CN106623976A - 一种石墨烯‑金属基块体复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑金属基块体复合材料的制备方法，将氧化石墨烯分散在去离子水中超声分散；将金属盐分散于无水乙醇中超声分散；二者混合后加入水合肼进行还原反应，反应完毕后将产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，去除溶剂，最后干燥，得到石墨烯负载金属复合粉体；将其分散于无水乙醇中，破碎、分散处理，然后再加入纳米金属粉末，继续超声分散，干燥后在真空状态下，进行等离子烧结，即得到石墨烯‑金属基块体复合材料。本发明得到的石墨烯‑金属基块体复合材料的石墨烯未产生团聚且没有被氧化，导电性优于目前研究中提到的石墨烯‑金属基块体复合材料的导电性。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道排列成的类似蜂窝状的二维晶格平面薄膜，厚度约为0.335nm，是世界上最薄的材料，具有超大的比表面积，是目前已知强度最高的材料，近年来在许多领域取得了许多惊人进展，并有望在复合材料领域最快实现应用。然而见诸报道的石墨烯复合材料主要集中在石墨烯/聚合物复合材料领域，但迄今为止关于石墨烯/金属复合材料的力学性能研究罕有报道。
很多金属具有高导热、导电和成形性能，是制备上述复合材料的重要基体材料，利用石墨烯的高强度、高导性等优点和金属的成型性有望开发出具有优异综合性能的石墨烯/金属复合材料，这方面研究工作无论从理论上还是应用上都具有诱人前景。但由于石墨烯片层之间存在的范德华力的作用，使得石墨烯的团聚不可逆，在目前的有关石墨烯金属复合材料制备相关文献报道中，多数局限在金属中直接加入石墨烯，多采用高能球墨法、均质机等进行混粉，混和石墨烯在粉体中易出现团聚现象，大大的降低了材料的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，解决了现有制备方法石墨烯在与金属纳米粉混合过程中发生团聚的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯分散在去离子水中超声分散；将金属盐分散于无水乙醇中超声分散。
步骤2，将氧化石墨烯溶液和金属盐溶液混合，同时加入水合肼进行还原反应，反应完毕后将产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，去除溶剂，最后干燥，得到无氧化的石墨烯负载金属的复合粉体。
步骤3，将步骤2得到的复合粉体分散于无水乙醇中，破碎、分散处理，然后再加入纳米金属粉末，继续超声分散，干燥后得到石墨烯-金属基复合粉体。
步骤4，将步骤3得到粉体在真空状态下，进行等离子烧结，即得到石墨烯-金属基块体复合材料。
本发明的特点还在于：
本发明金属为铜或银，即石墨烯-铜基块体复合材料或石墨烯-银基块体复合材料。
当金属为铜时，步骤1中氧化石墨烯为1～2质量份，去离子水为1～2质量份，硫酸铜为3～5质量份，硫酸铜与无水乙醇的质量体积比为15～25：1mg/ml；当金属为银时，氧化石墨烯为1～2质量份，去离子水为10～20质量份，硝酸银为5～16质量份，硝酸银与无水乙醇的质量体积比为2.5～8：1mg/ml。
步骤2中还原反应时间为1-3小时，反应温度为60-90℃。
步骤3中复合粉体和无水乙醇的质量体积比为1：0.6～1.2mg/ml。
步骤3中纳米金属粉末粒径为200～500nm，其质量与无水乙醇的质量体积比为1：5～10g/ml。
步骤3中破碎、分散处理为：在超声功率为1800-2500W的细胞粉碎机中超声10-30分钟；再加入纳米金属粉末后在相同功率下继续超声分散10-30分钟。
步骤4中等离子烧结具体为：在真空状态下，以100℃/min的升温速度加热到600～900℃，在30～40MPa压力下，保温5～10min。本发明以氧化石墨烯、金属盐为原料，通过加入还原剂进行还原反应制得石墨烯负载银、铜离子的复合材料，主要利用超声来达到石墨烯均匀分散、并降低石墨烯层厚的目的。超声粉碎是在超声振动传递到液体中时，由于声强很大，会在液体中激发很强的空化效应，从而在液体中产生大量的空化气泡。随着这些空化气泡产生和***，将产生微射流，进而将液体中的固体颗粒击碎。同时由于超声波的振动，使固液更加充分的分散混合均匀。在超声***分开石墨烯层的同时再使银、铜纳米粉进入其中，就可以拉开石墨烯层间距离，达到石墨烯均匀分散的目的。
