KR20080017319A - 연질 폴리우레탄폼 및 그 제조 방법, 그 연질폴리우레탄폼을 사용한 자동차용 시트 - Google Patents

연질 폴리우레탄폼 및 그 제조 방법, 그 연질폴리우레탄폼을 사용한 자동차용 시트 Download PDF

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다카시 이토
지토시 스즈키
도모히로 하야시
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

양호한 진동 특성을 갖고, 특히 자동차용 시트에 적합한 연질 폴리우레탄폼의 제공.
폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 연질 폴리우레탄폼에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 및 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중에 폴리머 미립자를 함유하는 폴리머 분산 폴리올 (A2) 로 이루어지고, 상기 폴리머 분산 폴리올 (A2) 중에 포함되는 폴리머 미립자의 적어도 일부가 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼.
연질 폴리우레탄폼

Description

연질 폴리우레탄폼 및 그 제조 방법, 그 연질 폴리우레탄폼을 사용한 자동차용 시트{FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND AUTOMOTIVE SEAT EMPLOYING THE FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 승차감이 양호한 우레탄 쿠션재, 특히 자동차용 시트에 적합한 신규 연질 폴리우레탄폼에 관한 것이다.
최근, 각종 용도로 사용되는 폴리우레탄폼의 분야에서는, 각각의 용도에 적합한 특성 향상을 위한 여러 가지의 연구 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 자동차 시트의 고급화에 수반하여 시트 쿠션의 승차감을 향상시키기 위해, 반발 탄성, 진동 특성, 내구성 등의 향상이 목표로 되어 있다. 진동 특성에 관해서는, 차체 진동이 인체에게 미치는 영향은 진동 주파수에 따라서 동일하지는 않지만, 특히 인간이 민감한 주파수역 (예를 들어 4∼8Hz, 또는 6∼20Hz 라고 일컬어지고 있다) 의 감쇠를 특별히 크게 하는 것이 승차감의 향상에 유효하다고 되어 있다. 또, 이들 특성을 향상시키려면, 종래부터 제조되고 있는 것보다도 고분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용한 시트 쿠션이 유효한 것으로 생각된다.
한편, 시트 쿠션은 금속 스프링과 연질 폴리우레탄폼 (이하 연질폼이라고 표시한다) 으로 이루어지는 패드재를 조합한 것이 다용되어 왔다. 그러나, 최근 비용 절감이나 경량화 등의 요청면에서 연질폼 자체에 스프링 특성을 갖게 함으로써 금속 스프링을 폐지한 이른바 풀 폼 타입이라고 불리는 자동차용 시트가 채용되는 경향이 있다. 풀 폼 타입의 시트는 금속 스프링을 병용하지 않기 때문에 두께가 두꺼워졌다.
또, 연질 폼의 특성이 시트의 착석감 및 승차감성에 크게 관여하는 요소가 되었다. 즉, 착석감 및 승차감성의 지표가 되는 정적 특성 및 동적 특성은 연질폼의 개발에 있어서 중요시하게 되었다. 특히, 정적 특성 중, 착석 초기의 서포트감과 착석 종기의 저부감의 제어가 중요하다.
연질폼의 패트재를 구비한 시트에 실제로 사람이 앉으면, 연질폼이 압축되어 휘어, 둔부 등의 위치가 특정 높이까지 가라앉는다. 이 정적 특성 (정적 착석감) 의 측정 방법으로는, JASO 자동차 규격 B408-89 (1989년판) 의 자동차용 시트의 패트재의 성능 시험 방법에 준거한 하중 시험에 있어서, 휨량을 측정하여, 하중-휨량 곡선을 얻는 시험 방법이 있다. 또, JIS E7104 (2002년판) 에 준거하는 가압판을 사용한 측정에 의해 얻어진 하중-휨량 곡선으로부터 얻은 500N 하중 (뉴턴 하중) 을 부여했을 때의 휨값이 사용되는 경우도 있다. 이 가압판은, 장경 A : 300mm, 단경 B : 250mm, 두께 C : 35mm 이상의 타원형이며, 이른바 철연(鐵硏)형이라고 칭해지고 있다.
한편, 일반적으로 연질폼의 원료로서 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 나트륨/칼륨계 촉매 및 다가 알코올 등의 개시제를 사용하여, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 제조된다. 이 제조법에서는, 부생성물로서 불포화 결합을 갖는 불포화 모노올 (이하, 간단히 모노올이라고 한다) 이 생성되고, 이 모노올의 생성량은 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량의 증대 (수산기가(價)의 저하) 와 함께 증가한다.
탄성 폴리우레탄폼의 원료로서 널리 사용되고 있는 수산기가 56mgKOH/g 정도의 폴리옥시알킬렌폴리올에서는, 이 모노올의 생성량은 큰 문제가 될 만큼 많지는 않다. 그러나, 분자량이 많은 저수산기가의 폴리옥시알킬렌폴리올의 경우에는, 이 모노올의 생성량이 문제가 된다. 왜냐하면, 모노올 함유량이 많은 (총불포화도가 높은) 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 탄성 폴리우레탄폼을 제조했을 경우에는, 제조된 폼의 경도의 저하, 압축 영구 변형의 저하, 폼 제조시의 큐어성 저하 등의 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 저수산기가의 폴리옥시알킬렌폴리올을 나트륨/칼륨계 촉매를 사용하여 제조하려고 하여도 모노올 생성량이 현저하게 커져, 사실상 곤란하다.
그래서, 자동차용 시트로서, 승차감성, 내구성 등의 특성을 향상시키기 위해, 모노올 함유량이 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 탄성 폴리우레탄폼을 제조하는 방법이 제안되었다 (특허 문헌 1 참조).
