CN101392049B - 全mdi聚氨酯慢回弹泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,所述聚氨酯泡沫特征在于由以下原料制备:a.MDI体系异氰酸酯,官能度是2.1~2.5;b.聚醚多元醇组分;c.发泡剂;d.催化剂;e.表面活性剂。本发明泡沫的力学特征表现在应力-应变测试曲线中,应力随应变的增大(10%~40%)而增加的很小,或者说基本不变,体现出慢回弹泡沫的零压力特征。所制备的泡沫具有慢回弹泡沫特有的应力松弛性和舒适性,适用于枕芯、腰垫、床垫等家居用品。

Description

全MDI聚氨酯慢回弹泡沫
技术领域
本发明属于聚氨酯泡沫技术领域,具体地说,涉及一种全MDI聚氨酯慢回弹泡沫。
背景技术
众所周知,聚氨酯慢回弹泡沫被称之为记忆泡沫、粘弹泡沫,其独特之处是可以顺应承载物的形状,使得接触面积最大化、应力梯度最小化,受力集中点能够得到缓解,局部没有挤压和刺痛感。因此,慢回弹泡沫被广泛用作枕头、床垫、坐垫等,有利于人体血液循环,是一种高舒适性的保健泡沫。
理论上聚氨酯泡沫的回弹性与其相分离程度和玻璃化温度有关,通过选择原料把泡沫的玻璃化温度调整到使用温度,同时降低泡沫的相分离程度,即可得到慢回弹泡沫。通常的工艺路线是把低羟值软泡聚醚和较高羟值的聚醚混合使用,提高泡沫的交联密度,从而既提高了泡沫的玻璃化温度,又降低了相分离程度。如CN1606580、CN1572186、CN1229803都是基于这一理论,泡沫的回弹速度与玻璃化温度Tg的高低有关,慢回弹泡沫的Tg通常在室温。温度较低时感觉很硬,温度较高时回弹较快。慢回弹泡沫追求的是舒适性,单从回弹快慢来评价是片面的。
近几年还有另一种聚氨酯慢回弹泡沫在市场上得到了追捧,即所谓的低温不***,而且挤压时还有一种充气感。这种泡沫之所以低温时不太硬,是因为Tg较传统慢回弹泡沫的低。造成泡沫具有充气感的原因是半开孔,泡孔壁呈针形开孔。
本发明发现通过所述技术制备的慢回弹泡沫具有很好的舒适性,泡沫具有很大的应力松弛特征,在应力应变力学测试中,应力随应变的增大而增加的很小,或者说基本不变,体现了慢回弹泡沫的零压力特征。
发明内容
本发明的目的在于提供一种舒适性聚氨酯慢回弹泡沫,特征在于在应力-应变测试曲线中,应力(载荷)基本不随应变(10%~40%)的增加而增大(如图1所示),泡沫不仅具有慢回弹性,而且具有明显的应力松弛性,表现出慢回弹泡沫的零压力特征。本发明所制备的舒适性聚氨酯慢回弹泡沫,强调了泡沫的舒适性,而不是片面地强调回弹速度。舒适性体现在泡沫具有附图所示的应力松弛特征,应力随应变的增加而增大的很小,或者说基本不变。
尤其,本发明提供了一种全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,特征在于由以下原料制备:
a.MDI体系异氰酸酯,官能度是2.1~2.5;
b.聚醚多元醇组分;
c.发泡剂;
d.催化剂;
e.表面活性剂。
所述MDI体系异氰酸酯包括不同异构体的MDI单体、预聚体、低聚物以及它们的混合物。
所述聚醚多元醇例如是以丙二醇或甘油或三羟甲基丙烷小分子多元醇为起始剂,以环氧丙烷或环氧乙烷或其混和物为聚合单体,开环聚合而成,例如以氢氧化钾为催化剂,或例如以双金属氰化物(DMC)为催化剂。环氧丙烷和环氧乙烷不同的嵌段结构直接影响聚醚多元醇的性能。
另外,所述的聚醚多元醇也可以为乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇,称之为聚合物聚醚(POP),也适用于本发明的反应体系,聚合物聚醚POP是以通用聚醚多元醇为基础聚醚,苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等乙烯基不饱和单体在引发剂的作用下进行自由基聚合而成,这些自由基聚合物以固体颗粒的形式稳定地存在于基础聚醚中;聚合物聚醚POP可以提高泡沫的承载力,同时也具有一定的开孔作用。
所述的聚醚多元醇例如选自具有如下的结构特征的那些:
polyol A甘油起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,环氧乙烷无规或封端共聚,EO含量大于50%,官能度是3,羟值35~56mg KOH/g;
polyol B二丙二醇起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于10%,羟值100~300mg KOH/g;
polyol C二丙二醇起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量10~25%,羟值28~56mg KOH/g;
polyol D环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于10%,官能度≥3,羟值240~350mg KOH/g。
