CN108565429B - 一种钠离子电池负极材料NaFeS2/C复合材料的制备方法 - Google Patents
一种钠离子电池负极材料NaFeS2/C复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料NaFeS2/C复合材料的制备方法。该方法包括：按比例取钠‑硫源、铁源和碳源，混合均匀后加入无水乙醇制成浆料；球磨后烘干，再研磨得前驱体；将前驱体在氮气气氛保护下，采用两段式升温热处理，得到NaFeS2/C复合材料。本方法经固相碳热还原热处理，使碳源变为碳骨架并使NaFeS2附着在碳骨架上，有利于钠离子的传输并增加导电性；成本低，制备工艺简单，用作钠离子电池负极材料其性能优于FeS2材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料NaFeS2/C复合材料的制备方法，属于钠离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自然放电小、工作温度范围宽等优点。而且随着锂离子电池逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布不均，这对于发展要求价格低廉、安全性高的智能电网和可再生资源大规模储能额度长寿命储能电池来说，是一个瓶颈问题。因此，亟需发展综合性能优异的储能电池新体系，相比锂资源而言，钠储量十分丰富，且分布十分广泛。金属钠和金属锂具有相似的化学性能，钠离子电池和锂离子电池也具有相似的充放电原理。但是相比于锂离子来说钠离子半径较大,导致钠离子在电极材料中嵌入/脱出困难，电化学性能差。因此，寻找合适的电极材料成为钠离子电池发展的关键所在。
黄铁矿型的FeS2具有资源丰富、廉价、无毒及理论容量高等优点，它是一种具有极具应用前景的钠离子电池极材料，引起了人们的广泛关注和研究。然而由于FeS2半导体属性以及充放电过程中由于钠离子的嵌入/脱出造成材料结构坍塌，导致FeS2钠离子电池负极材料容量衰减很快和倍率性能差。而FeS2/C利用微小的颗粒尺寸与碳的柔性可以减弱因活性物质的脱出与嵌入产生体积效应带来的应力变化，从而减弱电极材料的粉体化，增强循环性能。以Fe(NO3)3和CH3CSNH2为原料，通过水热法合成微米级别的FeS2材料，将其用作钠离子电池负极材料时，在100mA g-1的电流密度下，首次放电容量为718mAhg-1，在电流密度为5000mAg-1时，也能保持323mAh g-1的容量，参见Kongyao Chen等人， Mechanism ofCapacity Fade in Sodium Storage and the Strategies of Improvement for FeS2Anode，ACS Appl.Mater.Interfaces 9(2017)1536-1541.；但该方法合成的FeS2材料为微米级别，粒径较大，在充放电过程中FeS2材料结构容易坍塌。专利文献CN107452951A公布了一种通过溶剂热法制备FeS2纳米材料，并将其应用于钠离子电池负极的方法。该方法通过将FeSe2包覆在FeS2材料上形成核壳微球电极材料，作钠离子电池负极时，在100mAg-1的电流密度下，首次放电容量为600mAh g-1。由上述现有技术资料可见，FeS2作负极材料，其电化学性能一般。
在自然环境中尚未发现NaFeS2这种物质，它是一种具有混合价的物质，其化学性质和物理性质主要依赖于铁的氧化态。吴华强等报道了一种微波辅助法制备纤维状NaFeS2纳米粒子，参见《光谱法与光谱分析》第25卷第6期，2005年6月。但迄今为止未见有关NaFeS2作负极材料的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的技术任务是提供一种钠离子电池的新型负极材料NaFeS2/C，本发明还提供一种具有优良电化学性能的NaFeS2/C复合材料的制备方法。
本发明采用固相法，将钠源、铁源、硫源和碳源混磨均匀，经高温煅烧合成NaFeS2/C，用于钠离子电池的负极材料。
本发明的技术方案如下：
一种NaFeS2/C复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照摩尔比Na:Fe:S:C＝1:1:2:3～6，取钠-硫源、铁源和碳源，混合均匀后加入适量无水乙醇制成浆料；
(2)将步骤(1)的浆料装入球磨罐中，在1000～1800r min-1的转速下研磨80～150min
后，于50-60℃烘干，然后研磨成粉末，得到前驱体；
(3)将步骤(2)中的前驱体在氮气气氛保护下，加热至260～400℃保温100～300min，继续升温至550～800℃保温300～600min后，自然冷却至室温，得到NaFeS2/C复合材料。
以上步骤(3)使前驱体经固相碳热还原热处理，使碳源变为碳骨架，并使NaFeS2附着在碳骨架上，这有利于钠离子的传输并增加导电性。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述钠-硫源为硫代硫酸钠或硫化钠，优选硫代硫酸钠；