그러나, 모노올 함유량이 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 제조된 풀 폼 타입으로 대표되는 탄성 폴리우레탄폼은, 반발 탄성률이 매우 높기 때문에 (코어부 반발 탄성률 71∼74%), 주행 중의 승객의 자세 유지성, 서포트성 면에서, 승차감이 불충분하다는 것을 알았다. 이들 문제를 해결하기 위해, 불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올과 수산기가 90∼300mgKOH/g 의 저분자량의 폴리옥시알킬 렌폴리올을 병용하여 반발 탄성률을 억제하는 발명이 제안되었지만 (특허 문헌 2 참조), 히스테리시스로스의 값이 25∼33% 로 비교적 커서, 내구성 면에서는 불리하였다.
또, 상기 서술한 풀 폼 타입 구조의 시트에서는, 하중 휨 특성은, 연질폼 자체의 영향을 크게 받기 때문에, 상기 가압판에 의해 상방에서부터 가압했을 때의 하중 휨량을 측정하면, 가압측 500N∼900N 휨차가 비교적 적은 시트가 된다. 휨차가 적은 시트는 저부감이 있기 때문에, 승차감의 평가가 나쁜 경향을 나타냈다. 그 때문에, 풀 폼 타입의 시트에서는 휨차를 크게 하기 위해서 폼의 두께를 두껍게 하는 수법으로 대응해 왔다. 이 휨차를, 폼의 두께를 두껍게 하지 않고 크게 하는 기술로서 퍼플루오로알킬기 구조를 갖는 불소계 계면활성제의 사용이 제안되었다 (특허 문헌 3). 그러나, 불소계 계면활성제의 구조에 따라서는 효과가 상이한 문제가 지적되고 있었다.
한편, 폴리올, 촉매, 발포제, 그 외의 첨가제로 이루어지는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 폴리우레탄폼을 제조하는 방법에 있어서, 특정한 2 관능 제 2 급 아민을 첨가함으로써, 저부감을 평가하는 지표인 75% 휨시의 가압측 곡선의 경사가 작아져, 저부감이 없으며, 유연성, 가라앉음 정도, 진동 특성 모두 균형잡힌 폼을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 서포트감이 불충분하고, 내구성, 특히 습열 압축 영구 변형이 불충분하였다 (특허 문헌 4 참조).
또, 폴리실록산 함유기를 갖는 중합성 불포화 결합 함유 모노머를 사용한 미 립자 폴리머를 분산시킨 폴리머 분산 폴리올을 사용한 기술 (특허 문헌 5) 이나, 폴리디오르가노실록산 함유기를 갖는 중합성 불포화 결합 함유 모노머를 사용한 미립자 폴리머를 분산시킨 폴리머 분산 폴리올을 사용한 기술 (특허 문헌 6) 이 제안되어 있는데, 폴리우레탄폼의 분야에서의 응용에 관해서는 나타나지 않았다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-330843호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-60676호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-322875호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평5-320304호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평5-262833호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평6-107763호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명에서는 양호한 진동 특성을 갖고, 승객의 자세 유지성이 우수한 신규 연질 폴리우레탄폼를 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 하기의 요지로 이루어진 것이다.
(1) 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 연질 폴리우레탄폼에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 및 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중에 폴리머 미립자를 함유하는 폴리머 분산 폴리올 (A2) 로 이루어지고, 상기 폴리머 분산 폴리올 (A2) 중에 포함되는 폴리머 미립자의 적어도 일부가 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼.
(2) 100mm 의 두께로 발포하여 얻어진 폼에 대해, JIS K6400 (1997년판) 에 준거하여 측정된 25% 경도 (ILD)X(N/314㎠), JIS E7104 (2002년판) 에 준거하는 가압판 (철연형(鐵硏形)) 을 사용하여 측정되는 하중-휨량 곡선에서 얻어지는 900N 가압측의 휨값에서 500N 가압측의 휨값을 뺀 값 (가압측 휨차) Y (mm) 가, 하기 식 (5) 로 표시되는 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 연질 폴리우레탄폼.
Y ≥ -0.000370842X2 ＋ 0.225401X - 10.5013…(5)
(3) 상기 연질 폴리우레탄폼으로 이루어지는 자동차용 시트.
(4) 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시키는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 및 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중에 폴리머 미립자를 함유하는 폴리머 분산 폴리올 (A2) 로 이루어지고, 상기 폴리머 분산 폴리올 (A2) 중에 포함되는 폴리머 미립자의 적어도 일부가 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
상기 발명에 있어서, 상기 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자가, 함규소 아크릴레이트 또는 함규소 메타크릴레이트를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 미립자인 것이 바람직하다. 또 상기 함규소 아크릴레이트 또는 함규소 메타크릴레이트가 하기 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3) 으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112007084137307-PCT00001
단, 식 (2) 중의 R1 은 탄소수 1∼20 의 알킬기로서, 식 (1) 및 (2) 중의 n 는 1∼1000 의 정수이며, 식 (1)∼(3) 중의 Z 는 식 (4) 에 나타내는 유기기 (단 R2 는 탄소수 1∼20 의 알킬렌기, R3 은 수소 원자 또는 메틸기) 이다.
-R2-OCOCR3=CH2 식 (4)
또한 이하, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 (메트)아크릴레이트라고도 한다.
발명의 효과
본 발명에서는, 특정한 폴리머 분산 폴리올을 사용함으로써, 양호한 진동 특성을 갖고, 승객의 자세 유지성이 우수한 신규 연질 폴리우레탄폼을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 연질 폴리우레탄폼의 제조에는, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 및 폴리머 분산 폴리올 (A2) 로 이루어지는 폴리올 조성물을 사용한다.
(고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1))
본 발명의 연질 폴리우레탄폼의 제조에 사용되는 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 은, 평균 수산기수가 2∼6 인 활성 수소 화합물을 개시제로 하고, 중합 촉매의 존재 하, 고리형 에테르를 개환 중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 수산기 당의 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 1000∼5000 인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 당의 분자량은 1500∼2500 이 특히 바람직하다.
고분자 폴리옥시알킬렌폴리올의 평균 수산기수란, 사용한 개시제의 평균 수산기수이다. 또, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 은, JIS K1557 (1970년판) 에 준거하여 측정된 수산기가로부터 하기 식을 이용하여 환산한 분자량으로 한다.
