KR20180066102A - 주로 2차 하이드록실 기를 갖는 높은 작용가, 높은 당량의 폴리올을 사용하여 제조된 고탄력성 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

주로 2차 하이드록실 기를 갖는 높은 작용가, 높은 당량의 폴리올을 사용하여 제조된 고탄력성 폴리우레탄 발포체 Download PDF

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데이비드 에이. 밥
진-폴 매시
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

고탄력성 폴리우레탄 발포체는 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올로부터 제조된다. 폴리에테르 폴리올의 적어도 일부는, 70 내지 95 중량%의 프로필렌 옥사이드와 5 내지 30 중량%의 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 개시제 화합물 상에 중합시켜서 형성된 1종 이상의 랜덤 코폴리머(들)이다. 상기 랜덤 코폴리머(들)는 적어도 5의 공칭 하이드록실 작용가, 적어도 1500 g/당량의 하이드록실 당량, 및 그램당 0.01 밀리당량 이하의 말단 불포화를 갖는다. 랜덤 중합된 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드는 랜덤 코폴리머 총 중량의 적어도 80%를 구성한다. 랜덤 코폴리머의 하이드록실기의 적어도 70%는 2차 하이드록실이다.

Description

주로 2차 하이드록실 기를 갖는 높은 작용가, 높은 당량의 폴리올을 사용하여 제조된 고탄력성 폴리우레탄 발포체
본 발명은 고탄력성 폴리우레탄 발포체, 및 고탄력성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 폴리올에 관한 것이다.
완충 응용예를 위한 가요성 폴리우레탄 발포체는, 이들의 표면 탄성, 또는 탄력성에 의해 분류될 수 있다. 더욱 큰 탄력성은 압축으로부터의 신속한 회복으로 표시되는데, 이 때 발포체를 압축시킨 에너지의 대부분은 압축력이 해제되면 복귀된다. 따라서, 높은 탄력성의 발포체는 압축력이 해제되면 그 원래 치수로 신속하게 회복될 것이다.
탄력성은 볼 반발탄성 시험(ball rebound test), 예컨대 ASTM D-3574에 의해 통상적으로 측정된다. 이 시험에서는, 강철 볼이 특정된 초기 높이에서부터 그 반발탄성이 측정되는 높이까지 발포체 표면 위로 낙하된다. 반발탄성 높이: 초기 높이의 비가 탄력성을 나타낸다. 높은 반발탄성은, 낙하된 볼에서부터 발포체 샘플로 이동된 압축력으로부터의 신속한 회복 뿐만 아니라, 다량의 압축 에너지의 복귀를 의미한다.
소위 "통상적인" 슬래브스톡(slabstock) 폴리우레탄 발포체는, 볼 반발탄성 시험에서의 약 25 내지 45%의 탄력성 값에 의해 특성규명된다. 대조적으로, 소위 "고탄력성" ("HR") 발포체는 볼 반발탄성 시험에서 50%에서부터 최대 65 내지 70%까지의 탄력성 값을 갖는다.
높은 탄력성의 발포체는, 이들의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 대안적으로 (또는 추가로) 특성규명될 수 있다. 히스테리시스 손실은, 압축력이 해제되면 발포체 샘플을 압축시키는 얼마나 많은 양의 에너지가 복귀되지 않는 지의 측정치이며, 이는 오히려 열 및 기계적 소산력에 대하여 손실된다. 고 탄력 성능을 나타내는 발포체는 대체로 낮은 히스테리시스 손실을 갖는다. 고탄력성 발포체는 전형적으로 30% 이하의 히스테리시스 손실을 나타낸다. 히스테리시스 손실은 예를 들면, ISO 3386과 같은 시험에 의해 측정된다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 발포체 안정화 계면활성제의 존재 하에 물, 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올을 반응시켜서 제조된다. 물이 대부분의 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아 구조 및 이산화탄소를 생성시킨다. 폴리우레아 구조는, 이들이 비교적 비가요성이며 고 용융성이기 때문에 "경질 단편"으로 일반적으로 지칭된다. 경질 단편은 발포체에 인장 및 인열 강도와 같은 강도 특성을 부여한다. 이산화탄소는 반응 혼합물이 경화됨에 따라 이것을 팽창시키는 발포성 기체(blowing gas)를 형성시킨다. 폴리에테르 폴리올은, 폴리이소시아네이트 일부와의 반응을 통하여 폴리머 구조 내로 혼입되게 된다. 발포체 구조 내 생성되는 폴리에테르 기는 "연질 단편"으로 알려져 있다. 이들은 발포체에 가요성 및 따라서 탄력성을 부여한다.
"통상적인" 발포체는 보통, 주로 800 내지 1200의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된다. 이 폴리올은 프로필렌 옥사이드의 호모폴리머, 또는 프로필렌 옥사이드와 소량의 에틸렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머이다. 이와 같이, 폴리올은 주로 2차 하이드록실을 갖는다.
"통상적인" 발포체에 사용된 폴리올은 고탄력성 발포체를 제조하는데 적절하지 않다. 약 1700 내지 최대 3000의 폴리올 당량이 더욱 높은 탄력성을 얻는데 필요하다. 더욱 큰 폴리올 당량은 발포체 제형의 다른 측면에 영향을 미친다. 당량이 더욱 크기 때문에, 폴리올 하이드록실 기와 반응하는데 더욱 적은 폴리이소시아네이트가 필요하다. 결과적으로, 발포체 제형 중에 더욱 적은 폴리이소시아네이트가 존재하며, 고탄력성 발포체의 "경질 단편" 함량은 "통상적인" 발포체의 "경질 단편" 함량보다 대체로 더 낮다.
높은 당량의 폴리올을 사용하는 경우의 또 하나의 효과는, 제형 내 폴리올 하이드록실 기가 물 분자의 수와 비교하여 매우 적다는 것이다. 이 때문에, 폴리올-이소시아네이트 반응과 비교하여 물-이소시아네이트 반응이 신속하게 진행된다. 상기 반응의 좋지 않은 속발(sequencing)에 의해 발포체 붕괴가 일어난다. 이것을 해결하기 위해, 고탄력성 발포체를 위한 폴리올을 주로 1차 하이드록실 기를 갖도록 제조함으로써 이 폴리올을 이소시아네이트 기에 대하여 더욱 반응성이게 만든다. 이것은, 제조 과정 동안 에틸렌 옥사이드를 폴리올 말단 위로 중합시켜서 내부 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 말단 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 갖는 블록 코폴리머를 형성시킴에 의해서 수행된다. 1차 하이드록실 기는 "통상적인" 발포체를 위한 폴리올의 2차 하이드록실 기보다 물과 더욱 잘 경쟁하며, 따라서 적은 수의 폴리올 하이드록실 기 및 비교적 낮은 경질 단편 함량에도 불구하고 안정한 발포체가 생성되게 된다.
이러한 폴리올의 블록 코폴리머 구조는 또한 계면활성 효과를 갖는데, 이는 발포체 제형의 다양한 성분을 상용화시키는 것을 돕고 발포되는 반응 혼합물이 경화될 때까지 상기 반응 혼합물을 안정화시키는 것을 돕는 것으로 생각된다.