本发明的有益效果是，与现有高能球磨混粉相比，本发明得到的石墨烯-金属基复合材料粉体中的石墨烯未产生团聚且没有被氧化，混粉用时短、效率高，同时采用最简单的干燥方法，降低了成本，防止了氧化。工艺稳定，很好地解决石墨烯易团聚的问题。对粉体烧结后，得到了导电性优于目前研究中提到的石墨烯-金属基块体复合材料的导电性，该制备工艺操作简单、设备投入低，质量可靠，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明石墨烯-铜基复合粉体微观下标尺为2μm扫描电镜照片；
图2是本发明石墨烯-铜基复合粉体能谱图；
图3是本发明石墨烯-铜基复合粉体X射线衍射图；
图4是本发明石墨烯-铜基块体复合材料的光学照片；
图5是本发明石墨烯-银基复合粉体微观下标尺为1μm扫描电镜图；
图6是本发明石墨烯-银基复合粉体能谱图；
图7是本发明石墨烯-银基复合粉体微观下标尺为100nm的透射电镜图；
图8为本发明石墨烯-银基复合粉体的X射线衍射图；
图9是本发明石墨烯-银基块体复合材料的光学照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
本发明首先利用氧化还原法在石墨烯片层中间吸附上金属粒子，加大了石墨烯片层的距离后，然后采用了超声分散的方法，将负载有铜粒子的石墨烯加入到铜粉中，然后进行等离子体烧结制得块体复合材料。本发明通过以下实施例对该方法进行具体介绍。
实施例1
步骤1，将氧化石墨烯2质量份在1质量份去离子水中，在40KHz超声波环境下分散2h，将硫酸铜3质量份与10ml无水乙醇在40KHz超声波环境下分散2h。
步骤2，将上述硫酸铜溶液与氧化石墨烯溶液混合，并转入80℃的恒温水浴锅中进行电磁搅拌，同时加入6ml水合肼(质量比为75％)，反应2小时，冷却至室温，将固体产物依次用去离子水和无水乙醇各离心处理三次，并采用电加热套在低于60℃下干燥，得到无氧化的石墨烯负载铜的复合粉体。
步骤3，取制备得到的石墨烯负载铜复合粉体0.5g，和300ml的无水乙醇在500ml烧杯中进行混合，在超声功率为2200W的细胞粉碎机中进行破碎、分散处理20分钟，再加入30g铜粉(粒径500nm)，同样超声条件下再进行超声破碎、分散、混合20分钟，将分散后的粉体在60℃下采用电加热套进行干燥，即可得到层薄且分散均匀的石墨烯-铜基粉体。
步骤4，将石墨烯-铜基粉体在真空状态(0.1Pa)下，以100℃/min的升温速度加热到900℃，在30MPa压力下，保温10min，得到石墨烯-铜基块体复合材料。
实施例2
步骤1，将氧化石墨烯2质量份在2质量份去离子水中，在40KHz超声波环境下分散2h，将硫酸铜5质量份与10ml无水乙醇在40KHz超声波环境下分散2h。
步骤2，将上述硫酸铜溶液与氧化石墨烯溶液混合，并转入80℃的恒温水浴锅中进行电磁搅拌，同时加入6ml水合肼(质量比为75％)，反应1小时，冷却至室温，将固体产物依次用去离子水和无水乙醇各离心处理三次，并采用电加热套在60℃下干燥，得到无氧化的石墨烯负载铜的复合粉体。
步骤3，取步骤2制备得到的石墨烯负载铜复合粉体0.3g和300ml的无水乙醇在500ml烧杯中进行混合，在超声功率为1800W的细胞粉碎机中进行破碎、分散处理30分钟，再加入30g铜粉(粒径200nm)，同样超声条件下再进行超声破碎、分散、混合30分钟，将分散后的粉体在60℃下采用电加热套进行干燥，即可得到层薄且分散均匀的石墨烯-铜基粉体。
步骤4，将石墨烯-铜基粉体在真空状态(0.1Pa)下，以100℃/min的升温速度加热到900℃，在30MPa压力下，保温10min，得到石墨烯-铜基块体复合材料。
实施例3
步骤1，将氧化石墨烯1质量份在2质量份去离子水中，在40KHz超声波环境下分散2h，将硫酸铜4质量份与10ml无水乙醇在40KHz超声波环境下分散2h。