분자량=(56100×폴리올의 평균 수산기수)/수산기가
중합 촉매로는, 예를 들어 수산화 칼륨, 칼륨 메톡사이드 등의 칼륨 화합물, 세슘 금속, 수산화 세슘, 탄산 세슘, 세슘 메톡사이드 등의 세슘 화합물 등의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 금속 수산화물 ; 보론트리플로라이드 등의 양이온 중합 촉매 ; 복합 금속 시안화물 착물 : 포스파제늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매 중, 수산화 칼륨 등의 통상의 알칼리 금속 화합물, 세슘 화합물, 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하고, 분자량이 큰 중합체를 얻기 위해서는 복합 금속 시안화물 착물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물을 들 수 있고, 그 에테르 및/또는 알코올 착물이 바람직하다. 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르(METB), 에틸렌글리콜모노-tert-펜틸에테르(METP), 디에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르(DETB), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(TPME) 등이 바람직하다. 알코올로는, tert-부틸알코올 등이 바람직하다.
개환 중합에 제공하는 고리형 에테르로는, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 구체예로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드 및 2,3-부틸렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종과 에틸렌옥사이드의 병용이 특히 바람직하다.
또, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 은, 옥시에틸렌기를 갖는 것이 바람직하고, 옥시에틸렌기를 말단에 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 내부에 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올이어도 된다. 내부에 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올은 예를 들어, 개시제와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 순차 또는 혼합하고, 개환 중합하여 얻을 수 있다.
말단에 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올은 예를 들어, 개시제와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 개환 중합한 후, 에틸렌옥사이드를 개환 중합하여 얻을 수 있다. 또한, 전술한 개시제와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 순차 또는 혼합하고, 개환 중합하여 얻어진 후에 에틸렌옥사이드를 개환 중합하여 얻을 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중의 말단 옥시에틸렌기의 함유량의 하한은 3 질량% 가 바람직하고, 특히 5 질량% 가 바람직하다. 상한은 25 질량% 인 것이 바람직하다. 말단 옥시에틸렌기의 함유량이 3 질량% 이상이면 폼의 콜랩스 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 25 질량% 이하이면 폼의 독립 기포가 많아지지 않아 크래싱 처리시의 폼의 분열이나, 크래싱 처리 후의 수축 등을 방지할 수 있어 바람직하다. 또 전체 옥시에틸렌기의 함유량은 30 질량% 이하가 바람직하다.
개시제로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 수크로오스, 비스페놀 A 등, 또는 이들에 소량의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상의 병용이 바람직하다. 평균 수산기수가 2 보다 작으면, 폼의 내구성, 승차감성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 수산기수가 6 보다 크면, 제조되는 연질폼이 딱딱해져 신장 등의 기계 물성이 악화되는 경향에 있어, 모두 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 이 적어도 일부로서 폴리옥시알킬렌폴리올 (a) 를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (a) 는, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중, 불포화도가 0.07meq/g 이하인 폴리옥시알킬렌폴리올이다 (이하, 폴리올 (a) 이라고도 한다). 특히, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중, 30∼100 질량% 가 폴리올 (a) 인 것이 바람직하고, 40∼100 질량% 가 특히 바람직하다. 또한, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 이 후술하는 바와 같이 폴리머 미립자를 함유하는 경우에 있어서, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 과 폴리올 (a) 의 비율은, 폴리머 미립자를 제외한 폴리올의 질량에 기초하여 계산한다.
폴리올 (a) 의 수산기 당의 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 100 0∼5000 인 것이 보다 바람직하고, 1500∼2500 인 것이 특히 바람직하다. 상기 수산기 당의 평균 분자량이 1500 보다 작으면 폴리우레탄폼의 내구성, 승차감성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 2500 보다 크면 폴리올의 점도가 높아져, 작업성이 저하된다.
또, 폴리올 (a) 는 말단에 옥시에틸렌기를 함유하는 것이 바람직하고, 그 바람직한 범위는 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 에 대해 설명한 바와 같다. 폴리올 (a) 는 옥시프로필렌기의 함유량이 70 질량% 이상인 폴리올인 것이 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
폴리올 (a) 는 불포화도가 0.07meq/g 이하이며, 0.05meq/g 이하가 특히 바람직하다. 폴리올 (a) 의 불포화도가 0.07meq/g 보다 큰 경우, 폴리우레탄폼의 내구성, 승차감성이 저하되는 경우가 있다.
(폴리머 분산 폴리올 (A2))
본 발명에서는, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중에 폴리머 미립자를 함유하는 폴리머 분산 폴리올 (A2) 를 사용한다. 그 폴리머 분산 폴리올 (A2) 는, 폴리옥시알킬렌폴리올 매트릭스 중에 폴리머 미립자를 함유하고, 폴리머 미립자는 바람직하게는 안정적으로 분산하여 포함된다.
폴리머 분산 폴리올 (A2) 에 함유되는 폴리머 미립자의 함유량은, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리머 미립자의 함유량이 50 질량% 보다 많으면 고점도가 되어 문제인 경우가 있다. 폴리머 미립자는, 폴리머 분산 폴리올 (A2) 중에 1∼35 질량% 함유되는 것이 바람직하다. 또 폴리올 조성물 중에서의 폴리머 미립자의 농도는 폴리머 미립자를 함유하는 폴리올 조성물 전체를 100 질량% 로 했을 때에 0.1∼50 질량% 가 바람직하고, 0.01∼15 질량% 가 보다 바람직하다.
상기 폴리머 미립자로는 부가 중합계 폴리머나 중축합 반응계 폴리머가 바람직하고, 특히 부가 중합계 폴리머가 바람직하다. 단, 본 발명에서는, 폴리머 미립자의 적어도 일부로서 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자를 사용한다. 특히, 상기 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자가 함규소(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 미립자인 것이 바람직하다.
상기 부가 중합계 폴리머의 예로는, 아크릴로니트릴, 스티렌, 규소 원자를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트, 함규소(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화 결합 함유 모노머의 호모폴리머, 코폴리머 등을 들 수 있다.