통상적인 발포체를 위한 거의 모든 폴리올은, 수산화칼륨 촉매 또는 소위 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용하여 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 혼합물을 중합시킴에 의해 산업적으로 제조된다. 중합 반응 후 폴리올에 남아있는 DMC 촉매 잔여물을 제거할 필요가 없기 때문에, DMC 촉매를 사용하는 경우에 중대한 제조상의 이점이 있다. KOH가 중합 촉매로 사용되는 경우에는, O-K+ 말단 기를 하이드록실 기로 전환시킨 다음, 촉매 잔여물을 매우 낮은 수준으로 제거하기 위해 생성물을 중화시켜야 한다. 이는 처리 단계를 부가시키고 생산 비용을 증가시킨다.
고탄력성 발포체를 위한 폴리올은 DMC 촉매를 사용하는 경우의 잠재적인 이점에도 불구하고, 거의 오로지 중합 촉매로 수산화칼륨을 사용하여 제조된다. 이에 대해서는 2가지의 주요한 이유가 있다. 첫째, DMC 촉매는 높은 1차 하이드록실 함량을 갖는 폴리올을 생산하는데 필요한 에틸렌 옥사이드 중합 반응을 촉매화할 수 없다. 따라서, 적어도 에틸렌 옥사이드 캡핑 단계는 촉매로 KOH를 사용하여 수행되어야 한다. 중화 및 따라서 촉매 잔여물 제거 비용이 증가되며, 이는 우선은 DMC 촉매를 사용하는 경우의 주요 이점을 무력화시킨다. 이러한 측면에서, KOH 촉매를 사용하여 전체 중합을 수행하는 것이 산업적으로는 비용이 덜 든다. 둘째, DMC 촉매는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 중합시키는데 사용된 경우에 매우 적지만 현저히 높은 분자량의 분획을 생성시킨다. 이러한 고 분자량 분획은, 발포체 제형 중에 존재한 발포체 안정화 계면활성제와 반대로 작용하는 강력한 소포제이다. 이러한 고 분자량 분획은 통상적인 발포체가 제조되는 경우에는 허용될 수 있는데, 그 이유는 상기 제형이 발포 과정 동안 더욱 안정하기 때문이다. 그러나, 고 분자량 분획은, 이미 안정화시키기 어려운 고탄력성 발포체 제형에서는 큰 어려움을 초래한다.
본 발명은 한 측면에서, ASTM 3574 볼 반발탄성 시험에서 적어도 50%의 탄력성 및/또는 ISO 3386에 따른 30% 이하의 히스테리시스 손실, 24 내지 80 kg/m3의 발포체 밀도, 및 22 내지 40 중량%의 경질 단편 함량을 갖는 폴리우레탄 발포체 제조 방법으로서, 하나 이상의 단계에서, 그리고 알콜 기를 이소시아네이트 기와 반응시키기 위한 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 발포체 안정화 계면활성제의 존재 하에서, 적어도 1000 그램/당량의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리올(들), 적어도 하나의 가교결합제, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 물을 포함하는 폴리우레탄 형성 반응물을 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 (I) 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)이 폴리우레탄 형성 반응물의 적어도 55 중량%를 구성하고, (II) 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)의 적어도 20 중량%가, 70 내지 95 중량% 프로필렌 옥사이드와 5 내지 30 중량% 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 개시제 화합물 위로 중합시켜서 형성된 하나 이상의 랜덤 코폴리머(들)이며, 이 랜덤 코폴리머(들)는 적어도 5의 공칭 하이드록실 작용가, 적어도 1500 g/당량의 하이드록실 당량, 그램 당 0.01 밀리당량 이하의 말단 불포화를 가지며, 여기서 상기 랜덤하게 중합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드는 랜덤 코폴리머 총 중량의 적어도 80%를 구성하고, 추가로 여기서 랜덤 코폴리머(들)의 하이드록실 기의 적어도 70%가 2차 하이드록실인, 폴리우레탄 발포체 제조 방법이다.
본 발명은 또한, 70 내지 95 중량% 프로필렌 옥사이드와 5 내지 30 중량% 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 개시제 화합물 위로 중합시켜서 형성된 랜덤 코폴리머로서, 상기 랜덤 코폴리머(들)가 적어도 5의 공칭 하이드록실 작용가, 적어도 1500 g/당량의 하이드록실 당량, 그램 당 0.01 밀리당량 이하의 말단 불포화를 가지며, 여기서 상기 랜덤하게 중합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드는 랜덤 코폴리머 총 중량의 적어도 80%를 구성하고, 추가로 여기서 랜덤 코폴리머(들)의 하이드록실 기의 적어도 70%가 2차 하이드록실인, 랜덤 코폴리머이다.
놀랍게도, 주로 2차 하이드록실 기에서 종결된 상당량의 폴리올을 포함함에도 불구하고 발포 과정은 잘 진행된다. 발포체 제형은 붕괴되기 쉽지 않고, 이는 본 발명의 폴리올이 블록 구조를 갖지 않으며, 반응물을 상용화시키거나 발포되는 반응 혼합물이 경화됨에 따라 상기 반응 혼합물을 안정화시키는데 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 생각되지 않기 때문에 또한 예상치 못한 것이다.
또 하나의 이점은, 본 발명의 폴리올이 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하여 용이하게 제조된다는 것과, 낮은 폴리올 제조 비용을 포함하는 DMC 촉매 기술을 사용하는 경우의 이점이 고탄력성 발포체를 위한 폴리올의 제조에서 실현될 수 있다는 것이다.
랜덤 코폴리머는 랜덤하게 분포된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 단위체를 함유하며, 여기서 프로필렌 옥사이드 단위체는 구조 -CH2-CH(CH3)-O-를 가지며 에틸렌 옥사이드 단위체는 구조 -CH2-CH2-O-를 갖는다. 랜덤하게 중합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드는, 랜덤 코폴리머 내 모든 중합된 알킬렌 옥사이드의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%를 구성해야 하며, 이것의 100 중량% 이하 또는 95 중량% 이하를 구성할 수 있다. 랜덤하게 중합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드는 랜덤 코폴리머의 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80% 및 더 바람직하게는 적어도 85 중량%를 구성해야 하며, 이것의 최대 99.5 중량%를 구성할 수 있다. 랜덤 코폴리머는, 존재하는 경우에, 중합된 알킬렌 옥사이드 총 중량의 1 내지 20% 또는 5 내지 20%를 구성하는 단일중합된 프로필렌 옥사이드의 내부 블록을 함유할 수 있다. 상기 내부 블록은, 예를 들면, 하나 이상의 단계에서, 랜덤 중합을 수행하기 전에 개시제의 하이드록실 당량 당 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 4 몰의 프로필렌 옥사이드를 단일중합시켜서 형성될 수 있다. 이러한 단일중합은 이중 금속 시안화물 촉매의 활성화 동안 적어도 부분적으로 일어날 수 있다.
프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 단위체는 각각 1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 중합시켜서 형성된다. 본 발명의 목적 상, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 단위체의 분포는, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 형성시키고 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 중합이 동시에 일어나도록 상기 혼합물을 중합시켜서 코폴리머가 생성되는 경우에 랜덤한 것으로 간주된다. 랜덤 코폴리머는 75 내지 95 중량% 프로필렌 옥사이드와 상응하게 5 내지 25 중량% 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 공중합시켜서 형성된다. 몇몇 구현예에서, 이것은 75 내지 90 중량% 프로필렌 옥사이드와 상응하게 10 내지 25 중량% 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 랜덤 코폴리머이다.