步骤2，将上述硫酸铜溶液与氧化石墨烯溶液混合，并转入60℃的恒温水浴锅中进行电磁搅拌，同时加入8ml水合肼(质量比为75％)，反应3小时，冷却至室温，将固体产物依次用去离子水和无水乙醇各离心处理三次，并采用电加热套在低于60℃下干燥，得到无氧化的石墨烯负载铜的复合粉体。
步骤3，取步骤2制备得到的石墨烯负载铜复合粉体0.6g，和300ml的无水乙醇在500ml烧杯中进行混合，在超声功率为2500W的细胞粉碎机中进行破碎、分散处理10分钟，再加入30g铜粉(粒径300nm)，同样超声条件下再进行超声破碎、分散、混合10分钟，将分散后的粉体在60℃下采用电加热套进行干燥，即可得到层薄且分散均匀的石墨烯-铜基粉体。
步骤4，将石墨烯-铜基粉体在真空状态(0.1Pa)下，以100℃/min的升温速度加热到900℃，在30MPa压力下，保温10min，得到石墨烯-铜基块体复合材料。
实施例4
步骤1，将氧化石墨烯1质量份在10质量份去离子水中，在40KHz超声波环境下分散2h，将硝酸银5质量份与10ml无水乙醇在40KHz超声波环境下分散2h；
步骤2，将硝酸银溶液倒入石墨烯分散液中转入80℃的恒温水浴锅中进行电磁搅拌，同时加入5ml、浓度为75％的水合肼反应2h，冷却至室温，采用去离子水和无水乙醇分别离心处理3次，采用电加热套在低于60℃下干燥，得到无氧化的石墨烯负载银的复合粉体；
步骤3，将步骤2得到的石墨烯负载银复合粉体0.5g和无水乙醇300ml混合，在超声功率为2200W的细胞粉碎机中进行破碎、分散处理20min，再加入30g、平均粒径为400nm的银粉进行超声破碎、分散、混合20min，在60℃下采用电加热套进行干燥，即得到直接用于制备块体的石墨烯-银基复合粉体，
步骤4，将步骤3得到的粉体倒入直径为22cm的石墨模具中，真空状态下(0.1Pa)，以100℃/min的升温速度加热到600℃，在40MPa压力下，保温5min，得到石墨烯-银基块体复合材料。
实施例5
步骤1，将氧化石墨烯2质量份在13质量份去离子水中，在40KHz超声波环境下分散2h，将硝酸银10质量份与10ml无水乙醇在40KHz超声波环境下分散2h；
步骤2，将硝酸银溶液倒入石墨烯分散液中转入70℃的恒温水浴锅中进行电磁搅拌，同时加入5ml、浓度为75％的水合肼反应1.5h，冷却至室温，采用去离子水和无水乙醇分别离心处理3次，采用电加热套在低于60℃下干燥，得到无氧化的石墨烯负载银的复合粉体；
步骤3，将步骤2得到的石墨烯负载银复合粉体0.5g和无水乙醇300ml混合，在超声功率为2200W的细胞粉碎机中进行破碎、分散处理10min，再加入30g、平均粒径为400nm的银粉进行超声破碎、分散、混合15min，在60℃下采用电加热套进行干燥，即得到直接用于制备块体的石墨烯-银基复合粉体，
步骤4，将步骤3得到的粉体倒入直径为22cm的石墨模具中，真空状态下(0.1Pa)，以100℃/min的升温速度加热到600℃，在40MPa压力下，保温5min，得到石墨烯-银基块体复合材料。
实施例6
步骤1，将氧化石墨烯1.5质量份在20质量份去离子水中，在40KHz超声波环境下分散2h，将硝酸银16质量份与10ml无水乙醇在40KHz超声波环境下分散2h；
步骤2，将硝酸银溶液倒入石墨烯分散液中转入90℃的恒温水浴锅中进行电磁搅拌，同时加入5ml、浓度为75％的水合肼反应1h，冷却至室温，采用去离子水和无水乙醇分别离心处理3次，采用电加热套在低于60℃下干燥，得到无氧化的石墨烯负载银的复合粉体；
步骤3，将步骤2得到的石墨烯负载银复合粉体0.5g和无水乙醇300ml混合，在超声功率为2200W的细胞粉碎机中进行破碎、分散处理15min，再加入30g、平均粒径为400nm的银粉进行超声破碎、分散、混合10min，在60℃下采用电加热套进行干燥，即得到直接用于制备块体的石墨烯-银基复合粉体，
步骤4，将步骤3得到的粉体倒入直径为22cm的石墨模具中，真空状态下(0.1Pa)，以100℃/min的升温速度加热到600℃，在40MPa压力下，保温5min，得到石墨烯-银基块体复合材料。