上述聚醚多元醇可以单独使用一种,也可以将两种或多种结合使用。
本发明使用的发泡剂全部为H2O,不含任何烃类发泡剂,用量为相对于100份混合聚醚的重量比1~3%。根据对泡沫密度的要求,可以适当增减H2O的含量。
所采用的表面活性剂为制备聚氨酯的普通软泡和高回弹常用的表面活性剂,产品有TEGOSTAB B8002、B8715LV、NIAX L-3002、NIAX L-580、NIAX L-5309等,也可以是其它产品,根据原料粘度、反应活性的大小,来选择稳泡作用强弱不同的表面活性剂,用量一般是相对聚醚多元醇总量的重量比0.5~1.0%。
聚氨酯泡沫生产过程中,存在许多复杂的化学反应,催化剂是非常重要的助剂,用来调节反应速度,使得发泡和凝胶反应达到平衡。所谓发泡反应,就是异氰酸酯中的活性基团-NCO与H2O反应产生气体二氧化碳,使得泡沫膨胀的过程;凝胶反应是异氰酸酯中的活性基团-NCO与多元醇的活性基团-OH的反应,使得泡孔网络达到足够强度的过程。该领域可用催化剂的种类很多,如双(二甲胺基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-二甲基环己胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和延迟性催化剂等,选择其中一种或几种混合使用,优选胺类催化剂及其延迟型催化剂。取决于各种催化剂的活性,其用量一般是所用聚醚多元醇重量的0.3%-0.6%。
慢回弹泡沫的制备中也可以使用扩链剂和交联剂。
扩链剂一般是两个官能度的小分子多元醇或胺类化合物,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、低分子量的PPG、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(DBMDA)。由于慢回弹泡沫的指数较低、交联度较高,使用扩链剂可以改善泡沫的拉伸强度,用量一般是相对聚醚多元醇总量的重量比0.3~1.0%。
交联剂是官能度大于2的小分子多元醇或胺类化合物,如甘油、二乙醇胺、三乙醇胺等。制备较低密度的慢回弹泡沫时优选醇胺类交联剂,除起到泡孔网络交联的作用外,还可起催化作用,平衡发泡和凝胶的速度,用量一般是相对聚醚多元醇总量的重量比0.5~1.5%。
在制备本发明的慢回弹泡沫时,除了发泡剂、表面活性剂、催化剂、扩链剂、交联剂外,也可添加所需要的其它辅助性添加剂,如阻燃剂、抗氧剂、防霉剂、着色剂、无机填料等。慢回弹泡沫主要用于家居用品,有些国家对阻燃性有严格的要求,也有相应的标准,如美国的CAL117A、德国的DIN75200、英国的BS5852等。阻燃剂是聚氨酯泡沫中非常重要的一种添加剂,生产厂商也不断推出新型阻燃剂,如Chemtura公司的添加型阻燃剂FM-550、Albemarle公司的添加型阻燃剂V6-LS和反应型阻燃剂RX-35,还有固体阻燃剂三聚氰胺,三聚氰胺在聚醚中的分散程度对其阻燃效果有较大的影响,与液体阻燃剂混合使用可以达到更理想的阻燃效果。
本发明中所述的异氰酸酯组分中全部是MDI,这里“全部MDI”的意义是不含有TDI,包含4,4’-MDI、2,4’-MDI、2,2’-MDI、MDI预聚体和低聚物中的一种或多种,混合物的NCO含量是26~30%,优选26.5~29%,官能度是2.1~2.3。
本发明慢回弹泡沫可以通过如以下所述的方法制备:采用低压机或高压机,将上述异氰酸酯组分、多元醇组分、催化剂、发泡剂和表面活性剂充分混合反应,以制备模塑泡沫或块泡。与普通泡沫不同的是反应指数较低,这里的反应指数是指异氰酸酯基团NCO与其活性氢的当量数的比值,一般小于80%,在反应体系中NCO活性氢是过量的。指数较低时泡沫具有明显的慢回弹性,在应力应变曲线中滞后较大,但是指数太低时又使得泡沫的耐疲劳性、力学性能较差,本发明的适宜反应指数是70~90%,最好在70~80%。
将聚醚、发泡剂、表面活性剂、催化剂加入到混料桶中,搅拌均匀后,保持物料温度24~28℃,然后再加入计量的改性MDI(24~28℃),搅拌5~8秒后,迅速按常规操作程序进行。制备模塑制品时,保持模温45~55℃,6~7秒脱模。制备箱泡时,可以使用木板或铁板制备的所需大小尺寸的箱形模具。
本发明中涉及到的原料的比例均按重量比计算,特殊注明的除外。
本发明的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法,组合聚醚中包括大宗聚醚产品和相关助剂,不含物理发泡剂;异氰酸酯组分包括MDI和/或其预聚体和/或低聚物,不包含TDI,所制备的慢回弹泡沫70%的永久性变小于10%,所制备的泡沫适用于枕芯、腰垫、床垫等家居用品。
附图说明
图1是实施例和比较例的泡沫的应力-应变曲线。
具体实施方式
