形体は、とくに自動車内装材（インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレストなど）として好適に用いることができるほか、ソファー等の室内家具の表皮材料としても有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
【００５４】
＜イソシアネート成分（Ｉ）の製造＞
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペートジオール２０００部を仕込み１１０℃まで加熱した。これにエチルメタクリレート５００部、ブチルアクリレート３００部、スチレン１００部およびＡＩＢＮ７部からなる単量体混合物を窒素ガス気流中で４時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を継続し、アルキル（メタ）アクリレート重合体を３１％含有するポリエステルポリオール２９００部（見掛けの水酸基当量７２５）を得た。
次いでＩＰＤＩ１８００部を加えて１１０℃で８時間反応させ、アルキル（メタ）アクリレート重合体を１９．１％含有するＮＣＯ基当量３８５のプレポリマー（Ａ−１）４７００部を得た。
【００５５】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量４００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール１８００部および水添ＭＤＩ２２００部を仕込み、１１０℃で８時間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ基当量３１９）を得た。
次いで同温度でブチルメタクリレート５００部、エチルアクリレート４００部、スチレン１００部およびＡＩＢＮ８部からなる単量体混合物を窒素ガス気流中で４時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を継続し、アルキル（メタ）アクリレート重合体を２０％含有するＮＣＯ基当量３９８のプレポリマー（Ａ−２）５０００部を得た。
【００５６】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペートジオール２０００部、１，４−ブタンジオール１００部およびＩＰＤＩ１９００部を仕込み、１１０℃で８時間反応させてＮＣＯ基当量３５０のプレポリマー（Ａ’）４０００部を得た。
【００５７】
＜活性水素成分（ＩＩ）の製造＞
製造例３
ＩＰＤＡ６８０部、ポリブチレンアジペートジオール（水酸基当量５００）１５００部、可塑剤としてＰＥＧジベンゾエート（分子量６００）５００部、顔料として酸化チタン１０部および触媒としてＤＴＤ５部をボールミルで均一に混合して、活性水素成分（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の見掛けの活性水素含有基（アミノ基および水酸基）当量は２４５であった。
【００５８】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリネオペンチルアジペートジオール１５００部を仕込み１１０℃に昇温した。これにエチルメタクリレート２００部、スチレン１００部およびＡＩＢＮ３部からなる単量体混合物を窒素ガス気流中で３時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を継続し、アルキル（メタ）アクリレート重合体を１７％含有するポリエステルポリオール（見掛けの水酸基当量６００）１８００部を得た。これにＩＰＤＡ５００部、ＰＥＧジベンゾエート（分子量６００）５００部、酸化チタン１５部およびＤＴＤ５部を加えてボールミルで均一に混合して、活性水素成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の見掛けの活性水素含有基当量は３１７であった。
【００５９】
＜スキン形成剤およびスキン層の形成＞
実施例１〜３および比較例１
離型剤（ジメチルポリシロキサン）を塗布した直径が５０ｃｍ、中央部の深さが５ｃｍの湾曲面を有する円形シボ付モールドを５０℃に加温し、そこに７０℃に温度調節した成分（Ｉ）と５０℃に温度調節した成分（ＩＩ）とを、下記の噴霧装置を用いて混合噴霧（ＮＣＯ基／活性水素含有基の当量比＝１．０３／１）し、３分後に脱型して、厚さが約１ｍｍのスキンを製造した。
噴霧装置：ガスマー社のモデルＨ−２０００；
静止圧力：１１０ｋｇ／ｃｍ2；吐出圧力：８０〜１１０ｋｇ／ｃｍ2；
噴霧装置への液送ポンプ：ガスマー社のサプライポンプＯＰ−２３２８；
スプレーガン：グラスクラフト社のプロプラーガン（ラウンドチャンバー・１使用）
得られたスキンについて、下記試験方法により常態物性、風合いおよび耐光性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（試験方法）
常態物性：スキンの常態での引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）をＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
風合い：スキンのシボ面の指触による風合い（触感）を下記の基準により評価した。
評価基準 良好：天然皮革調の触感（ドライタッチ）である。
不良：ゴム弾性が強く天然皮革調の触感に乏しい。
耐光性：スキンを、ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーターで４００時間暴露処理した後の引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）をＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜モールドコート法スキン付フォームの製造＞
実施例４〜６および比較例２
実施例１〜３および比較例１と同様にして、円形シボ付モールドに成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを混合噴霧して厚さ約１ｍｍのスキン層を形成し、次いでスキン層が完全硬化する前に、キャビティー内に下記の処方のフォーム原液を導入し、金型を閉じて発泡させた。約５分放置した後、脱型して、均一できめの細かい表面を有するスキンフォームを製造した。
【００６３】
フォーム原液処方
部
ＥＯチップドポリオキシプロピレントリオール（水酸基当量１，６７０）
９３
トリエタノールアミン
５
水
２．５
トリエチルアミン
１
クルードＭＤＩ
６１．５
【００６４】
（試験方法）
風合い：上記と同様に評価した。
耐光性：フォーム付きスキンを、ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーターで４００時間暴露処理した後、スキン表面のシボの溶け、白化およびひび割れの有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【発明の効果】
アルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ１）を含有するプレポリマー（Ａ）を用いてなる本発明の二成分系モールドコート法スキンフォーム用スキン形成剤を用いて得られるスキンは、ポリウレタン樹脂中に重合体（Ａ１）が相溶もしくは微細に分散（海・島構造）した複合樹脂からなるので、ポリウレタン樹脂の特性（樹脂物性）を維持しながら天然皮革調の風合いを有する。しかも、本発明のスキン形成剤は、とくに非芳香族ポリイソシアネート（ｃ１）、ポリアミン（Ｂ１）として非芳香族ポリアミン（Ｂ１１）を用いた場合に、それらと重合体（Ａ１）とが相乗的に作用して、顕著に優れた耐久性（耐光性等）を発揮することができる。