以实施例1为例，对本发明石墨烯-铜基块体复合材料的结构和性能进行检测，将该方法得到的块体进行粗磨、细磨、抛光、腐蚀后进行金相观察，电导率测试。其形貌如图1所示，从图1明显可以看出，薄层石墨烯包裹、缠绕在铜颗粒之间，图2显示了石墨烯铜基复合粉体所选区域的含量情况，明显可以看出成分基本为碳、铜和极少量的氧，氧的含量几乎可以忽略，说明制备出的粉体几乎没有被氧化。由图3的XRD图可知，该复合粉体中发现了三个铜的的衍射峰(111)、(200)、(220)，除了这三个衍射峰之外没有发现其他的衍射峰，说明混合粉体中的铜没有发生氧化；混合粉体中因石墨烯添加量较少，未能发现碳的衍射峰。由图4块体材料的光学照片可以看到，石墨烯均匀的分散在铜基体上。从电导率测试结果表1来看，电导率明显优于目前文献中的研究结果。
表1石墨烯-铜基块体复合材料导电性测试结果(纯铜电导率为58)
以实施例4为例，对本发明石墨烯-银基块体复合材料的结构和性能进行检测，将该方法得到的块体进行粗磨、细磨、抛光、腐蚀后进行金相观察，电导率测试。由图5-8可以看出，复合粉体中石墨烯层薄、且均匀环绕的分散并包裹在银粒子周围；从制备的复合粉体能谱及XRD图谱来看，复合粉体无氧化，说明反应过程中加热及干燥方式中未产生氧化。从银基块体复合材料的光学照片图9可以看到，石墨烯均匀的分散在银基体上，从电导率测试结果表2来看，导电性可达85.98％IACS。
表2石墨烯-银基块体复合材料导电性测试结果(纯银电导率为62.5)
Claims (8)
1.一种石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯分散在去离子水中超声分散；将金属盐分散于无水乙醇中超声分散；
步骤2，将氧化石墨烯溶液和金属盐溶液混合，同时加入水合肼进行还原反应，反应完毕后将产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，去除溶剂，最后干燥，得到无氧化的石墨烯负载金属的复合粉体；
步骤3，将步骤2得到的复合粉体分散于无水乙醇中，破碎、分散处理，然后再加入纳米金属粉末，继续超声分散，干燥后得到石墨烯-金属基复合粉体；
步骤4，将步骤3得到粉体在真空状态下，进行等离子烧结，即得到石墨烯-金属基块体复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属为铜或银，金属硝酸盐为硫酸铜或硝酸银。
3.根据权利要求2所述的石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，其特征在于，当所述金属为铜时，步骤1中氧化石墨烯为1～2质量份，去离子水为1～2质量份，硫酸铜为3～5质量份，硫酸铜与无水乙醇的质量体积比为15～25：1mg/ml；当所述金属为银时，氧化石墨烯为1～2质量份，去离子水为10～20质量份，硝酸银为5～16质量份，硝酸银与无水乙醇的质量体积比为2.5～8：1mg/ml。
4.根据权利要求2所述的石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述还原反应时间为1-3小时，反应温度为60-90℃。
5.根据权利要求2所述的石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述复合粉体和无水乙醇的质量体积比为1：0.6～1.2mg/ml。
6.根据权利要求2所述的石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述纳米金属粉末粒径为200～500nm，其质量与无水乙醇的质量体积比为1：5～10g/ml。
7.根据权利要求2所述的石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述破碎、分散处理为：在超声功率为1800-2500W的细胞粉碎机中超声10-30分钟；在加入纳米金属粉末后在相同功率下继续超声分散10-30分钟。
8.根据权利要求2所述的石墨烯-金属基块体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述等离子烧结具体为：在真空状态下，以100℃/min的升温速度加热到600～900℃，在30～40MPa压力下，保温5～10min。
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