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述铁源为草酸亚铁、氯化亚铁或氯化铁，优选草酸亚铁；
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述碳源为木质素磺酸钠、葡萄糖或蔗糖，优选蔗糖；
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述Na:Fe:S:C＝1：1：2：3.5-5.5摩尔比；最优选，Na:Fe:S:C＝1：1：2：4.2-4.6摩尔比。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述研磨转数为1200r min-1，研磨时间为100min。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的热处理温度是300℃保温时间为200min和600℃保温时间为480min。
本发明最优选的方案是实施例1所述的技术方案。
根据以上方法制备的钠离子电池的新型负极材料NaFeS2/C复合材料。
本发明制得的NaFeS2/C复合材料作为钠离子电池的负极材料的应用。具体应用方法如下：
①将NaFeS2/C与导电剂和粘结剂充分研磨混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂浆液；
②将上述预涂浆液涂布于铜箔上，然后将电极片干燥处理后即得钠离子电池负极电极片，所得钠离子电池负极电极片用于纽扣型电池钠离子电池。
以上所述导电剂和粘结剂按现有技术即可，例如乙炔黑和聚偏氟乙烯。
本发明方法所制备的钠离子电池复合负极材料NaFeS2/C，在充放电电压为0.01～3.0V 和1A g-1电流下的首次放电比容量为1156.07mA hg-1，超出理论比容量，循环50次后的放电比容量为507.43mAh g-1。
本发明的有益效果如下：
本发明将钠源、硫源、铁源和碳源按比例混合球磨，经固相碳热还原热处理，使碳源变为碳骨架，并使NaFeS2附着在碳骨架上，这有利于钠离子的传输并增加导电性；另外，NaFeS2结构中的钠离子分布在Fe-S四面体和共享四面体之间，用作钠离子电池电极材料时，钠离子能更好的嵌入/脱出，且结构稳定；而通过碳包覆可以有效的减少硫化物溶于有机电解质，减少多硫化物在电极以外形成绝缘层，这样能有效的提高材料的充放电容量和循环性能。
本发明通过简便易行的固相法合成的NaFeS2/C复合材料，成本低，制备工艺简单，用作钠离子电池负极材料其性能优于FeS2材料，具有良好应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备的NaFeS2/C复合材料的XRD图，其中纵坐标为强度，横坐标为衍射角度(2θ)。
图2是实施例1中制备的NaFeS2/C复合材料的EDS分析图。
图3是实施例1中制备的NaFeS2/C复合材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为市购原料。
实施例1、Na:Fe:S:C＝1:1:2:4.4摩尔比
取2.482g的硫代硫酸钠、1.799g的草酸亚铁和0.685g的蔗糖混合，加入无水乙醇没过固体粉末，搅拌后放入球磨罐中，在1200r min-1的转速下研磨100min后得到膏状混合物；将其于60℃下烘干后研磨成粉末，得到前驱体；最后将其在氮气气氛下加热至300℃保温 200min，然后继续升温至600℃保温480min，自然冷却得到NaFeS2/C复合材料。制备的NaFeS2/C纳复合材料的XRD图、EDS分析图如图1和图2所示。由图1的XRD图可知，合成产物的主要衍射峰与NaFeS2晶相的标准卡片对应，且没有其它晶相；由图2的EDS 分析图可知，合成产物的的主要化学组分为Na、Fe、S、C，因此合成产物为NaFeS2/C复合材料，其中C为无定型相。
电化学性能测试
将该实施例1制得的NaFeS2/C复合材料用于钠离子电池，采用涂布法制备电极。将NaFeS2/C、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液，将上述预涂精制浆液涂布于铜箔上，经60℃干燥6h和120℃真空干燥12h，自然冷却后利用冲片机切成直径15mm的圆片，即制成钠离子电池负极电极片。按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池。最后在 A713-2008S-3TGF-A型高精度充放电仪对电池进行恒流充放电测试。
以上利用实施例1制备的NaFeS2/C负极材料在充放电电压为0.01～3.00V和1000mA/g 电流密度下，首次放电比容量为1156mAh g-1，循环50次后的放电容量为507mAhg-1，如图3所示。
实施例2、Na:Fe:S:C＝1:1:2:3.5摩尔比