上記効果を奏することから本発明のスキン形成剤から得られるスキンを表皮層とする成形体は、とくに自動車内装材として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はスキン付ポリウレタンフォーム（以下スキンフォームと略記）用スキン形成剤に関する。さらに詳しくは、とくに自動車内装材に好適に用いることのできるモールドコート法スキンフォーム用の二成分系スキン形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スキンフォームのスキン形成方法としては、ポリイソシアネートもしくはその変性物とポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物とをモールドキャビティーに混合噴霧してスキンを形成せしめる方法が提案されている（例えば特開平２−２８３７１１号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法で得られるスキンはポリウレタン特有のゴム弾性を有するため天然皮革調の風合いに乏しいという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するスキン形成剤について鋭意検討の結果、アルキル（メタ）アクリレート重合体とポリウレタン樹脂とを複合（アロイ）化することにより、優れた風合いを有するスキンが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）からなるイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる活性水素成分（ＩＩ）とからなり、該プレポリマー（Ａ）がアルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ１）を含有することを特徴とする二成分系モールドコート法スキンフォーム用スキン形成剤；モールドキャビティー面に、上記スキン形成剤を混合噴霧して（Ｉ）と（ＩＩ）を反応させて硬化せしめることを特徴とするモールドコート法スキンフォーム用スキンの形成方法；その硬化前、硬化と同時または硬化後に、さらにポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とするスキンフォームの製造方法；ならびに、該製造方法で得られるスキンフォームからなる自動車内装材である。
【発明の実施の形態】
【０００６】
重合体（Ａ１）には、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の１種以上または（ａ１）の１種以上とその他の重合性単量体（ａ２）の１種以上からなる単量体（ａ）の（共）重合体が含まれる。［（共）重合体は、単独重合体および／または共重合体、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートを表わす。以下、同様の表現を用いる。］
【０００７】
（ａ１）としては、炭素数が１〜３０（好ましくは１〜２０とくに２〜１２）の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルおよびドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００８】
（ａ２）としては、その他の（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等］、不飽和もしくは環状ハイドロカルビル（炭素数２〜２０）（メタ）アクリレート［アルケニル、シクロアルキル、アラルキルもしくはアリール（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等］；不飽和カルボン酸（無水物）、例えばモノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸など］、ポリカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸など］、及びそれらの無水物［無水マレイン酸、無水イタコン酸など］；（メタ）アクリル酸以外の上記不飽和カルボン酸の上記（メタ）アクリレートに相当するエステル［モノ−およびジアルキルマレエート等］；水酸基含有単量体、例えば米国特許第４，７１７，７３８号明細書に記載のもの：上記不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸等］の（ポリ）アルキレングリコール（重合度１〜２０、オキシアルキレン基の炭素数２〜６）部分エステル［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートたとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ポリ（重合度２〜１０）アルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノ（メタ）アクリレート等］、不飽和脂肪族アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、（イソ）クロチルアルコール、ブテンモノオール、ブテンジオール、プロパルギルアルコール等、およびこれらのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜２０モル付加物］、フルフリルアルコール及びＮ−アルキロール（炭素数１〜４）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド等］；上記不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等］のカルボン酸（炭素数１〜２０）エステル類［ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］；不飽和炭化水素（炭素数２〜３０）、例えば脂肪族不飽和炭化水素［アルケン、たとえばエチレン、プロピレン、（イソ）ブテン、（イソ）ペンテン、炭素数６〜３０のα−オレフィンおよびインナーオレフィン（１−，２−，３−および４−ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘネイコセン、ドコセン、トリコセン、テトラコセン、ペンタコセンおよびヘキサコセン等）；アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）］、脂環式不飽和炭化水素［（ジ）シクロアルケン、たとえばシクロヘキセン］、及び芳香族不飽和炭化水素［スチレン系モノマー：スチレン、およびハイドロカルビル（アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールおよび／またはアラルキル）置換スチレン、たとえばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、（イソ）プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ジビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン等］；スチレン系モノマーの置換体［シアノスチレン、ニトロスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸メチル等］；不飽和ニトリル［上記不飽和カルボン酸のニトリル、たとえば（メタ）アクリロニトリル］；アミド基含有単量体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルもしくはＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）（メタ）アクリルアミド等］；エポキシ基含有単量体、例えばエポキシ基含有アルコール（グリシドール、テトラヒドロフルフリル等）の不飽和カルボン酸（上記）エステルもしくはアルケニルエーテル［グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］；ビニルエーテル類［アルキル（炭素数１〜２０）ビニルエーテル類たとえばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル］；アミノ基含有単量体、例えばアミノ基含有アクリル系単量体［アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリルアミド、並びにそれらのＮ−アルキルもしくはＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）置換体、たとえばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；複素環アミノ基含有（メタ）アクリレート、たとえばモルホリノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート等］；ハロゲン含有単量体［塩化ビニル、塩化ビニリデン等］；並びに、その他の単量体、たとえば米国特許第４，７１７，７３８号明細書に記載の上記以外の単量体が挙げられる。
【０００９】