polyol 1甘油起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,环氧乙烷无规共聚,EO含量大于50%,官能度是3,羟值35mg KOH/g;
polyol 2甘油起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,环氧乙烷无规共聚,EO含量大于50%,官能度是3,羟值42mg KOH/g;
polyol 3甘油起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,环氧乙烷无规共聚,EO含量大于50%,官能度是3,羟值56mg KOH/g;
polyol 4二丙二醇起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于10%,羟值112mg KOH/g;
polyol 5二丙二醇起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量10~20%,羟值28KOH/g;
polyol 6环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于10%,官能度3,羟值240mg KOH/g;
polyol 7环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于10%,平均官能度大于3,羟值400~500mg KOH/g;
polyol 8甘油起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于5%,官能度3,羟值56mg KOH/g。
H2O发泡剂
L-580 表面活性剂、Crompton产品
B8002 表面活性剂、Degussa产品
A170%双(二甲氨基乙基)醚的二丙二醇溶液
A33 33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液
T-9 辛酸亚锡
DEOA 二乙醇胺
Isocyanate 1:改性MDI,由纯MDI、MDI多元醇预聚体和粗MDI混合而成,其中2,2-MDI和2,4-MDI的含量约9~15%,官能度2.2,NCO含量是27.3%
Isocyanate 2:80%的Isocyanate1和20%TDI的混合物。
下面的例子是对本发明进一步的说明,但本发明的权限并不仅仅局限在下面的几个例子中,该领域的技术人员都很清楚在实例基础上的任何改动都不会离开本发明的宗旨。本发明中在100×100×50mm大小的泡沫样品上施加载荷,记录泡沫被压缩10%到40%的载荷力的大小,用压缩40%的载荷力与压缩10%载荷力比值(Δσ/Δε)的大小来表征泡沫的舒适性,比值越小舒适性越好,体现出慢回弹泡沫的零压力特征。
              表1.发明实施例
Figure G2008102254740D00061
Figure G2008102254740D00071
                表2.比较例
Figure G2008102254740D00072

Claims (12)

1.一种全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,其特征在于应力-应变测试曲线中,应力基本不随应变的增加而增大,所述泡沫不仅具有慢回弹性,而且具有明显的应力松弛性,表现出慢回弹泡沫的零压力特征;其由以下原料制成:
a.MDI体系异氰酸酯,官能度是2.1~2.5;
b.聚醚多元醇组分;
c.发泡剂;
d.催化剂;
e.表面活性剂;
其中,所述的聚醚多元醇由以下四种多元醇组成:
polyol A甘油起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,环氧乙烷无规或封端共聚,EO含量大于50%,官能度是3,羟值35~56mg KOH/g;
polyol B二丙二醇起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于10%,羟值100~300mg KOH/g;
polyol C二丙二醇起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量10~25%,羟值28~56mg KOH/g;
polyol D环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于10%,官能度≥3,羟值240~350mg KOH/g。
2.按照权利要求1所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,特征在于MDI体系异氰酸酯包括不同异构体的MDI单体、低聚物、预聚体或它们的混合物;聚醚多元醇是以氢氧化钾为催化剂,或以双金属氰化物为催化剂,以二丙二醇或甘油小分子多元醇为起始剂,以环氧丙烷和环氧乙烷的混和物为聚合单体,开环聚合而成。