또 상기 중축합계의 폴리머의 예로는, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 폴리머 미립자의 존재에 따라, 일반적으로 폴리머 분산 폴리올 전체의 수산기가를 매트릭스의 폴리올의 수산기가보다 낮출 수 있다.
상기 함규소(메트)아크릴레이트로는, 하기 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3) 으로 표시되는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112007084137307-PCT00002
단, 식 (2) 중의 R1 은 탄소수 1∼20 의 알킬기 (분기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다) 이지만, 탄소수 1∼10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6 의 알킬기가 특히 바람직하다. 또 식 (1) 및 (2) 중의 n 은 1∼1000 의 정수이지만, 1∼300 의 정수가 바람직하고, 1∼200 의 정수가 특히 바람직하다. n 이 1∼1000 이면 발포시의 폼의 안정성이 양호해져 바람직하다. 또 식 (1)∼(3) 중의 Z 는 식 (4) 에 나타내는 유기기이다.
-R2-OCOCR3=CH2 식 (4)
단 R2 는 탄소수 1∼20 의 알킬렌기 (분기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다) 이지만, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼6 의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 함규소(메트)아크릴레이트는 단독으로 중합해도 되고, 다른 중합성 불포화 결합 함유 모노머와 공중합해도 되는데, 폴리올 중에서의 안정성의 관점에서 공중합이 바람직하다. 함규소(메트)아크릴레이트와 병용해도 되는 다른 중합성 불포화 결합 함유 모노머로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르계 모노머 ; 메틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 ; 말레산 디에스테르 등의 불포화 지방산계 모노머 등을 예시할 수 있다. 이들 모노머는 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에서는 상기 다른 중합성 불포화 결합 함유 모노머로서 니트릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 불소 원자를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리머 분산 폴리올 (A2) 의 폴리머 미립자의 적어도 일부로서, 함규소(메트)아크릴레이트를 중합 (단독 중합 또는 공중합) 하여 얻어지는 폴리머 미립자를 사용한다. 본 발명에서는, 함규소(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 미립자와 함규소(메트)아크릴레이트를 함유하지 않는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 미립자를 병용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리머 분산 폴리올 (A2) 의 전체 폴리머 미립자 중, 함규소(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 미립자의 비율은, 0.0001(1×10-4)∼30 질량% 가 바람직하고, 0.001∼10 질량% 가 보다 바람직하다. 또 마찬가지로 전체 폴리머 미립자 중, 함규소(메트)아크릴레이트 모노머에서 직접 유래하는 비율 (폴리머 미립자를 제조하는데 사용한 전체 모노머의 질량에 대한 함규소(메트)아크릴레이트 모노머의 비율) 은, 0.00001(1×10-5)∼20 질량% 가 바람직하고, 0.0001∼5 질량% 가 보다 바람직하다. 또 폴리올 조성물 중 함규소(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 미립자의 비율은, 0.00001(1×10-5)∼5 질량% 가 바람직하고, 0.0001∼0.5 질량% 가 보다 바람직하다.
(폴리머 분산 폴리올 (A2) 의 제조 방법)
폴리머 분산 폴리올 (A2) 의 제조 방법으로는, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 필요에 따라 용매 또는 그래프트화제의 존재 하, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중에서 중합성 불포화 결합 함유 모노머를 중합하여 폴리머 분산 폴리올 (A2) 를 얻는 제조 방법이다. 또한, 예를 들어, 필요에 따라 그래프트화제의 존재 하, 용매 중에서 중합성 불포화 결합 함유 모노머를 중합한 후, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 로 용매를 치환하여 폴리머 분산 폴리올 (A2) 를 얻는 제조 방법이다. 전자의 제조 방법이 폴리머 미립자의 안정성 면에서 바람직하다.
중합성 불포화 결합 함유 모노머의 중합에는, 통상 유리기를 생성하여 중합을 개시시키는 중합 개시제가 사용된다. 구체적으로는 예를 들어 2,2-아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴 (AMBN), 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 아세틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 과황산염 등을 들 수 있다. 특히 AIBN, AMBN 이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A2), 함규소(메트)아크릴레이트, 다른 중합성 불포화 결합 함유 모노머 및 그래프트화제의 합계 100 질량% 에 대해 0.01∼10 질량% 가 바람직하다.
중합 반응은 중합 개시제의 분해 온도 이상, 통상은 80∼160℃ 에서 행해지고, 바람직하게는 90∼150℃, 특히 바람직하게는 100∼130℃ 의 범위에서 행해진다.
중합 반응 종료 후, 얻어진 폴리머 분산 폴리올 (A2) 는, 그대로 연질 폴리우레탄폼의 원료로서 사용할 수 있는데, 폴리머 분산 폴리올 (A2) 의 안정성 면에서 감압 처리하여 미반응 모노머를 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
폴리머 분산 폴리올 (A2) 의 제조 방법에는, 반응기에 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 의 일부를 주입하고, 교반 하, 이 반응기에 나머지 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1), 중합성 불포화 결합 함유 모노머, 중합 개시제 등의 혼합물을 서서히 피드하여 중합을 실시하는 배치법이 있다. 또한, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1), 중합성 불포화 결합 함유 모노머, 중합 개시제 등의 혼합물을 교반하 반응기에 연속적으로 피드하고, 동시에 생성된 폴리머 분산 폴리올 (A2) 를 함유하는 조성물을 연속적으로 반응기로부터 배출하는 연속법도 있다. 본 발명은 이 어느 방법이어도 제조할 수 있다. 필요에 따라, 용매, 연쇄 이동제 등을 사용할 수 있다.
일반적으로 폴리머 농도가 높아지면 높아질수록, 모노머의 중합시 입자가 성장하는 과정에서의 입자끼리의 응집이 발생하여, 응집덩어리가 생성하기 쉽다. 이것을 막기 위해 용매의 존재하에 폴리머 분산 폴리올 (A2) 의 제조를 실시할 수도 있다.