重合体（Ａ１）を構成する単量体（ａ）中の（ａ１）［とくにアルキル基の炭素数が２以上の（メタ）アクリレート］の含量は通常１０％以上好ましくは５０％以上であり、更に６０％以上とくに７０％以上がスキンの耐光性および風合いの点から好ましい。併用する（ａ２）のうちで好ましいのは、活性水素原子もアミノ基も有しない単量体であり、不飽和ニトリル基含有単量体（とくにアクリロニトリル）および／または不飽和炭化水素（とくにスチレン）である。活性水素原子含有基（水酸基等）を有する単量体、アミノ基含有単量体は、用いないか、プレポリマー（Ａ）がゲル化しない範囲で少量（たとえば５％以下）が好ましい。上記および以下において、％は重量％を表わす。
【００１０】
（Ａ１）の重量平均分子量［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による］は通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
プレポリマー（Ａ）中の（Ａ１）の含有量は、用途および要求される性能に応じて広範囲（たとえば２〜４０％またはそれ以上）にわたり変えることができるが、優れた風合いを与える点で５〜３５％とくに１０〜３０％が好ましい。
また（Ａ）中の（Ａ１）の形態は溶解および／または分散のいずれの形態でもよいが、噴霧（スプレー）性およびスキンの風合いの観点から（Ａ１）の少なくとも一部（好ましくは少なくとも５０％）は分散状態であることが好ましい。その場合の（Ａ１）の粒子の粒径（光散乱法による）は通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、０．１μｍ以上が好ましい。
【００１１】
（Ａ）としては、ポリオール（ｂ）と過剰のポリイソシアネート（ｃ）とからイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下プレポリマーと略記）を製造する任意の段階で（ａ）を（共）重合させて（Ａ１）をプレポリマー中に含有させたものが使用でき、例えば下記A〜Fの方法で得られる（Ａ）の１種または２種以上の併用が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）を得る方法としては、A（ｂ）中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）を含有するポリオールおよび必要により他の（ｂ）と過剰の（ｃ）とを反応させる方法、B（ｂ）と過剰の（ｃ）とから誘導されるプレポリマー中で（ａ）を（共）重合させる方法、C（ｃ）中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）を含有する（ｃ）の過剰量と（ｂ）とを反応させる方法、D希釈剤中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）の溶液もしくは分散液を（ｂ）と過剰の（ｃ）とから誘導されるプレポリマーと混合する（溶剤を用いた場合には必要により溶剤を留去する）方法、E（ｂ）と（ｃ）との反応（プレポリマー形成反応）と（ａ）のラジカル重合反応とをその場で同時に行う方法；F上記A〜Eの方法を２つまたはそれ以上組み合わせた方法が挙げられる。これらの方法のうち（Ａ）をより安定的に製造できる見地から好ましいのはAおよびBである。
【００１３】
（ａ）の重合に際しては公知のラジカル重合開始剤が用いることができ、例えば米国特許第４，７１７，７３８号明細書に記載の重合開始剤が挙げられる。好ましいのは油溶性のもの、例えばアゾ系化合物［アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記）、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソ吉草酸等］、有機過酸化物（たとえばペンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ラウロイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド等）、およびこれらの２種以上の併用である。重合開始剤の使用量は（ａ）の重量に基づいて通常０．１〜５％、好ましくは０．２〜３％である。
また、必要により公知の連鎖移動剤（たとえばドデシルメルカプタン等）を併用してもよい。Dの方法に用いる希釈剤としては、可塑剤［たとえば後述の（Ｄ）］および／または溶剤（トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、イソプロパノール、ブタノール等）が使用できる
重合温度は通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１４】
ポリオール（ｂ）には、通常２５０〜３，０００またはそれ以上（好ましくは３００〜２，５００とくに３５０〜２，０００）の水酸基当量を有する高分子ポリオール（ｂ１）、２５０未満の水酸基当量を有する低分子ポリオール（ｂ２）およびこれらの併用が含まれる。
（ｂ１）には、ポリエーテルポリオール（ｂ１１）、ポリエステルポリオール（ｂ１２）およびこれらの併用が含まれる。
ポリエーテルポリオール（ｂ１１）としては、２個〜８個またはそれ以上（好ましくは２〜４個とくに２〜３個）の活性水素原子を有する活性水素原子含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸、アミン類、リン含有酸など及びこれらの２種以上の混合物）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
多価アルコールとしては、２価アルコール、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ドデカンジオール等］、炭素数６〜１５の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］、炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等）；４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオールおよびそれらの分子内および分子間脱水物（ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン等）、糖類およびその誘導体（ショ糖、メチルグルコシド等）；多価フェノールとしては、単環多価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；ポリカルボン酸としては、下記（ｂ１２）の原料に挙げるもの；アミン類としては、アンモニア、アルカノールアミン類［ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４：たとえばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（エタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）ジエタノールアミン等］、炭素数１〜２０の非芳香族（脂肪族、脂環式、芳香脂肪族）および芳香族モノアミン（アルキルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等）、非芳香族（脂肪族、脂環式、芳香脂肪族）および芳香族ポリアミン［後記（Ｂ１）］、複素環ポリアミン［たとえば特公昭５５−２１０４４号公報に記載のピペラジン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン（Ｎ−アミノエチルピペラジン等）］；リン含有酸（リン酸、ピロリン酸ジブチル等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは非アミン系のもの、とくに多価アルコールおよび多価フェノールであり、２〜３価（とくに２価）アルコールおよび２価フェノールが更に好ましい。
【００１６】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−メチルテトラヒドロフラン（３Ｍ−ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜１０）、及びアリールもしくはハロゲン置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等）が挙げられる。ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０％（好ましくは５〜４０％）有し、０〜３０％（好ましくは５〜２５％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