取4.604g硫化钠、1.988g氯化亚铁、1.149g葡萄糖，加入无水乙醇没过固体粉末，混合后放入不球磨罐中，在1800r min-1的转速下研磨80min后得到膏状混合物；将其于60℃下烘干后研磨成粉末，得到前驱体；最后将其在氮气气氛下加热至260℃保温300min，然后继续升温至800℃保温300min，自然冷却得到NaFeS2/C复合材料。将其用作钠离子电池负极材料时，在电压为0.01～3.00V和1000mA/g电流密度下的首次放电比容量为852mAh g-1，循环50次后的放电容量为327mAh g-1。
实施例3、Na:Fe:S:C＝1:1:2:5.5摩尔比
取2.482g硫代硫酸钠、2.703g氯化铁、1.470g木质素磺酸钠，加入无水乙醇没过固体粉末，混合后放入不球磨罐中，在1000r min-1的转速下研磨150min后得到膏状混合物；将其于60℃下烘干后研磨成粉末，得到前驱体；最后将其在氮气气氛下加热至400℃保温100min，然后继续升温至550℃保温600min，自然冷却得到NaFeS2/C复合材料。将其用作钠离子电池负极材料时，在电压为0.01～3.00V和1000mA/g电流密度下的首次放电比容量为747mAh g-1，循环50次后放电容量为442mAh g-1。
Claims (11)
1.一种NaFeS2/C复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照摩尔比Na:Fe:S:C=1: 1: 2: 3~6，取钠-硫源、铁源和碳源，混合均匀后加入适量无水乙醇制成浆料；
（2）将步骤（1）的浆料装入球磨罐中，在1000~1800 r min-1的转速下研磨80~150min后，于50-60℃烘干，然后研磨成粉末，得到前驱体；
（3）将步骤（2）中的前驱体在氮气气氛保护下，加热至260~400℃保温100~300 min，继续升温至550~800℃保温300~600 min后，自然冷却至室温，得到NaFeS2/C复合材料。
2.如权利要求1所述的NaFeS2/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述钠-硫源为硫代硫酸钠或硫化钠。
3.如权利要求1所述的NaFeS2/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述铁源为草酸亚铁、氯化亚铁或氯化铁。
4.如权利要求1所述的NaFeS2/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述碳源为木质素磺酸钠、葡萄糖或蔗糖。
5.如权利要求1所述的NaFeS2/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述Na:Fe:S:C=1：1：2：3.5-5.5摩尔比。
6.如权利要求1所述的NaFeS2/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述Na:Fe:S:C=1：1：2：4.2-4.6摩尔比。
7.如权利要求1所述的NaFeS2/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述研磨转数为1200 r min-1，研磨时间为100min。
8.如权利要求1所述的NaFeS2/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中，加热至300℃保温200 min，继续升温至600℃保温480 min。
9.如权利要求1所述的NaFeS2/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
取2.482g的硫代硫酸钠、1.799g的草酸亚铁和0.685g的蔗糖混合，加入无水乙醇没过固体粉末，搅拌后放入球磨罐中，在1200 r min-1的转速下研磨100min后得到膏状混合物；将其于60℃下烘干后研磨成粉末，得到前驱体；最后将其在氮气气氛下加热至300 ℃保温200 min，然后继续升温至600℃保温480min，自然冷却得到NaFeS2/C复合材料。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法制备的新型钠离子电池的负极材料NaFeS2/C复合材料。
11.如权利要求1-9任一项所述的方法制备的NaFeS2/C复合材料作为钠离子电池的负极材料的应用，方法如下：
①将NaFeS2/C与导电剂和粘结剂充分研磨混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂浆液；
②将上述预涂浆液涂布于铜箔上，然后将电极片干燥处理后即得钠离子电池负极电极片，所得钠离子电池负极电极片用于纽扣型电池钠离子电池。
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