용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥사놀, 벤질 알코올 등의 알코올류 ; 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헥센 등의 지방족 탄화 수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 ; 이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 벤질에틸에테르, 아세탈, 아니솔, 메틸-tert-부틸에테르 등의 에테르류 ; 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화 수소류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 ; N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 황화합물류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합이 종료된 후, 용매는 제거된다. 용매 제거는, 통상 감압 가열에 의해 행해진다. 그러나, 상압 가열 또는 감압 상온하에 실시할 수도 있다. 이 때, 용매와 함께 미반응 모노머도 제거된다.
본 발명에서는, 연쇄 이동제를 사용하여 중합을 실시할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 알킬메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬메르캅탄으로는, 도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 제조 방법으로 폴리머 미립자가 안정적으로 분산된 폴리머 분산 폴리올 (A2) 가 얻어진다. 그러나 사용하는 모노머에 따라서는 안정적인 분산계가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 폴리머 미립자의 분산 안정성을 양호하게 하기 위해, 그래프트화제 (안정화제) 를 사용할 수 있다.
그래프트화제로는 분자 내에 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 개시제로서 비닐기, 알릴기, 이소프로필기 등의 이중 결합 함유기를 갖는 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어진 고분자량의 폴리올 또는 모노올 ; 폴리올에 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산, 푸말산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 산무수물을 반응시킨 후, 필요에 따라 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어진 고분자량의 폴리올 또는 모노올 ; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 부텐디올 등의 불포화 알코올과 다른 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물 ; 알릴글리시딜에테르 등 불포화 에폭시 화합물과 폴리올의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 수산기를 갖는 것이 바람직하지만 그것에 한정되지 않는다.
(폴리올 조성물)
본 발명에 있어서, 폴리올 조성물은 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 및 폴리머 분산 폴리올 (A2) 로 이루어진다. 단, 상기 이외의 다른 폴리올을 포함해도 된다. 다른 폴리올의 비율은 폴리올 조성물 중 0∼10 질량% 가 바람직하고, 특히, 0∼8 질량% 가 바람직하다. 폴리올 조성물에 있어서 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 의 비율은, 40∼95 질량% 가 바람직하고, 특히, 40∼85 질량% 가 바람직하다. 폴리올 조성물에 있어서 폴리머 분산 폴리올 (A2) 의 비율은, 5∼60 질량% 가 바람직하고, 특히, 15∼60 질량% 가 바람직하다.
(정포제)
정포제로는, 실리콘계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘계 화합물은, 통상 연질 우레탄폼에 사용되는 실리콘계 정포제를 사용할 수 있다. 실리콘계 정포제의 사용량은, 폴리올 조성물의 합계 100 질량부에 대해, 0.001∼3 질량부가 바람직하고, 특히, 0.1∼2 질량부가 바람직하다.
(폴리이소시아네이트 화합물)
본 발명의 폴리우레탄폼의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐 메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(크루드 MDI), 등을 들 수 있다. 이들은 혼합물이어도 되고, TDI 와 크루드 MDI 의 혼합물의 85/15∼75/25 (질량비) 의 혼합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 물 등의 총활성 수소수에 대한 이소시아네이트기 수의 100배로 나타낸 수치 (통상 이 수치를 이소시아네이트 인덱스라고 한다) 가, 바람직하게는 80∼120, 특히 바람직하게는 85∼115 이다.
(발포제)
본 발명에서의 발포제로는, 물 및 불활성 가스에서 선택된 1종 이상의 발포제가 바람직하게 사용된다. 불활성 가스로는, 공기, 질소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 물만 사용하는 것이 바람직하다. 이들 발포제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 물만 사용되는 경우, 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1∼8 질량부가 특히 바람직하다. 그 외의 발포제도 발포 배율 등의 요구에 따라 적절한 양을 병용할 수 있다.
(파포제(破泡劑))
본 발명에서는, 파포제를 사용해도 된다. 파포제로는, 평균 수산기수가 2∼8, 수산기가가 20∼100mgKOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 50∼100 질량% 인 폴리올이 바람직하다. 파포제의 사용량은, 폴리올 조성물 (단, 이 파포제는 함유하지 않는다) 의 100 질량부에 대해 0.01∼10 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 특히 바람직하다.
(가교제)
본 발명에 있어서 가교제를 사용해도 된다. 가교제로는, 평균 수산기수가 2∼8, 수산기가가 200∼2000mgKOH/g 의 폴리올이 바람직하다. 가교제의 사용량은, 폴리올 조성물 (단, 가교제는 함유하지 않는다) 의 100 질량부에 대해 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 특히 바람직하다.
(촉매)
본 발명에서의 촉매로는, 우레탄화 반응을 촉진시키는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리에틸렌디아민, 비스[(2-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 3급 아민류 ; 아세트산 칼륨, 2-에틸헥산산 칼륨 등의 카르복실산 금속염 ; 디부틸틴디라우레이트, 스타나스옥토에이트 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
(그 외)
본 발명에서는, 유화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 노화 방지제 ; 탄산 칼슘, 황산 바륨 등의 충전제 ; 난연제, 가소제, 착색제, 항곰팡이제 등의 공지된 각종 첨가제 ; 보조제를 필요에 따라 사용할 수 있다.
(연질 폴리우레탄폼의 제조 방법)
연질 폴리우레탄폼의 제조ㆍ성형은 저압 발포기 또는 고압 발포기를 사용하여 반응성 혼합물을 직접 금형에 주입하는 방법 (즉, 반응 사출 성형 방법), 또는 개방 상태의 금형에 반응성 혼합물을 주입하는 방법으로 행해지는 것이 바람직하다. 고압 발포기는 통상의 2액을 혼합하는 형태가 바람직하고, 그 중의 1액은 폴리이소시아네이트 화합물, 다른 액은 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물이다. 경우에 따라서는, 촉매, 파포제 (통상 일부의 고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올에 분산 내지 용해하여 사용한다) 등을 별도의 성분으로 하는 합계 3 성분으로 반응성 혼합물을 조제하여 주입할 수도 있다. 본 발명의 연질 폴리우레탄폼은, 통상 콜드 큐어법에 의해 제조되는데, 콜드 큐어법 이외의 예를 들어, 가열 공정을 포함하는 방법에 따라서도 제조할 수 있다.
