CN105733423A - 一种硅烷偶联剂水解液及其在聚苯胺凹凸棒土纳米复合涂料中的应用 - Google Patents

一种硅烷偶联剂水解液及其在聚苯胺凹凸棒土纳米复合涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料制备领域，特别涉及一种用于聚苯胺/凹凸棒土填料表面改性的偶联剂水解液及其应用。本发明通过对硅烷偶联剂水解液的改进，可以很好控制两种硅烷偶联剂的水解反应，得到稳定而且反应活性高的水解液；而采用经过该硅烷偶联剂水解液处理的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料制备防腐涂料，能够提高聚苯胺/凹凸棒土纳米材料在涂料中的润湿分散，使复合涂料的防腐性能及附着力等机械性能大幅提高，同时可以有效提高涂料固体含量，降低VOC。

Description

一种硅烷偶联剂水解液及其在聚苯胺凹凸棒土纳米复合涂料中的应用
技术领域
本发明属于涂料制备领域，特别涉及一种用于聚苯胺/凹凸棒土填料表面改性的偶联剂水解液及其应用。
背景技术
聚苯胺通过以纳米凹凸棒土为核体而制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料在防腐涂料中作为优异的防锈助剂得到了较广泛的应用。聚苯胺复合防腐涂层的制备方法主要有以下两种：一是在聚苯胺涂层上涂覆面漆，与聚苯胺形成复合涂层。该技术的优点在于不需要考虑涂料中聚苯胺的分散性，每种涂层各自独立发挥作用：面漆层一般起着物理屏蔽作用，聚苯胺涂层可以提高钢铁的腐蚀电位，降低腐蚀速度；但由于需要对各种涂料分别进行施工，在人力和时间上需要较大投入。
二是将聚苯胺粉末与其它聚合物成膜基料共混形成防腐涂层，此方法是目前用于研究聚苯胺防腐涂料最多的方法。但由于聚苯胺本身是刚性很强的高分子，分子间的相互作用因存在大量氢键而变得很强，其亲水性强，与基体树脂相容性差，导电聚苯胺分子很难在涂料中润湿分散开来，从而影响了导电聚苯胺材料在涂层中的均匀分布，降低了聚苯胺的防腐蚀功能，同时也影响了涂料的附着力。
现有的聚苯胺防腐涂料为了增强聚苯胺的分散性，一般采取直接加入附着力促进剂如硅烷偶联剂到涂料中的方式，这样的方法可以提高一些涂层的附着力，操作简便，但效果不是特别明显，其根本原因是，直接加入硅烷偶联剂后，涂料中的硅烷偶联剂浓度很小，只有少部分偶联剂可以跟固体填料粒子结合，做不到均匀包覆，对固体填料粒子的改性有限，对提高固体粒子与基体树脂的相容性贡献有限，因此附着力只有有限的提高，同时聚苯胺粒子的分散也不会太均匀；另外硅烷偶联剂的价格也比较贵，用量上也有一定的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：如何提高聚苯胺类物质在树脂涂料中的分散性，为解决这一技术问题，本发明提供了一种保存性能优异的硅烷偶联剂水解液，针对现有技术中硅烷偶联剂水解液“反应活性高、稳定性则差；稳定性高、反应活性则低”这一无法兼顾的问题，本发明提出的水解液按重量份数计算包括如下组分：
其中，偶联剂1#为三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；偶联剂2#为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
醇类为乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物；
酸为醋酸、酒石酸，酸的使用与否与采用的硅烷偶联剂有关，若采用的是氨烃基硅烷，则不需添加；
表面活性剂为非离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚TX、OP，高碳脂肪醇聚氧乙烯醚AEO中的一种或两种以上，在上述偶联剂水解液中加入表面活性剂的目的，主要是提高某些不易溶于水的硅烷偶联剂的溶解性及分散性。
本发明还提供了一种上述硅烷偶联剂水解液的制备方法，该方法中两种硅烷偶联剂的选择和加入顺序有严格的规定，具体操作为：
(1)首先将水、表面活性剂、醇类混合均匀得到醇水溶液，并有选择地加入酸；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)中的醇水溶液中缓慢滴加偶联剂1#，滴加完毕后继续搅拌使偶联剂1#水解60min，
该步骤中，偶联剂的水解一部分促使偶联剂分子之间相互连接形成网状结构，准确地控制了偶联剂的水解度，另一部分生成了独立的硅醇(羟基)于水解液体系中，增加了水解液的反应活性；
(3)在搅拌状态下，向步骤(2)得到的体系中缓慢滴加偶联剂2#，滴加完毕后继续搅拌使偶联剂2#水解30min，配成偶联剂水解液，
此时再加入偶联剂的作用主要在于：起到稳定作用，避免步骤(2)中水解生成的网状结构发生收缩、聚拢，保持了水解液的高活性，也有利于水解反应的稳定进行，
上述制备过程中，全程温度控制在20～30℃，步骤(2)、步骤(3)中的搅拌速率控制在60rpm。
上述制备得到的偶联剂水解液既有较好的反应活性，同时水解液自身稳定性良好，稳定放置时间可达到48hrs(25℃)，与常规方式得到的水解液不超过2hrs的放置时间相比，大大方便了后续的使用加工工艺。
本发明还提供了一种上述硅烷偶联剂水解液的应用：采用经过该硅烷偶联剂水解液处理的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料制备防腐涂料，
其中，该硅烷偶联剂水解液处理聚苯胺/凹凸棒土纳米材料的操作为：将聚苯胺/凹凸棒土纳米材料放入固体搅拌机中，将占纳米材料重量2％的上述偶联剂水解液喷洒到聚苯胺/凹凸棒土纳米材料上，以300～600rpm的转速搅拌10～30min，后于温度120℃下烘干1～2小时，得到表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料；