랜덤 코폴리머의 하이드록실 당량은 적어도 1750, 적어도 1900 또는 적어도 2000일 수 있고, 몇몇 구현예에서 3000 이하, 2500 이하 또는 2300 이하일 수 있다.
랜덤 코폴리머의 하이드록실 기의 적어도 75%는 2차 하이드록실 기이다. 하이드록실 기의 적어도 80% 또는 적어도 85%는 2차일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 하이드록실 기의 100% 이하, 95% 이하 또는 93% 이하가 2차 하이드록실 기이다.
랜덤 코폴리머는 바람직하게는, 적어도 5의 공칭 하이드록실 작용가를 갖는다. 몇몇 구현예에서 공칭 작용가는 6 내지 12이고, 다른 구현예에서는 6 내지 8이다. "공칭" 작용가는, 랜덤 코폴리머를 제조하는데 사용된 개시제 화합물(들) 분자 당 옥시알킬화가능한 기의 평균 수를 지칭한다.
잘 알려진 대로, 폴리에테르 폴리올의 실제 작용가 (즉, 분자 당 하이드록실 기의 실제 평균 수)는 중합 과정 동안 일어나는 특정한 부 반응 때문에 공칭 작용가보다 낮다. 프로필렌 옥사이드가 중합되는 경우에, 작용가에 영향을 미치는 우세한 부 반응은, 프로필렌 옥사이드의 프로페닐 알콜 또는 알릴 알콜로의 이성화이다. 그 후, 상기 프로페닐 알콜 또는 알릴 알콜은, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 중합되어, 생성물의 평균 작용가를 감소시키는 일작용성 종을 형성시킬 수 있는 일작용성 개시제로 기능한다. 이러한 일작용성 종은 불포화되는 말단 프로페닐 또는 알릴 기를 가지며, 생성물 내 알릴성 및 프로페닐 불포화의 양은 일작용성 종의 양(amount) 지표로 측정될 수 있다. 본 발명의 랜덤 코폴리머는 코폴리머 그램 당 0.01 밀리당량 이하의 불포화를 갖는다. 말단 불포화의 양은 0.007 meq/g 이하일 수 있다.
랜덤 코폴리머의 실제 작용가는 바람직하게는 적어도 4.5이고 더 바람직하게는 적어도 4.7이다. 실제 작용가는, 당량을 측정하기 위한 적정 방법을 사용하여 당량을 측정하고, GPC 방법을 사용하여 수 평균 분자량을 측정하고, 당량을 수 평균 분자량으로 나누어서 측정될 수 있다.
랜덤 코폴리머는 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 개시제 화합물 및 중합 촉매의 존재 하에서 중합시켜서 제조된다. 개시제 화합물은 적어도 5개의 옥시알킬화가능한 기를 갖는 화합물, 또는 둘 이상의 그와 같은 화합물의 혼합물을 포함한다. 개시제의 하이드록실 당량은, 예를 들면, 250 이하, 200 이하 또는 175 이하일 수 있다. 옥시알킬화가능한 기는 바람직하게는 지방족 하이드록실 기이다. 유용한 개시제의 예는 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 및 랜덤 중합을 수행하기 전에 하이드록실 당량 당 5 몰 이하의 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드를 이러한 화합물 중 임의 것 위로 중합시켜서 형성된 이들의 알콕실레이트를 포함한다.
매우 바람직한 중합 촉매는 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매이다. 적합한 이중 금속 시안화물 촉매는 예를 들면, 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물, 예컨대 예를 들면, 미국 특허 번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813에 기재된 것들을 포함한다. DMC 촉매화는 낮은 불포화 코폴리머 및 낮은 제조 비용을 생성시킨다는 이점을 제공한다. 원한다면, DMC-촉매화된 중합은 WO 2012/091968에 기재된 MG3-15LA 화합물의 존재 하에서 수행될 수 있다.
또 하나의 유용한 중합 촉매는 수산화세슘이다.
중합은 고온에서 수행된다. 중합 온도는 전형적으로 80℃ 이상 약 180℃ 이하이다. 바람직한 온도는 110℃ 내지 180℃ 또는 120℃ 내지 180℃이다. 중합 반응은 보통은 대기압초과의 압력에서 수행되지만, 대기압 또는 심지어 대기압이하의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 랜덤 코폴리머가 고탄력성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에서 출발 물질로 사용된다. 상기 방법은, 폴리우레탄 형성 반응물을 계면활성제 및 촉매의 존재 하에 반응시킴에 의해서 일반적으로 특성규명된다. "폴리우레탄 형성 반응물"은, 모든 이소시아네이트 화합물, 및 경화 단계에서 이소시아네이트 화합물과 반응하여 (이하에 기재된 임의의 비-발광형 촉매를 포함하는) 수득한 폴리머의 일부를 형성하는 다른 모든 화합물이다. 폴리우레탄 형성 반응물은 적어도 1000 g/당량의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리올(들), 적어도 하나의 가교결합제, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 물을 포함한다. 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올(들)은 폴리우레탄 형성 반응물의 적어도 55 중량%를 구성하며, 본 발명의 랜덤 코폴리머는 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)의 20 중량%를 구성한다.
본 발명의 랜덤 코폴리머, 또는 둘 이상의 그와 같은 폴리올의 혼합물은, 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)의 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50% 또는 적어도 60 중량%를 구성할 수 있다. 랜덤 코폴리머 또는 이것의 혼합물은 폴리올의 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하 또는 65 중량% 이하를 구성할 수 있다.
적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 부가적인 폴리올 (즉, 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖지만 본 발명의 랜덤 코폴리머와는 상이한 하나 이상의 폴리올)이 폴리우레탄 형성 반응물에 포함될 수 있다. 그와 같은 부가적인 폴리올은 1000 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 3000의 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 그와 같은 부가적인 폴리올은, 예를 들면, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실-종결된 폴리부타디엔 폴리머, 하이드록실-종결된 아크릴레이트 폴리머 등 일 수 있다. 그와 같은 폴리올의 구체적인 예는, 예를 들면:
a) 에틸렌 옥사이드의 호모폴리머, 또는 적어도 50 중량%의 에틸렌 옥사이드와 50 중량% 이하의 1,2-프로필렌 옥사이드의 혼합물의 코폴리머. 그와 같은 폴리올은 바람직하게는 3000 내지 12000의 수 평균 분자량, 및 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 공칭 작용가를 갖는다. 존재하는 경우에, 그와 같은 폴리올은 바람직하게는, 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올 총 중량의 0.5 내지 3%를 구성한다. 이러한 유형의 폴리올이, 개방 셀 형성된 발포체의 생성을 돕기 위해 가요성 폴리우레탄 발포체 제형 중에 종종 포함된다.
b) 적어도 70 중량%의 1,2-프로필렌 옥사이드와 30 중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 하나 이상의 폴리머로서, 여기서 하이드록실 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%는 1차이다. 이러한 유형의 폴리올은 3000 내지 8000, 바람직하게는 4500 내지 6000의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5의 평균 공칭 작용가, 및 1.5 내지 4의 실제 작용가를 가질 수 있다. 그와 같은 폴리올(들)은 0.010 밀리당량 초과의 말단 불포화를 함유할 수 있고, 수산화칼륨 중합 촉매를 사용하여 생성될 수 있다. 존재하는 경우에, 이러한 종류의 하나 이상의 폴리올은 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올 총 중량의 80% 이하, 75% 이하, 60% 이하 또는 50% 이하를 구성할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 그와 같은 폴리올은 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올 총 중량의 적어도 10%, 적어도 25% 또는 적어도 40%를 구성한다.