(연질 폼의 물성)
본 발명의 연질 폴리우레탄폼의 코어 밀도는 30∼70kg/㎥ 인 것이 바람직하고, 자동차용 시트 쿠션에 적응하기 위해서는, 코어 밀도는 35∼60kg/㎥ 가 특히 바람직하다. 코어 밀도가 30kg/㎥ 를 하회하는 경우에는, 내구성, 승차감성이 악화된다. 또, 코어 밀도가 70kg/㎥ 를 상회하는 경우에는, 내구성, 승차감성은 좋지만, 연비 향상에 대한 방해가 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 연질 폴리우레탄폼의 경도는, 100mm 의 두께로 발포하여 얻어진 폼에 대해, JIS K6400 (1997년판) 에 준거하여 측정된 25% 경도 (ILD) 가 180∼500N/314㎠ 인 것이 바람직하고, 180∼350N/314㎠ 인 것이 보다 바람직하다. 180N/314㎠ 보다 낮은 경우에는, 승객의 서포트감이 손상되어 바람직하지 않다. 한편, 500N/314㎠ 를 초과하는 경우에는, 시트로서의 휨이 적어지고, 승차감의 저하 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 연질 폴리우레탄폼은, 100mm 의 두께로 발포하여 얻어진 폼에 대해, JIS K6400 (1997년판) 에 준거하여 측정된 25% 경도 (ILD) 를 X (N/314㎠), JIS E7104 (2002년판) 에 준거하는 가압판 (철연형) 을 사용하여 10mm/s 이하의 일정 속도로 하중을 가하여 측정되는 하중-휨량 곡선에서 얻어지는 900N 가압측의 휨값에서 500N 가압측의 휨값을 뺀 값 (가압측 휨차) 을 Y (mm) 로 하고, 식 (5) 로 표시되는 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.
Y ≥ -0.000370842X2 ＋ 0.225401X - 10.5013…(5)
상기 관계식의 범위를 만족함으로써, 시트로서의 충분한 휨량을 확보할 수 있다.
또, 본 발명의 연질 폴리우레탄폼은, 100mm 의 두께로 발포하여 얻어진 폼에 대해, JIS E7104 (2002년판) 에 준거하는 가압판 (철연형) 을 사용하여, 10mm/s 이하의 일정 속도로 하중을 가하여 측정되는 하중-휨량 곡선에서 얻어지는 500N 가압측의 휨값이 5.0∼55.0mm 일 때, 900N 가압측의 휨값에서 500N 가압측의 휨값을 뺀 값 (가압측 휨차) Y (mm) 가 22.5∼33.0mm 인 것이 바람직하다. 23.0∼33.0mm 인 것이 특히 바람직하다.
500N 가압측 휨값이 5.0∼55.0mm 일 때, 폼 두께 100mm 에서의 900N 가압측의 휨값에서 500N 가압측의 휨값을 뺀 값 (가압측 휨차) Y (mm) 가 22.5mm 보다 적은 경우에는, 시트의 저부감이 약간 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 가압측 휨차 (mm) Y 가 33.0mm 를 상회하는 경우, 자세 유지성이 악화되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 연질 폴리우레탄폼은, 또한 100mm 의 두께로 발포하여 얻어진 폼에 대해, JIS E7104 (2002년판) 에 준거하는 가압판 (철연형) 을 사용하여, 10mm/s 이하의 일정 속도로 하중을 가하여 측정되는 하중-휨량 곡선에서 얻어지는 500N 가압측의 휨값이 18.0∼55.0mm 일 때, 900N 가압측의 휨값에서 500N 가압측의 휨값을 뺀 값 (가압측 휨차) Y (mm) 가 22.5∼33.0mm 인 것이 더욱 바람직하고, 23.0∼33.0mm 인 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
폼 제조시의 배합 (단위 : 질량부) 그리고 얻어진 연질 폴리우레탄폼의 폼 물성, 진동 특성 및 성형성을 표 3∼5 에 나타낸다. 예 1∼6 은 실시예, 예 7 은 비교예이다.
또, 불포화도의 측정은 JIS K1557 (1970년판) 에 준거하는 방법으로 실시하였다.
표 3∼5 에 나타내는 원료 중, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 (폴리올이 함유된 혼합물) 을 30℃±1℃, 이소시아네이트 화합물을 25℃±1℃ 로 유지하였다. 그 후, 폴리올이 함유된 혼합물에 폴리이소시아네이트 화합물을 표 3∼5 에 나타내는 이소시아네이트 인덱스가 되도록 첨가하여, 고속 믹서 (매분 3000 회전) 로 5초간 교반 혼합하고, 즉시 60℃ 로 가온한 종횡 400mm, 높이 100mm 의 내치수를 갖는 금형에 주입하여 밀폐하였다. 6분간 큐어한 후, 연질 폴리우레탄폼을 꺼내어, 24시간 이상 방치하고 나서 각종 물성을 측정하였다.
(폼 물성)
폼 물성은, 전체 밀도 (단위 :kg/㎥), 코어부의 밀도 (단위 : kg/㎥), 25% 경도 (ILD ; 단위 : N/314㎠), 코어부의 반발 탄성률 (단위 : %), 인열 강도 (단위 : N/cm), 인장 강도 (단위 : kPa), 신장률 (단위 : %), 건열 압축 영구 변형(Dry Set)(단위 : %), 습열 압축 영구 변형 (Wet Set)(단위 : %), 히스테리시스로스 (단위 : %) 를 평가하였다.
코어부의 밀도 및 코어부의 반발 탄성률에 관해서는, 폼의 중심부로부터 스킨부를 제거하여 종횡 100mm, 높이 50mm 의 치수로 자른 샘플을 사용하여 측정하였다.