【００１７】
ＡＯの付加は通常の方法で行うことができ、無触媒または触媒［アルカリ触媒（アルカリ金属水酸化物など）、アミン系触媒（トリメチルミンなど）、酸性触媒（ＢＦ3など）］の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。ＰＯを付加させる場合、高い末端１級化率を与える触媒たとえばＰＣＴ／ＪＰ９９／０３７１７国際公開明細書に記載の有機ボランもしくはアルミニウム化合物［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等］の存在下に活性水素原子含有化合物もしくはそのＡＯ付加物にＰＯを付加させ必要により更に他のＡＯ（ＥＯなど）を付加させることができる。
（ｂ１１）としては、ＡＯを付加して得られるポリオールの２分子〜３分子またはそれ以上を炭素数１〜４のアルキレンジハライド（メチレンジクロライド等）でカップリングさせたものも用いることができる。
【００１８】
（ｂ１１）の製造に用いる活性水素原子含有化合物および（ｂ１１）の例には米国特許第４，７１７，７３８号明細書に記載のものが含まれ；具体的には、ポリエーテルジオール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオール等］、及び３価またはそれ以上のポリエーテルポリオール［ポリオキシプロピレントリオール（グリセリン，トリメチロールプロパンなどのＰＯ付加物）等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ジオール、とくにＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールである。
【００１９】
ポリエステルポリオール（ｂ１２）には、縮合ポリエステルポリオール（ｂ１２１）、ポリラクトンポリオール（ｂ１２２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１２３）、ヒマシ油系ポリオール（ｂ１２４）などが含まれる。
（ｂ１２１）はポリオールとポリカルボン酸とのポリエステルであり、ポリオールとポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応（縮合）させることにより、（ｂ１２２）および（ｂ１２３）はポリオールを開始剤としてラクトンまたは炭酸エステルを反応させることにより製造することができる。（ｂ１２４）には、ヒマシ油、およびヒマシ油とポリオールとのエステル交換生成物が含まれる。
【００２０】
これらの製造に用いるポリオールとしては、水酸基当量が５００以下のものが使用でき、上記多価アルコール、水酸基当量５００以下の上記活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＥＧ等）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。（ｂ１２１）の製造用に好ましいのはジオール（２価アルコールおよび／またはポリエーテルジオール）であるが、これと少割合（たとえば１０％以下）の３価またはそれ以上のポリオールを併用して官能基数を調整して分岐ポリエステルポリオールを製造することができる。
【００２１】
（ｂ１２１）の製造に用いるポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、たとえば炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物；エステル形成性誘導体としては、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライドなど［無水コハク酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等］が挙げられる。
【００２２】
（ｂ１２２）の製造に用いるラクトンとしては、炭素数４〜１５のラクトンたとえばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物；（ｂ１２３）の製造に用いる炭酸エステルとしては、アルキレン（炭素数２〜４）カーボネートたとえばエチレンカーボネート、低級（炭素数１〜４）アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルが挙げられる。
【００２３】
これらのポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）アジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２４】
（ｂ１）のうちで好ましいのは（ｂ１２）とくに（ｂ１２１）である。
（Ａ）の製造に用いるポリオール（ｂ）として好ましいのは、２〜３価（とくに２価）のポリオール、とくに（ｂ１）および（ｂ１）と（ｂ２）との併用である。（ｂ）中の（ｂ２）の量は、好ましくは１５％以下とくに１０％以下である。
【００２５】
ポリイソシアネート（ｃ）には、２価〜３価またはそれ以上（好ましくは２価）の非芳香族（芳香族核にイソシアネート基を有しない）ポリイソシアネート（ｃ１）および芳香族（芳香族核にイソシアネート基を有する）ポリイソシアネート（ｃ２）が含まれる。
（Ａ）の製造に用いる（ｃ）として好ましいのは、無黄変性のスキンを与える（ｃ１）である。
（ｃ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１１）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｃ１２）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１３）、及びこれらのポリイソシアネートの変性体（ｃ１４）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２６】
（ｃ１１）としては、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００２７】
（ｃ１２）としては、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
（ｃ１３）としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｃ１４）としては、（ｃ１１）〜（ｃ１３）から誘導される、カーボジイミド基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基および／またはウレトジオン基を含有する変性体などが挙げられる。ウレタン基の導入に用いるポリオールとしては、前記（ｂ１）および／または（ｂ２）、たとえばトリメチロールプロパン、ＰＥＧが挙げられる。
（ｃ１）のうち耐光性の観点から好ましいものは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの併用である。
【００２９】
（ｃ２）としては、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｃ２１）、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−および／または２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリフェニルメタンポリイソシアネート）］等；および（ｃ２１）から誘導される、（ｃ１４）と同様の変性体（ｃ２２）［カーボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート末端ウレタンプレポリマー）等］が挙げられる。
耐光性（無黄変性）がとくに要求されない用途に用いる場合、中間層（アンダーコート層）形成に用いる場合は、（ｃ１）に代えて又は（ｃ１）に加えて、（ｃ２）を用いることができる。（ｃ１）と（ｃ２）の重量比は、耐光性の観点から、好ましくは１００：０〜２０：８０、とくに１００：０〜５０：５０である。
【００３０】
（Ａ）の製造に際して、（ｂ）／（ｃ）の当量比（活性水素原子含有基とイソシアネート基の当量比）［活性水素原子を有する（ａ）を用いる場合はその活性水素原子含有基も含めた全体〔（ｂ）＋（ａ）〕／（ｃ）の当量比］は通常０．０５〜０．７／１、好ましくは０．０８〜０．５／１である。（ｂ１）／（ｃ）の当量比は通常０．０５〜０．５／１、好ましくは０．０８〜０．４／１、（ｂ２）／（ｃ）の当量比は通常０〜０．２／１、好ましくは０〜０．１５／１である。