적어도 1000의 당량을 갖는 임의의 폴리올은 분산된 폴리머 입자를 함유할 수 있다. 상기 분산된 폴리머 입자는 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리우레탄-우레아, 폴리하이드라지드, 폴리우레아, 폴리스티렌, 및/또는 스티렌-아크릴로니트릴 입자일 수 있다. 임의의 그와 같은 분산된 폴리머 입자의 중량은, 그와 같은 폴리머 분산물의 당량을 계산하기 위해 무시된다.
폴리우레탄 형성 반응물은 적어도 하나의 가교결합제를 포함하는데, 상기 가교결합제는 적어도 3개의 하이드록실 기 및/또는 아민 수소 원자, 및 150 이하, 바람직하게는 100 이하 및 더 바람직하게는 75 이하의, 아민 수소 및 하이드록실 기 총 수 당, 당량을 갖는 하나 이상의 화합물을 의미한다. 가교결합제의 예는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올 아민, 150 이하의 당량을 갖는 기타 아미노알콜, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 펜타민, 이소포론 디아민, 사이클로헥산 디아민, 150 이하의 당량을 갖는 기타 지방족 디아민, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔디아민, 및 150 이하의 당량을 갖는 기타 방향족 디아민을 포함한다. 가교결합제는 일반적으로 소량으로, 예컨대 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올(들) 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부로 존재한다.
물은 바람직하게는, 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올(들) 100 중량부 당 1 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 4, 및 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량부의 양으로 존재한다.
폴리이소시아네이트는 분자 당 평균 적어도 1.8개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 분자 당 4개 이하의 이소시아네이트 기를 함유한다. 폴리이소시아네이트 화합물(들)은, 예를 들면, 분자 당 평균 2 내지 4개 또는 2.3 내지 3.5개의 이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 80 내지 250, 더 바람직하게는 80 내지 200 및 더욱 더 바람직하게는 80 내지 150의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 이소시아네이트 기는 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족일 수 있지만, 일반적으로 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
유용한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 중에서, m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 언급된다. 우레탄, 우레아, 비우레트, 카보디이미드, 우레톤이민, 알로포네이트, 또는 하나 이상의 이소시아네이트 기의 반응에 의해서 형성된 다른 기를 함유하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는, MDI 또는 PMDI (또는 "폴리머성 MDI"로 일반적으로 지칭되는 이들의 혼합물), 및 비우레트, 카보디이미드, 우레톤이민 및/또는 알로포네이트 연결을 갖는 MDI와 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 생성물이다. 또 하나의 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 특히 60 내지 90%의 2,4-이성체와 상응하게 10 내지 40%의 2,6-이성체의 혼합물이다.
지방족 및 사이클로지방족 폴리이소시아네이트의 예는, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1-메틸-사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트의 양은, 발포체가 2 내지 40 중량%의 경질 단편 함량을 갖도록 다른 성분의 양과 함께 선택된다. 본 발명의 목적상, 발포체의 경질 단편 함량은 폴리우레탄 형성 반응물의 중량을 기준으로 아래와 같이 계산된다:
Figure pct00001
상기 식에서, HS%는 경질 단편의 중량 백분율이고, Wt이소는 폴리이소시아네이트(들)의 중량이고, Wtlmw은, 임의의 가교결합제 및 이하에 기재된 임의의 비-발광형 촉매는 포함하지만 물은 포함하지는 않는 반응 혼합물 내, 150 이하의 당량을 갖는 모든 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량이며, Wt총은 물을 제외한 모든 폴리우레탄 형성 반응물의 총 중량이다. 바람직한 경질 단편 함량은 25 내지 40%이고, 더욱 바람직한 경질 단편은 30 내지 40 중량% 또는 30 내지 35 중량%이다.
또한, 폴리이소시아네이트의 양은, 바람직하게는 60 내지 150, 더 바람직하게는 70 내지 130 및 더욱 더 바람직하게는 80 내지 120의 이소시아네이트 지수를 제공하도록 선택된다. 이소시아네이트 지수는, 폴리우레탄 형성 반응물에 의해 제공된 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기 비의 100배이다. 물 및 1차 아민 기는 각각 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 것으로 간주된다.
전술된 폴리우레탄 형성 반응물에 추가하여, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물, 예컨대 사슬 증량제 및 150 초과 1000 이하의 당량을 갖는 폴리올이 포함될 수 있다. 존재하는 경우에, 이러한 물질은 단지 소량으로, 예컨대 적어도 1000의 당량을 갖는 폴리올(들)의, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하로 존재한다.
발포체를 생성시키기 위해서, 폴리우레탄 형성 반응물을 하나 이상의 단계에서, 알콜 기와 이소시아네이트 기를 반응시키기 위한 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 발포체 안정화 계면활성제의 존재 하에서 반응시킨다.
발포체 안정화 계면활성제는, 폴리머가 경화될 때까지 발포 과정 동안 생성된 기체 거품이 안정화되는 것을 돕는다. 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 일반적으로 사용되는 매우 다양한 실리콘 계면활성제가 본 발명의 폴리머 폴리올 또는 분산물로 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그와 같은 실리콘 계면활성제의 예는 상품명 TegostabTM (Th. Goldschmidt and Co.), NiaxTM (GE OSi Silicones) 및 DabcoTM (Air Products and Chemicals)로 상업적으로 입수가능하다.
적합한 촉매는 예를 들면, 3차 아민, 고리형 아미딘, 3차 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속 염, 강 염기, 다양한 금속 알콜레이트 및 페놀레이트, 및 유기 산의 금속 염을 포함한다. 알콜-이소시아네이트 반응을 위한 대부분의 촉매는 또한 물과 이소시아네이트 기 사이의 반응을 더 크거나 더 작은 정도로 촉매화한다. 알콜-이소시아네이트 및 물-이소시아네이트 반응 둘 모두를 효과적으로 촉매화하는 하나 이상의 촉매, 또는 알콜-이소시아네이트 반응에 대하여 효과적인 적어도 하나의 촉매, 및 물-이소시아네이트 반응에 대하여 효과적인 적어도 하나의 다른 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 하나 이상의 주석 촉매, 예컨대 염화 제2주석, 염화 제1주석, 주석 옥토에이트, 주석 올레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 리시놀레이트, 및 식 SnRn(OR)4 -n (여기서, R은 알킬 또는 아릴이고 n은 0 내지 18이다)의 다른 주석 화합물 등일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다. 다른 유용한 주석 촉매는 디알킬주석 머캅타이드, 예컨대 디옥틸주석머캅타이드, 디부틸주석머캅타이드 및 디부틸주석머캅타이드를 포함한다.
다른 금속 함유 촉매의 예는 비스무트, 코발트 및 아연 염이다.
3차 아민 촉매의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 (DMEE), 트리에틸렌디아민 및 디메틸알킬아민 (여기서, 알킬 기는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다)을 포함한다. 유용한 아미딘 촉매는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데크-7-엔을 포함한다. 아민 촉매는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노 또는 하이드록실 기를 함유하는 비-발광형 유형, 예컨대 상표명 Dabco™ RP202, Dabco™ NE1070, Dabco™NE1909 등으로 Air Products에 의해 판매된 것들일 수 있다.