또한, 전체 밀도, 코어부의 밀도, 25% 경도 (ILD), 코어부의 반발 탄성률, 인열 강도, 인장 강도, 신장률, 건열 압축 영구 변형, 습열 압축 영구 변형, 히스테리시스로스는 JIS K6400 (1997년판) 에 준거하여 측정하였다. 또한 히스테리시스로스는 JIS E7104 (2002년판) 에 준거한 가압판 (철연형) 을 사용하여 측정하였다.
하중-휨량 곡선을 얻는 시험 방법은, JIS E7104 (2002년판) 에 준거한 장경 A : 300mm, 단경 B : 250mm, 두께 C : 35mm 이상의 타원형인 가압판을 사용하여, 1.7mm/s 의 일정 속도로 하중을 가하여 측정을 실시하였다. 하중-휨량 곡선으로부터 500N 하중 (뉴턴 하중) 을 부여했을 때의 휨값 (mm) 를 얻었다. 하중 900N 시의 가압측의 휨값 (mm) 와 하중 500N 시의 가압측의 휨값에서 가압측 휨차 Y (mm) 를 얻었다 (전자에서 후자를 뺀 값을 Y 로 하였다).
25% 경도 (ILD) 를 X (N/314㎠) 로 하고, 하기 식 (6) 에서 y 의 값을 산출하였다.
y=-0.000370842X2 ＋ 0.225401X - 10.5013…(6)
(진동 특성)
진동 특성은, 공진 진동수 (단위 : Hz), 공진 배율 (절대 변위 측정) 및 6Hz의 전달률을 평가하였다. 공진 진동수, 공진 배율 (절대 변위 측정), 6Hz 의 전달률 (절대 변위 측정) 은 JASO B407-87 에 준거한 방법으로 측정하였다. 진동 특성 측정 조건으로는, 가압판으로서 철연형 (하중 : 490N) 을 사용하여 가진 전체 진폭을 5mm 로 하였다.
(성형성)
성형성은 크래싱성을 평가하였다. 또한, 크래싱성은 폼의 연통성을 평가한 것이다. 즉, 얻어진 연질 폴리우레탄폼을 롤러를 통해 압력을 가하고, 폼 셀을 연통시킬 때에 필요한 하중을 평가하였다. 폼의 독포율(獨泡率)이 낮은 즉, 연통성이 양호할수록 필요한 하중이 작다.
(사용 원료)
폴리올 A1a : 평균 수산기수가 3, 수산기가가 33mgKOH/g (수산기 당의 분자량은 1700), 불포화도가 0.04meq/g 이고, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 16 질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
폴리올 A1b : 평균 수산기수가 3, 수산기가가 34mgKOH/g (수산기 당의 분자량은 1650), 불포화도가 0.07meq/g 이고, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 14.5 질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
폴리올 A1c : 수산화 칼륨 촉매를 사용하여, 글리세린을 개시제로서 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 후, 정제하여 분자량 1500 의 폴리옥시프로필렌폴리올을 얻었다. 이 폴리옥시프로필렌폴리올 1500g 에 대해, tert-부틸알코올을 배위자로 한 아연헥사시아노코발테이트 착물 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드의 1142g 를 개환 부가 중합시킨 후, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합물 (프로필렌옥사이드 : 에틸렌옥사이드=90 : 10 의 질량비) 의 3498g 을 개환 부가 중합시켰다. 이 폴리옥시알킬렌폴리올을 수산화 칼륨 촉매를 사용하여, 에틸렌옥사이드의 1000g 을 개환 부가 중합시켜 정제하였다. 이에 따라, 수산기가가 23.6mgKOH/g, 불포화도가 0.005meq/g, 말단 옥시에틸렌블록기의 양이 14 질량%, 전체 옥시에틸렌기의 양이 19 질량% 의 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올을 얻었다.
폴리올 A2a : 상기 기재된 폴리올 A1b 중에서 아크릴로니트릴과 스티렌을 공중합시켜 얻어진 미립자 폴리머 양이 35 질량% 인 폴리머 분산 폴리올.
가교제 d1 : 디에탄올아민.
가교제 d2 : 평균 수산기수가 4, 수산기가가 562mgKOH/g (수산기 당의 분자량은 100) 의 폴리옥시에틸렌폴리올.
촉매 e1 : 트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜 용액. 상품명 : 토소사 제조 TEDA-L33.
촉매 e2 : 비스-[(2-디메틸아미노)에틸]에테르의 디프로필렌글리콜 용액. 상품명 : 도레사 제조 TOYOCAT-ET.
실리콘 정포제 f1 : 상품명 : 도레ㆍ다우코닝사 제조 SZ-1355.
실리콘 정포제 f2 : 상품명 : 도레ㆍ다우코닝사 제조 SZ-1327.
실리콘 정포제 f3 : 상품명 : 도레ㆍ다우코닝사 제조 SZ-1325.
발포제 h : 물
폴리이소시아네이트 j : TDI (2,4-톨릴렌디이소시아네이트/2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 80/20질량% 인 혼합물 : T-80) 와 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 80/20질량% 혼합물, NCO기 함유량이 44.8%. 상품명 : 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조 콜로네이트 1021.
(함규소 폴리머 분산 폴리올 (g1∼g4) 의 제조)
반응기에 폴리올 A1b 를 주입하고, 120℃ 로 유지하면서, 표 2 에 기재된 질량비로 함규소 메타크릴레이트, 다른 중합성 불포화 결합 함유 모노머, 그래프트화제, 용매(메틸-tert-부틸에테르) 및 중합 개시제(AMBN) 의 혼합물을 교반하면서 1시간 들여 피드하고, 전체 피드 종료 후, 동일 온도하에서 약 0.5시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 얻어진 함규소 폴리머 분산 폴리올을 120℃, 0.01kPa 로 가열 감압 탈기하여, 미반응 모노머 및 용매를 제거하였다. 얻어진 함규소 폴리머 분산 폴리올의 수산기가 및 점도를 반응에 사용한 원료의 질량비와 함께 표 2 에 나타낸다. 또, 함규소 메타크릴레이트 p1∼p3 의 구조에 대해서는 표 1 에 나타낸다. 단, R1 에 대해서는 식 (2) 에서의 기호, n 에 대해서는 식 (2) 에서의 기호이며, R2 에 대해서는 식 (4) 에서의 기호이다.