3.按照权利要求1所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,特征在于发泡剂全部为H2O,不含任何烃类发泡剂,用量为相对于100份混合聚醚多元醇的重量比1~3%。
4.按照权利要求1所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,特征在于所述表面活性剂为制备聚氨酯的普通软泡和高回弹的表面活性剂,用量为相对聚醚多元醇总量的重量比0.5~1.0%。
5.按照权利要求1所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,特征在于催化剂为双(二甲胺基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-二甲基环己胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和延迟性催化剂中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求1所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,特征在于所述的异氰酸酯组分中全部是MDI,包括4,4’-MDI、2,4’-MDI、2,2’-MDI单体、MDI预聚体和低聚物中的一种或多种,NCO含量是26~30%,官能度是2.1~2.3,不含TDI。
7.按照权利要求6所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,特征在于所述NCO含量是26.5~29%。
8.按照权利要求1-7的任一项所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,其特征在于反应指数在70~90%,所述反应指数是指异氰酸酯基团NCO的当量数与其活性氢的当量数的比值。
9.按照权利要求8所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,其特征在于所述反应指数为70-80%。
10.一种全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,其特征在于应力-应变测试曲线中,应力基本不随应变的增加而增大,所述泡沫不仅具有慢回弹性,而且具有明显的应力松弛性,表现出慢回弹泡沫的零压力特征;其由以下原料制成:
a.MDI体系异氰酸酯,官能度是2.1~2.5;
b.聚醚多元醇组分;
c.发泡剂;
d.催化剂;
e.表面活性剂;
f.扩链剂;
g.交联剂;
其中,所述的聚醚多元醇由以下四种多元醇组成:
polyol A甘油起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,环氧乙烷无规或封端共聚,EO含量大于50%,官能度是3,羟值35~56mg KOH/g;
polyol B二丙二醇起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于10%,羟值100~300mg KOH/g;
polyol C二丙二醇起始,环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量10~25%,羟值28~56mg KOH/g;
polyol D环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇,EO含量小于10%,官能度≥3,羟值240~350mg KOH/g;
其中,所述的扩链剂选自两个官能度的小分子多元醇或胺类化合物,用量是相对聚醚多元醇总量的重量比0.3~1.0%;所述交联剂是官能度大于2的小分子多元醇或胺类化合物,用量是相对聚醚多元醇总量的重量比0.5~1.5%。
11.按照权利要求10所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,其特征在于所述扩链剂是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺或4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷。
12.按照权利要求10所述的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫,其特征在于所述交联剂是甘油、二乙醇胺或三乙醇胺。
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