（Ａ）は通常のウレタン化反応と同様の方法（一段法または多段法）により製造することができる。反応温度は通常６０〜１３０℃である。
（Ａ）のイソシアネート基当量はスプレー性の点から２００〜３，０００とくに２５０〜２，０００が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるイソシアネート成分（Ｉ）としては、（Ａ）単独または該（Ａ）にさらに（ｃ）および／または他の［（Ａ）を含有しない］プレポリマーを配合したものを使用することができる。配合する（ｃ），他のプレポリマーの製造に用いた（ｃ）は、（Ａ）の製造に用いた（ｃ）と同じでも異なっていてもよい。その配合する割合は、用途および要求される性能に応じて変えられるが、成分（Ｉ）中の（Ａ１）の含有量が少なくとも２％、好ましくは５〜３５％とくに１０〜３０％となる範囲で用いるのが好ましい。
成分（Ｉ）のイソシアネート基当量はスプレー性の点から２００〜３，０００とくに２５０〜２，０００が好ましい。
【００３２】
活性水素成分（ＩＩ）は、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる。
（Ｂ１）には、２価〜３価またはそれ以上（好ましくは２価）の非芳香族（芳香族核にアミノ基を有しない）ポリアミン（Ｂ１１）および芳香族（芳香族核にアミノ基を有する）ポリアミン（Ｂ１２）が含まれる。好ましいのは無黄変性のスキンを与える（Ｂ１１）である。
【００３３】
（Ｂ１１）としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン（Ｂ１１１）、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（Ｂ１１２）、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジアミノシクロヘキサン；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（Ｂ１１３）、例えば、キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジアミン；ポリアルキレンポリアミン（Ｂ１１４）（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜６またはそれ以上）、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン；ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）ポリアミン（Ｂ１１）［オキシアルキレン基の炭素数２〜４、２官能〜３官能またはそれ以上：前記（ｂ１１）および／または（ｂ２）のシアノエチル化物の水素化体］、例えばポリオキプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン；複素環ポリアミン（たとえば特公昭５５−２１０４４号公報に記載のピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）；ヒドラジン；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましいのは（Ｂ１１１）、（Ｂ１１２）、（Ｂ１１３）およびこれらの２種以上の併用である。
【００３４】
耐光性（無黄変性）がとくに要求されない用途に用いる場合、中間層（アンダーコート層）形成に用いる場合は、（Ｂ１１）に代えて、又は（Ｂ１１）に加えて、（Ｂ１２）を用いることができる。（Ｂ１２）としては、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、例えば（ポリ）アリーレンジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等）、およびこれらのアルキルもしくはアルコキシ置換体（ジエチルトリレンジアミン等）が挙げられる。
（Ｂ１１）と（Ｂ１２）の重量比は、耐光性の観点から、好ましくは１００：０〜２０：８０、とくに１００：０〜５０：５０である。
【００３５】
（Ｂ１）のアミノ当量は通常３０〜３，０００またはそれ以上（好ましくは３０〜２４０）である。
（Ｂ１）のアミノ基の一部または全部がケトンもしくはアルデヒドでブロック（ケチミン化もしくはアルジミン化）されていてもよい。ケトンおよびアルデヒドとしては、炭素数２〜８（好ましくは３〜６）脂肪族および脂環式アルデヒドおよびケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ２）としては、低分子ポリオールおよび／または高分子ポリオールが使用できる。低分子ポリオールには前記（ｂ２）に挙げたもの；高分子ポリオールには前記（ｂ１）に挙げたポリエーテルポリオール（ｂ１１）およびポリエステルポリオール（ｂ１２）、並びに（ｂ１）［（ｂ１１）および／または（ｂ１２）］および必要により（ｂ２）からなるポリオール中で重合性単量体［前記（ａ１）および／または（ａ２）］の１種以上を（共）重合させ得られる重合体ポリオール［重合体の含有量５〜４０％］が含まれる。また、これらのポリオールは、ウレタン変性されたもの、すなわちポリオールを不足量のポリイソシアネート［前記（ｃ）好ましくは前記（ｃ１）］と反応させてなるヒドロキシル末端ウレタンプレポリマーでもよい。（Ｂ２）としてはアミン系のもの（アミンのＡＯ付加物）も好ましく、（ａ２）として活性水素原子含有基を有する単量体、アミノ基含有単量体を用いた重合体ポリオールも使用できる。
【００３７】
（Ｂ２）の水酸基当量は、通常３０〜３，０００またはそれ以上（好ましくは３０〜２，５００とくに３０〜２，０００）である。
成分（ＩＩ）としては（Ｂ１）または（Ｂ２）をそれぞれ単独または両者を併用して用いることができる。好ましいのは（Ｂ１１）およびとくに（Ｂ１１）と（Ｂ２）の併用である。（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計重量に基づいて、１０〜１００％（とくに２０〜７０％）の（Ｂ１１）および９０％以下（とくに３０〜８０％）の（Ｂ２）からなるものが好ましい。
【００３８】
本発明のスキン形成剤において、成分（Ｉ）と（ＩＩ）との当量比［イソシアネート基と活性水素含有基（ＮＨ2、ＮＨ、ＯＨ等）との当量比］は、スキンの機械的強度の点から、１／０．９〜１．１、とくに１／０．９５〜１．０５が好ましい。
またスキン形成剤中のアルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ１）の量は、スキンの風合い、耐光性および機械物性（強度、伸び等）の観点から、成分（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量に基づいて、通常２〜３５％、好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７〜２５％である。
【００３９】
本発明のスキン形成剤には、混合噴霧された（Ｉ）と（ＩＩ）の反応を促進する（脱型時間を短縮する）ために、ポリウレタンに通常用いられる触媒（Ｃ）を含有させることが好ましい。
（Ｃ）としては、有機金属化合物たとえば有機スズ化合物［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート（以下ＤＴＤと略記）、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］；有機鉛化合物［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］；有機チタン化合物［テトラブチルチタネート等］；有機ビスマス化合物［オクタン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等］；その他の有機金属化合物［有機コバルト化合物（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；および３級アミンたとえばトリエチレンジアミン；テトラアルキル（炭素数１〜３）アルキレン（炭素数２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；ジアザビシクロアルケン類たとえば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ製，登録商標）〕等、その炭酸塩および炭素数１〜８の有機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−アルキル（炭素数１〜８）置換モルホリンたとえばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等；アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミンたとえばトリエチルアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