전술된 성분에 추가하여, 발포체 형성 반응은 하나 이상의 임의적 성분, 예컨대 착색제, 살생물제, 산화방지제, 보존제, 충전제 입자, 보강 섬유, 난연제, 물리적 발포제, 다른 화학적 발포제 등의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이들 중 임의 것 또는 전부가 반응 혼합물에 존재하지 않을 수 있다. 특히, 단일 발포제로 물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 형성 반응물의 반응은 출발 물질을 간단히 혼합시키고 이들을 반응시킴에 의해 일반적으로 수행된다. 상기 반응은 대부분의 경우에는 심지어 실온에서 자발적으로 진행되며, 몇몇 구현예에서 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트의 혼합은 다양한 성분을 대략 실온, 예컨대 15 내지 35℃에서 모아서 수행되며, 그 후 수득한 반응 혼합물을 추가 가열 없이 반응시킨다. 대안적으로, 다양한 성분 중 하나 이상을, 발포체를 생성시키기 위해 다른 성분과 조합시키기 전에 예를 들면, 36 내지 80℃의 온도로 예열시킬 수 있다. 다른 구현예에서는, 경화가 일어나는 것을 돕기 위해 반응 혼합물이 형성된 후에 이것을 예를 들면, 36 내지 80℃의 온도로 가열시킨다. 더욱 다른 구현예에서는, 반응 혼합물을 36 내지 80℃의 온도로 예열되는 금형 내로 도입시키고, 열을 추가로 적용하지 않고 금형 중에서 경화시킨다.
발포체는 자유 상승 (슬래브스톡) 공정 또는 성형 공정으로 제조될 수 있다. 자유 상승 공정에서는, 반응 혼합물을 개방 용기 내로 도입시키고, 구속력이 없거나 단지 최소의 구속력 (예컨대, 폴리머 막의 중량) 하에 적어도 수직 방향으로 팽창시킨다. 산업적인 슬래브스톡 발포 공정에서, 반응 혼합물은 다양한 성분을 개별적으로 또는 2개 이상의 하위 조합물로 혼합 헤드로 도입시켜서 계속해서 형성되는데, 상기 혼합 헤드에서 이들은 계속해서 혼합되며, 반응 혼합물이 팽창 및 경화되는 용기 내로 분산된다.
성형 공정에서, 다양한 성분 또는 이들의 다양한 하위조합물을 혼합시키고 금형 내로 도입시키고, 폐쇄된 금형 중에서 경화시킨다. 금형 내로 도입된 반응 혼합물의 양은, 팽창 및 경화 시에, 금형이 채워지고 생성된 발포체 밀도가 24 내지 80 kg/m3이게 한다. 금형은, 열 배출(sink) 효과를 회피하도록 예열될 수 있다. 소위 "냉간-성형" 공정에서, 금형은 임의로 36 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃로 예열되고, 경화는 금형을 추가로 가열시키지 않고 금형 중에서 일어난다. 열간 성형 공정에서, 금형은 예열될 수 있거나 예열되지 않을 수 있고, 반응 혼합물을 도입한 후에, 영구적인 손상 없이 탈형될 수 있는 안정한 발포체를 형성시키기에 적어도 충분하게 반응 혼합물이 경화될 때까지, 금형은 36 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 80℃로 (예컨대, 오븐에서) 외부적으로 가열된다.
수득한 발포체는 ASTM D3574 볼 반발탄성 시험에서 적어도 50%의 탄력성, 및/또는 ISO 3386에 따라 측정하여 30% 이하의 히스테리시스 손실을 가짐에 의해서 특성규명되고, 또한 24 내지 80 kg/m3의 발포체 밀도를 갖는다. 탄력성은, 예를 들면, 볼 반발탄성 시험에서 적어도 60%일 수 있고/있거나, 히스테리시스 손실은 25% 이하일 수 있다. 본 발명의 슬래브스톡 발포체는 더욱 일반적으로는 24 내지 60 kg/m3의 발포체 밀도를 갖는 반면, 본 발명의 성형된 발포체는 더 일반적으로 40 내지 80 kg/m3 또는 40 내지 60 kg/m3의 발포체 밀도를 갖는다. 발포체 밀도는 ISO 854에 따라 측정된 코어 발포체 밀도이다.
고탄력성 발포체는 다양한 완충 응용예에, 예컨대 매트리스, 좌석, 베개, 포장 응용예 등에 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
하기 실시예에서,
폴리올 A는 다량의 에틸렌 옥사이드 및 소량의 1,2-프로필렌 옥사이드의, 5000 분자량, 공칭 3작용성 코폴리머이다.
폴리올 B는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 대략 5500 분자량 블록 코폴리머이다. 이것은 4.7의 공칭 작용가 및 4 미만의 실제 작용가를 갖는다. 이것은 적어도 80%의 1차 하이드록실 기를 함유한다.
폴리올 C는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의, 5700 분자량, 공칭 3작용성 블록 코폴리머이다. 이것은 적어도 80%의 1차 하이드록실 기를 함유한다.
폴리올 D는 PO 및 에틸렌 옥사이드를 소르비톨 개시제에 순차적으로 첨가하여 제조된 1900 당량, 공칭 6작용성 폴리올이다. 중합된 에틸렌 옥사이드는 폴리올 D의 16 중량%를 구성한다. 폴리올 D는 수산화칼륨 옥사이드 중합 촉매를 사용하여 제조되고 그램 당 0.02 meq 초과의 일작용성 불순물을 함유한다.
DEOA는 디에탄올아민, 가교결합제이다.
촉매 A는 디메틸아미노에틸에테르와 비-탈루성(non-fugitive) 아민 촉매의 혼합물이다.
촉매 B는 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌 디아민의 33% 용액과 디프로필렌 글리콜 중의 비스(디메틸아미노에틸) 에테르의 70% 용액의 혼합물이다.
계면활성제 A는 상표명 Tegostab ™ B 8715로 Evonik에 의해 판매된 실리콘 계면활성제이다.
계면활성제 B는 상표명 Tegostab™ B8783 LF2로 Evonic에 의해 판매된 실리콘 계면활성제이다.
MDI 기반 폴리이소시아네이트는 30.8 중량%의 공칭 NCO 함량을 갖는다.
TDI는 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체의 80/20 혼합물이다.
소르비톨 개시제는, 소르비톨 몰 당 대략 15 몰의 프로필렌 옥사이드, 또는 출발 소르비톨 분자의 하이드록실 기 당 약 2.5 몰의 프로필렌 옥사이드의 비에서의 소르비톨과 1,2-프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이다. 이 생성물은 약 173의 하이드록실 당량 및 약 1038의 분자량을 갖는다.