基于上述表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料而制备的防腐涂料包括A组分和B组分，
按重量份数计算，A组分包括：
按重量份数计算，B组分包括：
端异氰酸酯预聚物100份，
其中，改性环氧树脂为异氰酸酯改性环氧树脂，
颜料为800目的磷酸锌、1250目的三聚磷酸铝中的一种或两种的混合物，
填料为800目的沉淀硫酸钡、800目的重钙、800目的硅微粉中的一种或两种以上的混合物，
溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、100#溶剂油、PMA、MIBK中的一种或两种以上的混合物，
端异氰酸酯预聚物为多元醇异氰酸酯预聚物；
上述防腐涂料的制备方法为：
按各组分重量份数，将改性环氧树脂、溶剂、润湿分散剂在常温下投入反应釜中搅拌均匀，转速1000rpm；在搅拌状态下，再加入表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料、颜料和填料，分散至细度≤35μm，再加入消泡剂和流平剂，检测合格后，过滤包装，即为A组分成品，
直接按重量份数将端异氰酸酯预聚物进行包装，即为B组分成品。
使用时，将A组分和B组分按照3:1的重量比混合均匀，得到聚苯胺/凹凸棒土纳米复合涂料，即可进行施工。
本发明的有益效果在于：通过对硅烷偶联剂水解液的改进，可以很好控制两种硅烷偶联剂的水解反应，得到稳定而且反应活性高的水解液，对于纳米材料的表面包覆效果更好，成本更低，纳米材料与基体树脂的相容性增强得更多，从而提高聚苯胺/凹凸棒土纳米材料在涂料中的润湿分散，使聚苯胺纳米复合涂料的防腐性能及附着力等机械性能大幅提高，同时可以有效提高涂料固体含量，降低VOC。同时由于采用了聚氨酯改性环氧树脂作为主体树脂，使聚苯胺纳米复合涂料的防腐性与耐候性得到了兼顾，使之成为优良的可以底面合一的防腐涂料。
具体实施方式
以下各实施例、对比例中所涉及的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料的制备方法为：
(1)凹凸棒土浆料的制备：向去离子水中加入凹凸棒土原料，制成凹凸棒土质量占去离子水质量20％的浆料；
(2)无机酸掺杂聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的制备：在不断搅拌的条件下，向上述浆料中加入苯胺单体，苯胺单体质量占凹凸棒土质量的40％，再向浆料中加入无机酸，无机酸与苯胺单体的摩尔比为10∶1，然后在上述浆料中缓慢滴入浓度为1.2mol/L的氧化剂溶液，氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.5∶1，氧化聚合12小时，聚合温度为45℃；
(3)无机酸掺杂聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的脱杂：用脱杂剂对无机酸掺杂的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料进行脱杂，然后抽滤，并用去离子水洗至滤液呈无色中性，得到本征态聚苯胺/凹凸棒土纳米复合材料；
(4)有机酸掺杂聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的制备：将上述的本征态聚苯胺/凹凸棒土纳米复合材料重新分散在水中形成浆体，然后在浆体中加入有机酸进行再掺杂，有机酸与步骤(2)中苯胺单体的摩尔比为0.85∶1，再掺杂时间为16小时，再掺杂温度为50℃，期间不断搅拌；
(5)后处理：将有机酸掺杂所得的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料浆液抽滤，并用去离子水将游离的(即未掺杂反应的)有机酸洗去，然后置于60℃下干燥，经粉碎得到墨绿色粉体，即聚苯胺/凹凸棒土纳米材料。
以下各实施例、对比例中所涉及的基于表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料的防腐涂料的组成以及制备方法为：
防腐涂料包括A组分和B组分，
按重量份数计算，A组分包括：
按各组分重量份数，将改性环氧树脂、活性稀释剂、苯甲醇在常温(25℃)下投入反应釜中搅拌均匀，转速1000rpm；在搅拌状态下，再加入表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料、颜料和填料，分散至细度≤35μm，再加入消泡剂和防沉剂，搅拌均匀，过滤包装，即为A组分成品；
按重量份数计算，B组分包括：
端异氰酸酯预聚物100份
直接按重量份数将端异氰酸酯预聚物进行包装，即为B组分成品。
使用时，将A组分和B组分按照3:1的重量比混合均匀，得到聚苯胺/凹凸棒土纳米复合涂料，即可进行施工。
实施例1
按重量份数计算：
(1)将9.4份去离子水、50份的甲醇、15份异丙醇加入至反应釜中，再加入0.2份的醋酸、0.2份酒石酸与0.2份非离子表面活性剂TX-10，搅拌均匀得到醇水溶液；
(2)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(1)中的醇水溶液中缓慢滴加20份的三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解60min；
(3)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(2)得到的体系中缓慢滴加5份的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解30min，配成偶联剂水解液，该水解液可稳定放置48小时(25℃)；