Figure 112007084137307-PCT00003
(그래프트화제)
반응기에 평균 수산기수가 3, 수산기가가 26mgKOH/g 이고, 전체 옥시에틸렌 함유량이 8.7 질량% 인 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올과 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA) 를 주입하고, 톨루엔디이소시아네이트(T-80) 및 트리에틸아민을 첨가하여 80℃ 에서 교반, 반응시켰다. 이 비율은, 상기 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올 1몰에 대해, 2-HEMA 1몰, 톨루엔디이소시아네이트 1몰이다. 그 후, 80℃ 에서 감압 처리를 실시하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 것을 그래프트화제로서 사용하였다.
Figure 112007084137307-PCT00004
Figure 112007084137307-PCT00005
Figure 112007084137307-PCT00006
Figure 112007084137307-PCT00007
표 3∼5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 연질 우레탄폼은, 특정한 함규소 폴리머 분산 폴리올을 사용함으로써, 100mm 의 두께로 발포된 폼에서의 900N-500N 가압측의 휨차가 커져, 저부감이 적은 폼을 얻을 수 있다. 이들 실시예에 나타내고 있는 내용은 모두 진동 특성, 특히 공진 배율, 6Hz 의 전달률이 특히 우수하고, 승차감성이 양호하다.
본 발명의 연질 폴리우레탄폼은 쿠션, 좌석 시트 등에 사용된다. 특히, 차량용 시트로서 적합하고, 그 중에서도 자동차용 시트로 바람직하다.
또한, 2005년 5월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2005-153103호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 연질 폴리우레탄폼에 있어서,
    상기 폴리올 조성물이 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 및 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중에 폴리머 미립자를 함유하는 폴리머 분산 폴리올 (A2) 로 이루어지고,
    상기 폴리머 분산 폴리올 (A2) 중에 포함되는 폴리머 미립자의 적어도 일부가 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자가 함규소 아크릴레이트 또는 함규소 메타크릴레이트를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 미립자인 연질 폴리우레탄폼.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함규소 아크릴레이트 또는 함규소메타크릴레이트가 하기 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3) 으로 표시되는 연질 폴리우레탄폼.
    [화학식 1]
    Figure 112007084137307-PCT00008
    단, 식 (2) 중의 R1 은 탄소수 1∼20 의 알킬기로서, 식 (1) 및 (2) 중의 n 은 1∼1000 의 정수이며, 식 (1)∼(3) 중의 Z 는 식 (4) 에 나타내는 유기기 (단 R2 는 탄소수 1∼20 의 알킬렌기, R3 은 수소 원자 또는 메틸기) 이다.
    -R2-OCOCR3=CH2 식 (4)
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    코어부의 밀도가 30∼70kg/㎥ 인 연질 폴리우레탄폼.
  5. 제 4 항에 있어서,
    코어부의 밀도가 35∼60kg/㎥ 인 연질 폴리우레탄폼.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100mm 의 두께로 발포하여 얻어진 폼에 대하여, JIS K6400 (1997년판) 에 준거하여 측정된 25% 경도 (ILD)X(N/314㎠), JIS E7104 (2002년판) 에 준거하는 가압판 (철연형) 을 사용하여 측정되는 하중-휨량 곡선에서 얻어지는 900N 가압측의 휨값에서 500N 가압측의 휨값을 뺀 값 (가압측 휨차) Y (mm) 가, 하기 식 (5) 로 표시되는 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼.
    Y ≥ -0.000370842X2 ＋ 0.225401X - 10.5013…(5)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100mm 의 두께로 발포하여 얻어진 폼에 대하여, JIS E7104 (2002년판) 에 준거하는 가압판 (철연형) 을 사용하여 측정되는 하중-휨량 곡선에서 얻어지는 500N 가압측의 휨값이 5.0∼55.0mm 일 때, 900N 가압측의 휨값에서 500N 가압측의 휨값을 뺀 값 (가압측 휨차) Y (mm) 가 22.5∼33.0mm 인 연질 폴리우레탄폼.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100mm 의 두께로 발포하여 얻어진 폼에 대하여, JIS E7104 (2002년판) 에 준거하는 가압판 (철연형) 을 사용하여 측정되는 하중-휨량 곡선에서 얻어지는 500N 가압측의 휨값이 18.0∼55.0mm 일 때, 900N 가압측의 휨값에서 500N 가압측의 휨값을 뺀 값 (가압측 휨차) Y (mm) 가 22.5∼33.0mm 인 연질 폴리우레탄폼.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄폼으로 이루어지는 자동차용 시트.
  10. 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시키는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 있어서,
    상기 폴리올 조성물이 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 및 고분자 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 중에 폴리머 미립자를 함유하는 폴리머 분산 폴리올 (A2) 로 이루어지고,
    상기 폴리머 분산 폴리올 (A2) 중에 포함되는 폴리머 미립자의 적어도 일부가 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 규소 원자를 갖는 폴리머 미립자가 함규소 아크릴레이트 또는 함규소 메타크릴레이트를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 미립자인 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 함규소 아크릴레이트 또는 함규소 메타크릴레이트가 하기 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3) 으로 표시되는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112007084137307-PCT00009
    단, 식 (2) 중의 R1 은 탄소수 1∼20 의 알킬기이고, 식 (1) 및 (2) 중의 n 은 1∼1000 의 정수이며, 식 (1)∼(3) 중의 Z 는 식 (4) 에 나타내는 유기기 (단 R2 는 탄소수 1∼20 의 알킬렌기, R3 은 수소 원자 또는 메틸기) 이다.
    -R2-OCOCR3=CH2 식 (4)
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포제로서 물 및 불활성 가스에서 선택된 적어도 1종을 사용하는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
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