실시예 1
686 g의 소르비톨 개시제 및 0.390 g의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물을 11.5 리터의 스테인레스 강 반응기에서 조합시킨다. 130℃에서 진공 제거한 후에, 반응기를 150℃로 가열하고 76 g 1,2-프로필렌 옥사이드 (PO)를 반응기 내로 공급하여 촉매를 활성화시킨다. 반응기 압력에서의 감소로 확인하여 촉매가 활성화되면, 303 g PO를 15 g/분의 속도에서 반응기 내로 공급한다. 이 시점에서, (소르비톨 개시제의 형성 동안에 첨가된 프로필렌 옥사이드를 포함하는) 소르비톨에 첨가된 프로필렌 옥사이드의 총량은, 소르비톨 몰 당 대략 21.6 몰, 또는 소르비톨 하이드록실 기 몰 당 약 3.6 몰의 PO이다. 프로필렌 옥사이드를 공급한 직후에, 21.7 중량% EO를 함유하는 PO 및 EO의 블렌드 6734 g을 15 g/min의 속도에서 반응기 내로 공급한다. 수득한 폴리에테르 폴리올은 OH 값 29.7 mg KOH/g, 약 1883의 하이드록실 당량, 약 11,300의 분자량, 및 1950 cSt의 25℃에서의 점도를 갖는다. 1차 하이드록실 기의 비율은 50% 미만이다. 말단 불포화는 폴리머 g 당 0.010 meq 미만이다. 폴리올은 1.5 중량%의, 소르비톨 개시제로부터의 잔여물, 80.2%의 중합된 프로필렌 옥사이드 및 18.3%의 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유한다.
고탄력성 발포체를, MDI 기반 폴리이소시아네이트를 사용하여 하기 표 1에 기재된 발포체 제형으로부터 제조한다. 각각의 경우에, 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 제형화된 폴리올 내로 조합시킨다. 제형화된 폴리올 및 이소시아네이트를 실온에서 저압 발포 장치를 통하여 처리하고 수득한 반응 혼합물을 개방 용기 내로 분배하여 발포체를 제조하는데, 상기 개방 용기에서 반응 혼합물은 그 자신의 중량에 반하여 상승하여 고탄력성 폴리우레탄 발포체를 형성한다.
Figure pct00002
코어 발포체 밀도는 ISO 854에 따라 측정한다. 25%, 40% 및 65% 연신율에서의 인장 강도, 파단 연신율, 계수, 인열 강도 및 탄력성은 ASTM D3574에 따라 측정한다. 영구압축변형율(compression set)은 ISO 1856에 따라 측정한다. 히스테리시스 손실은 ISO 3386에 따라 측정한다. 크림 시간, 겔 시간 및 상승 시간은 문헌 ["Polyurethane Handbook," G. Oertel, Hanser Publishers, 2nd Edition, TP1180.P8P5713 (1993), p. 101]에 기재되어 있다. 결과가 하기 표 2에 기재되어 있다.
Figure pct00003
발포체 실시예 1-A, 1-B 및 1-C는, 높은 비율의 1차 하이드록실 기를 갖는 통상적인 3작용성 폴리에테르 폴리올 (폴리올 C)의 일부 또는 전부를, 훨씬 더 적은 비율의 1차 하이드록실 기를 갖는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공칭 6작용성 랜덤 코폴리머로 대체한 (실시예 1 폴리올) 경우의 효과를 실증한다. 놀랍게도, 폴리올 C를 실시예 1 폴리머로 대체하였더니 대조 (비교용 발포체 A)와 매우 유사한 특성을 갖는 고탄력성 발포체가 형성된다. 훨씬 더 놀라운 것은, 발포체 제형이 발포체 안정화 계면활성제 중에서 조금의 변화도 없이 안정하다는 것이고, 발포체 붕괴 없이 상승되고 경화된다는 것이다.
실시예 2 및 3
실시예 2: 666.5 g의 소르비톨 개시제, 0.374 g의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물 및 5.1 g의 알루미늄 sec-부톡사이드를 11.5 리터의 스테인레스 강 반응기에서 조합시킨다. 130℃에서 진공 제거한 후에, 반응기를 150℃로 가열하고 85 g PO를 반응기 내로 공급하여 촉매를 활성화시킨다. 반응기 압력에서의 감소로 확인하여 촉매가 활성화되면, 277 g PO를 15 g/분의 속도에서 반응기 내로 공급한다. 이 시점에서, (소르비톨 개시제의 형성 동안 첨가된 프로필렌 옥사이드를 포함하는) 소르비톨에 첨가된 프로필렌 옥사이드의 총량은, 소르비톨 몰 당 대략 21.2 몰, 또는 소르비톨 하이드록실 기 몰 당 약 3.5 몰의 PO이다. 프로필렌 옥사이드를 공급한 직후에, 21.7 중량% EO를 함유하는 PO 및 EO의 블렌드 6454 g을 14 g/min의 속도에서 반응기 내로 공급한다. 수득한 폴리에테르 폴리올은 OH 값 29.8 mg KOH/g, 약 1883의 하이드록실 당량, 약 11,300의 분자량, 및 2120 cSt의 25℃에서의 점도를 갖는다. 하이드록실 기의 50% 미만이 1차이다. 말단 불포화는 폴리머 g 당 0.010 meq 미만이다. 폴리올은 1.6 중량%의, 소르비톨 개시제로부터의 잔여물, 79.7%의 중합된 프로필렌 옥사이드, 및 18.7%의 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유한다.
실시예 3: 704 g의 소르비톨 개시제, 0.40 g의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물 및 1.04 g의 알루미늄 sec-부톡사이드를 11.5 리터의 스테인레스 강 반응기에서 조합시킨다. 130℃에서 진공 제거한 후에, 반응기를 150℃에서 가열하고 76 g 1,2-프로필렌 옥사이드 (PO)를 반응기 내로 공급하여 촉매를 활성화시킨다. 반응기 압력에서의 감소로 확인하여 촉매가 활성화되면, 303 g PO를 15 g/분의 속도에서 반응기 내로 공급한다. 이 시점에서, (소르비톨 개시제의 형성 동안에 첨가된 프로필렌 옥사이드를 포함하는) 소르비톨에 첨가된 프로필렌 옥사이드의 총량은, 소르비톨 몰 당 대략 21.6 몰, 또는 소르비톨 하이드록실 기 몰 당 약 3.6 몰의 PO이다. 프로필렌 옥사이드를 공급한 직후에, 21.7 중량% EO를 함유하는 PO 및 EO의 블렌드 6734 g을 15 g/min의 속도에서 반응기 내로 공급한다. 수득한 폴리에테르 폴리올은 OH 값 29.8 mg KOH/g, 약 1883의 하이드록실 당량, 약 11,300의 분자량, 및 1960 cSt의 25℃에서의 점도를 갖는다. 하이드록실 기의 50% 미만이 1차이다. 말단 불포화는 폴리머 g 당 0.010 meq 미만이다. 폴리올은 1.6 중량%의, 소르비톨 개시제로부터의 잔여물, 79.8%의 중합된 프로필렌 옥사이드 및 18.7%의 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유한다.
고탄력성 발포체 1-D, 2 및 3은, TDI를 폴리이소시아네이트로 사용하여 하기 표 3에 기재된 발포체 제형으로부터 제조한다. 각각의 경우에, TDI를 제외한 모든 성분을 제형화된 폴리올 내로 조합시킨다. 제형화된 폴리올 및 TDI를 실온에서 저압 발포 장치를 통하여 처리하고 수득한 반응 혼합물을 개방 용기 내로 분배하여 발포체를 제조하는데, 상기 개방 용기에서 반응 혼합물은 그 자신의 중량에 반하여 상승하여 고탄력성의 성형된 폴리우레탄 발포체를 형성한다.