これらのうち好ましいものは有機スズ化合物および３級アミンであり、特に好ましいのはＤＴＤおよびＤＢＵである。
（Ｃ）の量は、（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量に基づいて通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。（Ｃ）は（Ｉ）および（ＩＩ）の何れか又は双方に加えてもよく、またその製造の過程たとえば（Ａ）または他のプレポリマーの製造時に加えてもよい。
【００４０】
本発明のスキン形成剤には、スキンに低温における柔軟性（伸び）を付与する目的で必要により可塑剤（Ｄ）を含有させることができる。
（Ｄ）としては、例えばポリアルキレングリコール（オキシアルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１０またはそれ以上：ＰＥＧ，ＰＰＧ，ＰＴＭＧ等）の芳香族モノカルボン酸ジエステル；カルボン酸のハイドロカルビル（アルキル，アラルキル等）、例えばフタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等）、脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等）、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；リン酸エステル、例えば脂肪族リン酸エステル［アルキルエステル：トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等；およびハロ置換アルキルエステル：トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］、及び芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）のうち好ましいのは、ポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステル、とくにＰＥＧ（重合度３〜１０）のジ安息香酸エステルおよびＰＰＧ（重合度３〜１０）のジ安息香酸エステルである。
（Ｄ）は（Ｉ）および（ＩＩ）の何れか又は双方に加えてもよく、またその製造の過程たとえば（Ａ）の製造の際に（ａ），（ｂ），（ｃ）の何れかに又はこれらの混合，反応時に加えてもよい。
【００４２】
（Ｄ）の使用量は（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量に対して８０％を越えない量が好ましく、スキン表面への耐ブリードアウト性の観点から、さらに好ましくは１〜５０％、とくに５〜３０％である。
【００４３】
本発明のスキン形成剤には、さらに必要により上記以外の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、安定化剤、たとえば酸化防止剤〔フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等］、含硫化合物（ジラウリルチオジプロピオネート等）、含リン化合物（トリフェニルフォスファイト等）など〕、紫外線吸収剤〔ベンゾエート系（サリチル酸エステル等）、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート系［エチル−２−シアノ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリレート等］など〕；内部離型剤、たとえばポリジメチルシロキサン、官能基（カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、オキシアルキレンエーテル基等）を有する変性オルガノポリシロキサン、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛等）、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）およびワックス（天然ワックス、ポリエチレンワックス等）など；難燃剤、たとえば含臭素系（ヘキサブロムベンゼン等）、酸化アンチモン等；物理的発泡剤（フロンガス等）；充填剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、ガラス繊維等；着色剤、たとえば顔料（鉛白、チタン白、酸化鉄、ウルトラマリン等）および染料；チキソトロープ増粘剤（微粉末シリカ等）などが挙げられる。
これらの添加量は、スキン形成剤の重量に基づいて、安定化剤は通常５％以下好ましくは０．２〜２％、充填剤は通常４０％以下好ましくは２０％以下、その他の添加剤は通常２０％以下好ましくは１０％以下である。
【００４４】
本発明のスキン形成剤を用いるスキンの形成は、成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなる二成分をモールドキャビティーに混合噴霧して、（Ｉ）と（ＩＩ）を反応させ硬化せしめることにより形成される。このときの（Ｉ）および（ＩＩ）の適用粘度は、それぞれ通常１００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、良好なスプレー性の観点から好ましくは２００〜１，２００ｍＰａ・ｓである。
混合噴霧に際しては、モールドならびに成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）はそれぞれ予め加温しておいてもよく、その温度はスプレー性および混合噴霧されたスキン形成剤の硬化性の観点から好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【００４５】
スキン形成剤を混合噴霧するモールドキャビティー面の材質は、通常ポリウレタンの成形に用いられるものでよく、例えば金属、プラスチック、金属蒸着シリコーンゴムなどが挙げられる。キャビティー面は天然皮革調スキンを形成するようにシボを有する面が好ましい。
キャビティー面には、通常予め離型剤［公知の離型剤たとえばオルガノポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等）］を塗布しておいてスキン形成剤を混合噴霧するが、離型剤は毎回塗布してもしなくてもよい。内部離型剤を用いた場合は、離型剤は塗布しなくてもよい。
【００４６】
スキン形成剤の混合噴霧は、噴霧装置（スプレーガン）を用いて行うことができる。スプレーガンとしては、単頭ガン（二液高圧混合式スプレーガン、二液同芯ガンなどが挙げられ、単頭ガンを複数個用いてもよい。）及び双頭ガン等が使用できる。
二液高圧混合式スプレーガンとしては、ローターの回転により撹拌・混合を行うダイナミックミキサー方式、静的管内混合（スタティックミキサー）方式及び衝突混合方式のスプレーガンなどが挙げられ、具体的には、ガスマー社のＧＹ−７ガン、ＡＲ−Ａガン；グラスクラフト社のプロブラーガン；ビンクス社のモデル４３Ｐガン；アネスト岩田株式会社のＲＧ−ＩＩ（口径０．８ｍｍ）、ＳＧ−５６９；東レハイミキサー；レクチセル社の特開平３−６５３１５号公報に記載されたスプレーガンおよび株式会社昭和の特開昭６３−２３５３７９号公報に記載のスプレーガンなどが挙げられる。
二液同芯ガンとしては、例えば、アネスト岩田株式会社のＴＣＧ−Ｇ１００などが挙げられる。
単頭ガンを複数個用いる場合のスプレーガンとしては、例えば、日本グレイ社の２０６Ｔ−６６０（スプレーチップＧ−５２７）およびアネスト岩田株式会社のＳＡ−７１自動ガン（ノズル口径０．８ｍｍ）、Ｗ−８８−０８Ｃ２Ｐなどが挙げられる。
双頭ガンとしては、例えば、アネスト岩田株式会社のＳ−１６Ｄなどが挙げられる。
【００４７】
モールドキャビティー面に形成されるスキンの厚みは、目的に応じて自由に変えられるが、脱型性の観点から通常０．２〜６ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍである。