将上述制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料放入固体搅拌机中，将占纳米材料重量2％的本实施例中所制备的偶联剂水解液喷洒到聚苯胺/凹凸棒土纳米材料上，以600rpm的转速搅拌10min，后于温度120℃下烘干2小时，得到表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料；
按照前述的涂料的制造工艺，将获得的表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料加入，可以得到聚苯胺/凹凸棒土纳米复合涂料产品，涂层附着力10.8MPa(GB/T5210-1985拉开法)。
实施例2
按重量份数计算：
(1)将7.5份去离子水、50份的乙醇、15份异丙醇加入至反应釜中，再加入0.5份非离子表面活性剂TX-10，搅拌均匀得到醇水溶液；
(2)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(1)中的醇水溶液中缓慢滴加20份的乙烯基三乙氧基硅烷，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解60min；
(3)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(2)得到的体系中缓慢滴加7份的γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解30min，配成偶联剂水解液，该水解液可稳定放置48小时(25℃)；
将上述制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料放入固体搅拌机中，将占纳米材料重量2％的本实施例中所制备的偶联剂水解液喷洒到聚苯胺/凹凸棒土纳米材料上，以600rpm的转速搅拌10min，后于温度120℃下烘干2小时，得到表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料；
按照前述的涂料的制造工艺，将获得的表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料加入，可以得到聚苯胺/凹凸棒土纳米复合涂料产品，涂层附着力9.8MPa(GB/T5210-1985拉开法)。
实施例3
按重量份数计算：
(1)将5.5份去离子水、50份的甲醇、30份异丙醇加入至反应釜中，再加入0.5份非离子表面活性剂AEO-9，搅拌均匀得到醇水溶液；
(2)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(1)中的醇水溶液中缓慢滴加10份的乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解60min；
(3)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(2)得到的体系中缓慢滴加4份的γ―氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解30min，配成偶联剂水解液，该水解液可稳定放置42小时(25℃)；
将上述制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料放入固体搅拌机中，将占纳米材料重量2％的本实施例中所制备的偶联剂水解液喷洒到聚苯胺/凹凸棒土纳米材料上，以600rpm的转速搅拌10min，后于温度120℃下烘干2小时，得到表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料；
按照前述的涂料的制造工艺，将获得的表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料加入，可以得到聚苯胺/凹凸棒土纳米复合涂料产品，涂层附着力10.1MPa(GB/T5210-1985拉开法)。
对比实施例1
在配制水解液的时候，将两种偶联剂同时加入，其余工艺步骤与实施例1相同，具体操作为：
按重量份数计算：
(1)将9.4份去离子水、50份的甲醇、15份异丙醇加入至反应釜中，再加入0.2份的醋酸、0.2份酒石酸与0.2份非离子表面活性剂TX-10，搅拌均匀得到醇水溶液；
(2)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(1)中的醇水溶液中缓慢滴加20份三甲氧基硅烷、5份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的混合硅烷偶联剂，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解90min，配成偶联剂水解液，该水解液仅可稳定放置2小时(25℃)；
将上述制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料放入固体搅拌机中，将占纳米材料重量2％的本对比实施例中刚刚制备完成的偶联剂水解液喷洒到聚苯胺/凹凸棒土纳米材料上，以600rpm的转速搅拌10min，后于温度120℃下烘干2小时，得到表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料；
按照前述的涂料的制造工艺，将获得的表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料加入，可以得到聚苯胺/凹凸棒土纳米复合涂料产品，涂层附着力5.7MPa(GB/T5210-1985拉开法)。
对比实施例2
在配制水解液的时候，将两种偶联剂同时加入，其余工艺步骤与实施例2相同，具体操作为：
按重量份数计算：
(1)将7.5份去离子水、50份的乙醇、15份异丙醇加入至反应釜中，再加入0.5份非离子表面活性剂TX-10，搅拌均匀得到醇水溶液；