Figure pct00004
코어 발포체 밀도 (ISO 854), 압축력 감소 (ISO 3386), 처짐 인자(sag factor) (ISO 3386), 히스테리시스 (ISO 3386), 인열 강도 (ISO 3067-89), 탄력성 (ASTM D3574), 75% 및 90% 압축력에서의 영구 압축 변형율 (ISO 1856) 및 습식 영구 압축 변형율 (BS ISO 13362)을 각각의 발포체에 대하여 측정한다. 결과가 하기 표 4에 기재되어 있다.
Figure pct00005
표 4에서의 데이터는, 통상적인 소르비톨 개시된 PO-EO 블록 코폴리머 (폴리올 D)의 대략 절반을 본 발명의 소르비톨 개시된 랜덤 코폴리머로 대체한 경우의 효과를 보여준다. 놀랍게도, 발포체 제형은 PO-EP 블록 코폴리머 양에서의 큰 감소에도 불구하고 붕괴에 대하여 안정하다. 발포체 1-D, 2 및 3은, 다양한 폴리올의 대체에도 불구하고 비교예 샘플 B와 매우 유사한 특성을 나타낸다.
실시예 4
584 g의 소르비톨 개시제 (584 g), 0.320 g의 DMC 촉매 (0.320 g) 및 5.5 ㎕의 0.15 M 인산 용액을 완전히 혼합시키고 8 리터 파르 반응기에 첨가하였다. 반응기를 교반시키면서 질소로 완전히 퍼지시킨 다음, 반응기 내용물을 건조시키도록 질소 퍼지 상태에서 130℃로 가열한다. 건조 단계 후에, 질소 퍼지를 중단하고, 반응기 출구를 닫고, 계속해서 교반시키면서 반응기를 160℃로 가열한다. 소량의 PO를 반응기에 첨가하여 반응기 압력을 20 psi (140 kPa) 게이지로 증가시켜서 DMC 촉매를 활성화시킨다. 반응기 압력에서의 감소에 의해 확인하여 촉매가 활성화되면, 258 g의 PO를, 반응기 압력을 20 psi (140 kPa) 게이지에서 또는 그 미만에서 유지하게 하는 속도에서 첫 공급 단계에 첨가한다. 이러한 첫 PO 공급이 완료되면, 1197 g의 EO 및 4361 g의 PO를 반응기에 함께 공급한다. 공동 공급이 완료되면, 반응기를 다시 닫고, 반응 혼합물 내 미반응 옥사이드를 30분 동안 침지시킨다(digest). 그 후, 반응기를 50℃ 미만으로 냉각시키고, 반응기 내용물을 제거한다. 생성물은 GPC에 의해 10,900의 분자량을 갖는다. 하이드록실 기의 50% 미만이 1차이다. 말단 불포화는 폴리머 g 당 0.010 meq 미만이다.
실시예 5
폴리올 실시예 5를, 재순환 루프, 기계적 교반기, 및 배출 포트를 구비한 500 mL 압력 반응기에서 제조한다. 반응기 압력을 배출 포트에서 공정 제어 컴퓨터로 조절되는 제어 밸브를 사용하여 조절하는데, 이에 의해 반응기 압력이 특정 압력 설정 점에서 유지되게 된다. 반응기 배출물은 압력 제어 밸브를 통해 그리고 샘플 수집 용기 내로 유동하는데, 상기 수집 용기에서 반응 생성물이 수집된다. 반응기 내용물은 Micropump 기어 펌프에 의해 재순환 루프 근방으로 재순환된다. 재순환 루프에는, ABB NIR 분석기에 부착되는 근적외선 (NIR) 플로우 셀(flow cell)이 구비되어 있다. NIR 분석기는 반응 혼합물 내 하이드록실 함량 및 미반응 옥시란의 농도를 모니터한다. 재순환 루프에는 옥시란 반응물 (EO 및 PO), 소르비톨 개시제, 및 촉매에 대한 주입 지점이 추가로 구비되어 있다. 옥시란 및 소르비톨 개시제를 저장 실린더로부터, 공정 제어 컴퓨터로 조절되는 Bronkhorst M13 질량 흐름 제어기를 통해 재순환 루프 내로 분배한다.
DMC 촉매를 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 중의 2 중량% 현탁액으로 제조하고, 반응 혼합물 내 원하는 정상 상태 농도의 촉매를 제공하게 하는 속도에서 Valco Instruments M50 모델 분배 펌프를 통해 재순환 루프 내로 분배한다.
목표 수 평균 분자량, EO 중량% 및 PO 중량%의 폴리올이 생성되도록 모든 성분의 공급 비를 조절한다. 반응기 내 특정된 체류 시간이 얻어지도록 첨가 속도를 조절한다. 체류 시간은, 반응기 전체 내용물을 한 번에 완전히 그리고 정확하게 이동시키기 위해 충분한 중량%의 성분을 반응기로 공급하는데 필요한 시간의 양으로 정의된다.
39.4 g의 소르비톨 개시제를 0.37 ㎕의 인산 (0.15M) 및 DMC 촉매 (0.022 g)와 함께 반응기 내로 위치시킨다. 혼합물을 교반시키고 130℃로 가열하면서 질소로 퍼지시킨다. 반응기 내용물을 건조시키기 위해, 90분 동안 계속해서 교반시키고 질소 퍼지시키면서 반응기를 130℃에서 유지한다.
건조 단계 후에, 계속해서 질소로 퍼지시키면서 반응기를 150℃로 가열한다. 반응기가 150℃에 도달하면 질소 퍼지를 중단하고 반응기 출구를 닫는다. PO 및 EO를, EO 그램 당 3.86 그램 PO의 질량 비에서 반응기에 천천히 첨가한다.
반응기 내 압력이 대략 30 psi (210 kPa) 게이지에 도달하면, 재순환 펌프를 작동시키고 반응기 내용물을 NIR 플로우 셀을 통해 그리고 반응기 내로 다시 재순환시킨다. 반응기 내 압력이 35 psi (245 kpa) 게이지로 증가하면, 반응기 출구를 개방하고, 반응기 출구 위의 압력 제어 밸브를 40 psi (280 kPa) 게이지로 설정한다. 압력 제어 밸브는 나머지 반응기 작동 동안 내내 반응기 압력을 유지한다.
소르비톨 개시제가 대략 1900의 하이드록실 당량에 근접한 총 306 g의 PO 및 79 g의 EO가 반응기에 첨가될 때까지, 옥사이드 첨가를 계속한다. 이 시점에서, DMC 촉매 슬러리의 공급을, 60 ppm의 정상 상태 촉매 농도에 상응하는 분 당 8 ㎕의 속도에서 시작한다. 동시에, 소르비톨 개시제의 첨가를 분 당 0.216 그램의 속도에서 시작한다. 옥사이드 첨가 속도는 분 당 1.76 그램의 PO 및 0.46 그램의 EO의 첨가 속도를 제공하도록 조정된다. 반응기 온도를 160℃로 증가시키고 유지한 다음, 그 온도에서 유지한다.
3시간의 체류 시간 및 DMC 촉매의 60 ppm의 정상 상태 농도로 작동되는 연속 공정으로의 이러한 유속 및 작동 조건에 의해 18.7 중량% EO를 함유하는, 대략 1900의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올이 생산된다.
반응기 내 5 초과의 체류 시간에 상응하는 총 17시간 동안 모든 성분의 동시 첨가가 유지된다. 수득한 생성물을 분석하고, GPC 분석에 의해 측정하여 11,200의 수 평균 분자량을 갖는 것으로 확인된다. 하이드록실 기의 50% 미만이 1차이다. 말단 불포화는 폴리머 g 당 0.010 meq 미만이다.