本発明のスキン形成剤を用いてスキンを形成するに当り、同じ又は異なる本発明のスキン形成剤または本発明のスキン形成剤の１種以上と本発明以外のスキン形成剤の１種以上を組合わせて多層（２層〜３層またはそれ以上）構造のスキン層を形成することができる。本発明以外のスキン形成剤としては、（Ａ１）を含有しないプレポリマーからなるイソシアネート成分（Ｉ）とポリアミンおよび／またはポリオールからなる活性水素成分（ＩＩ）とからなる二成分系スキン形成剤たとえば米国特許第４，５７６，８５５号明細書に記載のトップコート用二成分系無黄変性ポリウレタンおよびアンダーコート用二成分系黄変性ポリウレタンが挙げられる。多層構造のスキン層を形成する方法としては、キャビティー面に無黄変性スキンを与える本発明のスキン形成剤を表層（トップコート）形成用に混合塗布した上に中間層（アンダーコート）形成用に無黄変性もしくは黄変性の本発明のスキン形成剤および／または無黄変性もしくは黄変性の本発明以外のスキン形成剤を混合塗布する方法、キャビティー面に無黄変性スキンを与える本発明以外のスキン形成剤を表層形成用に混合塗布した上に中間層形成用に無黄変性もしくは黄変性の本発明のスキン形成剤および必要により無黄変性もしくは黄変性の本発明以外のスキン形成剤を混合塗布する方法が挙げられる。中間層用のスキン形成剤は、硬化前、硬化途中または硬化後の表層に混合塗布することができる。多層構造のスキン層を形成する場合の各層の厚みは、例えば、トップコート層の厚みは通常０．０１ｍｍ以上好ましくは０．２〜１ｍｍ、アンダーコート層の厚みは通常０．０５ｍｍ以上好ましくは０．１〜２ｍｍとすることができる。
【００４８】
混合噴霧したスキン形成剤のモールドキャビティー面への塗着から形成されたスキンが脱型可能となるまでの時間（脱型時間）は、通常８分以下、作業効率の観点から好ましくは５分以下、さらに好ましくは３分以下である。
【００４９】
スキン形成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後（好ましくは硬化と同時または硬化後）にさらにポリウレタンフォーム原液を導入し、発泡させてコア材を形成させたのちに脱型することによりスキンフォーム成形体からなる表皮層を有する部材を製造することができる。
【００５０】
用いるウレタンフォーム原液は、従来から知られているものが使用でき、スキン付ウレタンフォーム成形体の用途，要求される性能に応じて適宜選択できる。フォーム原液は、通常、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、および必要によりその他の助剤（触媒、整泡剤、着色剤、難燃剤、充填剤など）からなる。ポリイソシアネートとしては前述の非芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート（ＴＤＩおよび／または粗製ＭＤＩ）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリオールとしては、前述の高分子ポリオール（ｂ１）および低分子ポリオール（ｂ２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比は、通常１００：０〜３００、好ましくは１００：０．５〜１００、さらに好ましくは１００：１〜２０である。ポリオールの水酸基当量（平均）は通常７０〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００である。ポリイソシアネート、ポリオールおよびその他の助剤の具体例としては、前記スキン形成剤について挙げた（Ｃ）、（Ｄ）およびその他の添加剤、米国特許第４，７５６，８５５号明細書に記載のものが挙げられる。発泡剤としては水および／またはハロゲン化炭化水素（フロン１２３など）が使用できる。発泡剤の量は広範囲にわたり変えることができるが、０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ3とくに０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3のフリーライズ密度を与える量が好ましい。イソシアネート指数は通常９５〜１２０好ましくは１００〜１１０であるが、イソシアネート指数を上記より高くして（１２０〜５０００）三量化触媒の存在下にポリイソシアヌレートフォームとすることもできる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤を用いることができる。
【００５１】
ウレタンフォーム原液のモールドキャビティー内への導入量は、要求される性能のより広範囲にわたり変えることができる。フォーム原液はオーバーパックしてもよく、例えばパック率１００〜８００（圧縮度１〜８）好ましくは１１０〜５００さらに好ましくは１５０〜３００とすることができる。
上記フォーム原液から形成されるウレタンフォームとしては密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3の軟質フォーム、半硬質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【００５２】
本発明のスキン形成剤を用いて製造されるスキンは、ポリウレタン樹脂中にアルキル（メタ）アクリレート重合体が相溶もしくは微細粒子として分散（海・島構造）した複合樹脂（アロイ）からなるので、とくに天然皮革と同等の優れた風合い（ドライタッチ）を有する。しかも、とくに（ｃ）として（ｃ１）を用いた（Ａ）、（Ｂ１）として（Ｂ１１）を用いてなる本発明のスキン形成剤は、耐光性等の耐久性が顕著に優れたスキンを形成する。したがって本発明のスキン形成剤から得られるスキンを表皮層とするスキン付ウレタンフォーム成形体は、とくに自動車内装材（インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレストなど）として好適に用いることができるほか、ソファー等の室内家具の表皮材料としても有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
【００５４】
＜イソシアネート成分（Ｉ）の製造＞
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペートジオール２０００部を仕込み１１０℃まで加熱した。これにエチルメタクリレート５００部、ブチルアクリレート３００部、スチレン１００部およびＡＩＢＮ７部からなる単量体混合物を窒素ガス気流中で４時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を継続し、アルキル（メタ）アクリレート重合体を３１％含有するポリエステルポリオール２９００部（見掛けの水酸基当量７２５）を得た。
次いでＩＰＤＩ１８００部を加えて１１０℃で８時間反応させ、アルキル（メタ）アクリレート重合体を１９．１％含有するＮＣＯ基当量３８５のプレポリマー（Ａ−１）４７００部を得た。
【００５５】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量４００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール１８００部および水添ＭＤＩ２２００部を仕込み、１１０℃で８時間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ基当量３１９）を得た。
次いで同温度でブチルメタクリレート５００部、エチルアクリレート４００部、スチレン１００部およびＡＩＢＮ８部からなる単量体混合物を窒素ガス気流中で４時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を継続し、アルキル（メタ）アクリレート重合体を２０％含有するＮＣＯ基当量３９８のプレポリマー（Ａ−２）５０００部を得た。
【００５６】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペートジオール２０００部、１，４−ブタンジオール１００部およびＩＰＤＩ１９００部を仕込み、１１０℃で８時間反応させてＮＣＯ基当量３５０のプレポリマー（Ａ’）４０００部を得た。
【００５７】
＜活性水素成分（ＩＩ）の製造＞
製造例３
ＩＰＤＡ６８０部、ポリブチレンアジペートジオール（水酸基当量５００）１５００部、可塑剤としてＰＥＧジベンゾエート（分子量６００）５００部、顔料として酸化チタン１０部および触媒としてＤＴＤ５部をボールミルで均一に混合して、活性水素成分（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の見掛けの活性水素含有基（アミノ基および水酸基）当量は２４５であった。