(2)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(1)中的醇水溶液中缓慢滴加20份乙烯基三乙氧基硅烷、7份γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷的混合硅烷偶联剂，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解90min，配成偶联剂水解液，该水解液可稳定放置1.8小时(25℃)；
将上述制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料放入固体搅拌机中，将占纳米材料重量2％的本对比实施例中刚刚制备完成的偶联剂水解液喷洒到聚苯胺/凹凸棒土纳米材料上，以600rpm的转速搅拌10min，后于温度120℃下烘干2小时，得到表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料；
按照前述的涂料的制造工艺，将获得的表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料加入，可以得到聚苯胺/凹凸棒土纳米复合涂料产品，涂层附着力5.5MPa(GB/T5210-1985拉开法)。
对比实施例3
在配制水解液的时候，将两种偶联剂的加入顺序调换，其余工艺步骤与实施例3相同，具体操作为：
(1)将5.5份去离子水、50份的甲醇、30份异丙醇加入至反应釜中，再加入0.5份非离子表面活性剂AEO-9，搅拌均匀得到醇水溶液；
(2)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(1)中的醇水溶液中缓慢滴加4份的γ―氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解60min；
(3)在25℃、60rpm的搅拌状态下，向步骤(2)得到的体系中缓慢滴加10份的乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续于25℃下搅拌水解30min，配成偶联剂水解液，该水解液可稳定放置6.5小时(25℃)；
将上述制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料放入固体搅拌机中，将占纳米材料重量2％的本对比实施例中刚刚制备完成的偶联剂水解液喷洒到聚苯胺/凹凸棒土纳米材料上，以600rpm的转速搅拌10min，后于温度120℃下烘干2小时，得到表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料；
按照前述的涂料的制造工艺，将获得的表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料加入，可以得到聚苯胺/凹凸棒土纳米复合涂料产品，涂层附着力6.4MPa(GB/T5210-1985拉开法)。

Claims (9)

1.一种硅烷偶联剂水解液，其特征在于：所述的水解液按重量份数计算包括如下组分，
2.如权利要求1所述的硅烷偶联剂水解液，其特征在于：所述的偶联剂1#为三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述的偶联剂2#为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的硅烷偶联剂水解液，其特征在于：所述的醇类为乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的硅烷偶联剂水解液，其特征在于：所述的酸为醋酸和酒石酸。
5.如权利要求1所述的硅烷偶联剂水解液，其特征在于：所述的表面活性剂为TX、OP、AEO中的一种或两种以上。
6.如权利要求1至5任一项所述的硅烷偶联剂水解液的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，
(1)首先将水、表面活性剂、醇类混合均匀得到醇水溶液，并有选择地加入酸；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)中的醇水溶液中缓慢滴加偶联剂1#，滴加完毕后继续搅拌使偶联剂1#水解60min；
(3)在搅拌状态下，向步骤(2)得到的体系中缓慢滴加偶联剂2#，滴加完毕后继续搅拌使偶联剂2#水解30min，配成偶联剂水解液。
7.如权利要求1所述的硅烷偶联剂水解液的应用，其特征在于：采用经过所述硅烷偶联剂水解液处理的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料制备防腐涂料，
其中，所述硅烷偶联剂水解液对聚苯胺/凹凸棒土纳米材料的处理操作为，将聚苯胺/凹凸棒土纳米材料放入固体搅拌机中，将占纳米材料重量2％的所述偶联剂水解液喷洒到聚苯胺/凹凸棒土纳米材料上，以300～600rpm的转速搅拌10～30min，后于温度120℃下烘干1～2小时，得到表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料。
8.如权利要求7所述的硅烷偶联剂水解液的应用，其特征在于：所述防腐涂料包括A组分和B组分，
按重量份数计算，A组分包括
按重量份数计算，B组分包括
端异氰酸酯预聚物100份。
9.如权利要求8所述的硅烷偶联剂水解液的应用，其特征在于：所述防腐涂料的制备方法为，
按各组分重量份数，将改性环氧树脂、溶剂、润湿分散剂在常温下投入反应釜中搅拌均匀，转速1000rpm；在搅拌状态下，再加入表面改性的聚苯胺/凹凸棒土纳米材料、颜料和填料，分散至细度≤35μm，再加入消泡剂和流平剂，搅拌均匀，过滤包装，即为A组分成品；
直接按重量份数将端异氰酸酯预聚物进行包装，即为B组分成品。
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