실시예 6
1536 g의 소르비톨 개시제 및 375 mg의 DMC 촉매를 11.5 리터 스테인레스 강 반응기에 첨가한다. 150℃에서, 171 g의 PO를 반응기에 공급하여 촉매를 활성화시킨다. (반응기 압력에서의 감소에 의해 확인하여) 촉매가 활성화된 후에, 또 하나의 678 g의 PO를 10 g/min의 유속 및 160℃의 온도에서 반응기 내로 서서히 도입시킨다. 그 후, 5116 g의 27.4% EO와 72.6% PO의 혼합물을 반응기로 공급한다. 이에 의해 (808의 하이드록실 당량 및 약 4850의 분자량에 상응하는) 69.4 mg KOH/g의 OH 값 및 857 cSt의 25℃에서의 점도를 갖는 중간체 생성물이 생산된다.
중간체 생성물의 일부를, 1 중량% 촉매를 함유하는 슬러리를 생성시키기에 충분한 DMC 촉매와 조합시킨다. 슬러리를 90 리터의 연속 반응기에 채운다. 160℃에서, 114 g/hr의 슬러리, 1.57 kg/hr의 소르비톨 개시제, 3.35 kg/hr의 에틸렌 옥사이드 및 12.93 kg/hr의 프로필렌 옥사이드를 반응기로 동시에 공급한다. 수득한 폴리올 생성물은 (1934의 하이드록실 당량 및 약 11,600의 분자량에 상응하는) 29 mg KOH/g의 OH 값 및 3240 cSt의, 25℃에서의 점도를 갖는다. 하이드록실 기의 50% 미만이 1차이다. 말단 불포화는 폴리머 g 당 0.010 meq 미만이다.

Claims (19)

  1. ASTM 3574 볼 반발탄성 시험에서 적어도 50%의 탄력성 및/또는 ISO 3386에 따른 30% 이하의 히스테리시스 손실(hysteresis loss), 24 내지 80 kg/m3의 발포체 밀도, 및 22 내지 40 중량%의 경질 단편 함량을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 단계에서, 그리고 알콜기를 이소시아네이트기와 반응시키기 위한 적어도 1종의 촉매 및 적어도 1종의 발포체 안정화 계면활성제의 존재 하에서, 적어도 1000 그램/당량의 하이드록실 당량을 갖는 1종 이상의 폴리올(들), 적어도 1종의 가교결합제, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및 물을 포함하는 폴리우레탄 형성 반응물을 반응시키는 것을 포함하고,
    (I) 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)이 폴리우레탄 형성 반응물의 적어도 55 중량%를 구성하고, (II) 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)의 적어도 20 중량%가, 70 내지 95 중량%의 프로필렌 옥사이드와 5 내지 30 중량%의 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 개시제 화합물 상에 중합시켜서 형성된 1종 이상의 랜덤 코폴리머(들)이며,
    상기 랜덤 코폴리머(들)가 적어도 5의 공칭(nominal) 하이드록실 작용가, 적어도 1500 g/당량의 하이드록실 당량, 그램당 0.01 밀리당량 이하의 말단 불포화를 가지며,
    랜덤 중합된 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드는 상기 랜덤 코폴리머 총 중량의 적어도 80%를 구성하고, 추가로 상기 랜덤 코폴리머(들)의 상기 하이드록실기의 적어도 70%가 2차 하이드록실인, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 랜덤 코폴리머가 6 내지 8의 공칭 하이드록실 작용가를 갖는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 개시제 화합물이 소르비톨인, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 랜덤 코폴리머가 1500 내지 2300 g/당량의 하이드록실 당량을 갖는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 랜덤 코폴리머가 그램당 0.007 밀리당량 이하의 말단 불포화를 함유하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 랜덤 코폴리머가, 상기 랜덤 중합을 수행하기 전에 하나 이상의 단계에서 상기 개시제의 하이드록실 당량당 1 내지 4 몰의 프로필렌 옥사이드를 단일중합시켜서 형성된 단일중합된 프로필렌 옥사이드의 내부 블록을 함유하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 랜덤 코폴리머가 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)의 적어도 30 중량%를 구성하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 랜덤 코폴리머가 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)의 40 내지 95 중량%를 구성하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포체 밀도가 24 내지 60 kg/m3인, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1000의 하이드록실 당량을 갖는 상기 폴리올(들)이, a) 에틸렌 옥사이드, 또는 적어도 50 중량%의 에틸렌 옥사이드와 50 중량% 이하의 1,2-프로필렌 옥사이드의 혼합물의 폴리머, 및 b) 적어도 70 중량%의 1,2-프로필렌 옥사이드와 30 중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 폴리머 중 적어도 1종을 포함하되, 하이드록실기의 적어도 50%가 1차인, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포체가 30 내지 40 중량%의 경질 단편 함량을 갖는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따라 제조된, 고탄력성 폴리우레탄 발포체.
  13. 70 내지 95 중량%의 프로필렌 옥사이드와 5 내지 30 중량%의 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 개시제 화합물 상에 중합시켜서 형성된 랜덤 코폴리머로서,
    랜덤 코폴리머가 적어도 5의 공칭 하이드록실 작용가, 당량당 적어도 1500 그램의 하이드록실 당량 및 그램당 0.01 meq 이하의 말단 불포화를 가지며,
    랜덤 중합된 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드가 상기 랜덤 코폴리머 총 중량의 적어도 80%를 구성하고, 추가로 상기 랜덤 코폴리머(들)의 상기 하이드록실기의 적어도 70%가 2차 하이드록실인, 랜덤 코폴리머.
  14. 청구항 1에 있어서, 6 내지 8의 공칭 하이드록실 작용가를 갖는, 랜덤 코폴리머.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서, 상기 개시제 화합물이 소르비톨인, 랜덤 코폴리머.
  16. 청구항 13 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 1500 내지 2300 g/당량의 하이드록실 당량을 갖는, 랜덤 코폴리머.
  17. 청구항 13 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 그램당 0.007 밀리당량 이하의 말단 불포화를 함유하는, 랜덤 코폴리머.
  18. 청구항 13 내지 17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 랜덤 중합을 수행하기 전에 하나 이상의 단계에서 상기 개시제의 하이드록실 당량당 1 내지 4 몰의 프로필렌 옥사이드를 단일중합시켜서 형성된 단일중합된 프로필렌 옥사이드의 내부 블록을 함유하는, 랜덤 코폴리머.
  19. 청구항 13 내지 18 중 어느 한 항의 랜덤 코폴리머의 생산 방법으로서,
    연속 반응기에서 정상 상태 중합 조건을 확립시키는 단계;
    반응 조건 하에, 상기 연속 반응기에, 적어도 5개의 하이드록실기를 갖는 개시제 화합물, 또는 적어도 5개의 하이드록실기를 갖는 적어도 1종의 개시제를 포함하는 개시제 화합물의 혼합물, 이중 금속 시안화물 촉매 착물, 및 70 내지 95 중량%의 프로필렌 옥사이드와 상응하게 5 내지 30 중량%의 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 계속해서 공급하는 단계; 및
    상기 연속 반응기에서 상기 정상 상태 중합 조건을 유지하면서 상기 연속 반응기로부터 상기 랜덤 코폴리머를 계속해서 배출시키는 단계를 포함하는, 생산 방법.
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