【００５８】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリネオペンチルアジペートジオール１５００部を仕込み１１０℃に昇温した。これにエチルメタクリレート２００部、スチレン１００部およびＡＩＢＮ３部からなる単量体混合物を窒素ガス気流中で３時間かけて滴下し、さらに２時間重合反応を継続し、アルキル（メタ）アクリレート重合体を１７％含有するポリエステルポリオール（見掛けの水酸基当量６００）１８００部を得た。これにＩＰＤＡ５００部、ＰＥＧジベンゾエート（分子量６００）５００部、酸化チタン１５部およびＤＴＤ５部を加えてボールミルで均一に混合して、活性水素成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の見掛けの活性水素含有基当量は３１７であった。
【００５９】
＜スキン形成剤およびスキン層の形成＞
実施例１〜３および比較例１
離型剤（ジメチルポリシロキサン）を塗布した直径が５０ｃｍ、中央部の深さが５ｃｍの湾曲面を有する円形シボ付モールドを５０℃に加温し、そこに７０℃に温度調節した成分（Ｉ）と５０℃に温度調節した成分（ＩＩ）とを、下記の噴霧装置を用いて混合噴霧（ＮＣＯ基／活性水素含有基の当量比＝１．０３／１）し、３分後に脱型して、厚さが約１ｍｍのスキンを製造した。
噴霧装置：ガスマー社のモデルＨ−２０００；
静止圧力：１１０ｋｇ／ｃｍ2；吐出圧力：８０〜１１０ｋｇ／ｃｍ2；
噴霧装置への液送ポンプ：ガスマー社のサプライポンプＯＰ−２３２８；
スプレーガン：グラスクラフト社のプロプラーガン（ラウンドチャンバー・１使用）
得られたスキンについて、下記試験方法により常態物性、風合いおよび耐光性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（試験方法）
常態物性：スキンの常態での引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）をＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
風合い：スキンのシボ面の指触による風合い（触感）を下記の基準により評価した。
評価基準 良好：天然皮革調の触感（ドライタッチ）である。
不良：ゴム弾性が強く天然皮革調の触感に乏しい。
耐光性：スキンを、ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーターで４００時間暴露処理した後の引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）をＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
【００６１】
【表１】
＜モールドコート法スキン付フォームの製造＞
実施例４〜６および比較例２
実施例１〜３および比較例１と同様にして、円形シボ付モールドに成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを混合噴霧して厚さ約１ｍｍのスキン層を形成し、次いでスキン層が完全硬化する前に、キャビティー内に下記の処方のフォーム原液を導入し、金型を閉じて発泡させた。約５分放置した後、脱型して、均一できめの細かい表面を有するスキンフォームを製造した。
【００６３】
フォーム原液処方
部
ＥＯチップドポリオキシプロピレントリオール（水酸基当量１，６７０）
９３
トリエタノールアミン
５
水
２．５
トリエチルアミン
１
クルードＭＤＩ
６１．５
【００６４】
（試験方法）
風合い：上記と同様に評価した。
耐光性：フォーム付きスキンを、ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーターで４００時間暴露処理した後、スキン表面のシボの溶け、白化およびひび割れの有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【発明の効果】
アルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ１）を含有するプレポリマー（Ａ）を用いてなる本発明の二成分系モールドコート法スキンフォーム用スキン形成剤を用いて得られるスキンは、ポリウレタン樹脂中に重合体（Ａ１）が相溶もしくは微細に分散（海・島構造）した複合樹脂からなるので、ポリウレタン樹脂の特性（樹脂物性）を維持しながら天然皮革調の風合いを有する。しかも、本発明のスキン形成剤は、とくに非芳香族ポリイソシアネート（ｃ１）、ポリアミン（Ｂ１）として非芳香族ポリアミン（Ｂ１１）を用いた場合に、それらと重合体（Ａ１）とが相乗的に作用して、顕著に優れた耐久性（耐光性等）を発揮することができる。
上記効果を奏することから本発明のスキン形成剤から得られるスキンを表皮層とする成形体は、とくに自動車内装材として好適に用いることができる。
Claims (12)
- イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）からなるイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる活性水素成分（ＩＩ）とからなり、該プレポリマー（Ａ）がアルキル（メタ）アクリレート重合体（Ａ１）を含有することを特徴とする二成分系モールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤。
- （Ａ１）がアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を少なくとも５０重量％含む重合性単量体（ａ）の（共）重合体である請求項１記載のスキン形成剤。
- （Ａ）が、ポリオール（ｂ）中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）を含有するポリオールおよび必要により他のポリオールと、過剰のポリイソシアネート（ｃ）とから誘導される（Ａ１）含有プレポリマーである請求項１または２記載のスキン形成剤。
- （Ａ）の少なくとも一部が、ポリオール（ｂ）と過剰のポリイソシアネート（ｃ）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中で（ａ）を（共）重合させてなる（Ａ１）含有プレポリマーである請求項１，２または３記載のスキン形成剤。
- （ｂ）がポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである請求項１〜４のいずれか記載のスキン形成剤。
- （Ａ１）を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計重量に基づいて２〜３５重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載のスキン形成剤。
- （Ｉ）が２００〜３，０００のイソシアネート基当量を有する請求項１〜６のいずれか記載のスキン形成剤。
- さらに触媒（Ｃ），可塑剤（Ｄ）および／または他の添加剤（Ｅ）を含有させてなる請求項１〜７のいずれか記載のスキン形成剤。
- （Ｉ）のイソシアネート基と（ＩＩ）の活性水素含有基の当量比が１：（０．９〜１．１）である請求項１〜８のいずれか記載のスキン形成剤。
- モールドキャビティー面に、請求項１〜９のいずれか記載のスキン形成剤を混合噴霧して（Ｉ）と（ＩＩ）を反応させて硬化せしめることを特徴とするモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキンの形成方法。
- モールドキャビティー面に、請求項１〜９のいずれか記載のスキン形成剤を混合噴霧して（Ｉ）と（ＩＩ）を反応させて硬化せしめると共に、スキン形成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後に、さらにポリウレタンフォーム原液をモールドキャビティー内に導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とするスキン付ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項１１記載の方法で得られるスキン付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材。
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