CN105810902B - 一种溶剂热制备纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂热制备纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠的方法；采用溶剂热法，钠的化合物、氟的化合物、亚铁盐和磷的化合物为原料，在水热法的基础上以正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇为反应溶剂,通过优化实验参数，获得纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠正极材料。纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠中，碳的重量百分比为3～8％，颗粒形貌为纺锤状或片状，颗粒粒径为200～500nm。该方法以葡萄糖为碳源包覆在氟磷酸亚铁钠颗粒表面，不仅提高了粒子的分散度，使颗粒分散均匀，葡萄糖在高温条件下裂解为碳包覆在颗粒表面防止Fe2+氧化为Fe3+，同时提高了颗粒之间的导电性，减少了极化。有助于提高产品的压实密度及电化学性能。

Description

一种溶剂热制备纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠的方法
技术领域
本发明涉及一种溶剂热制备纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠的方法,属于电池材料制备技术领域。
背景技术
随着锂离子电池在全球范围内成功应用，人们对于大规模储能***和环保车辆的需求日益增加，锂资源的消耗颇为显著。然而锂在地壳中的储量有限，并且分布不均，锂资源短缺是制约其发展的重要因素。钠与锂属同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠资源丰富，约占地壳储量2.64％，分布均匀、价格低廉，因此对钠离子电池的研究逐步重视。
以Li离子电池成熟的体系入手，对Na离子电池正极材料的研究从开始的层状氧化物正极材料，到隧道结构氧化物材料。最终方向转为橄榄石结构的聚阴离子正极材料的研究。这些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性，且由于其具有多维离子迁移通道，离子嵌入/脱嵌稳定性较好，成为Na离子电池正极材料的合适之选。
氟磷酸体系过渡金属材料具有一种不同于磷酸体系的晶格结构，提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。Na2FePO4F具有较高的理论容量(135mAh·g-1)和平稳的充放电平台(3.0V)，且结构稳定。是一种极具发展前景的钠离子电池正极材料。
Nazar等[Nazar,et al.,Chemistry of.Materials,2010,22:1059-1070.]最早提出了Na2FePO4F材料，该材料被视为3.5V(vs.Li+/Li)的锂钠混合电池正极材料使用，可以实现一个Na+的脱嵌。它的骨架结构显现出独有的特点，双八面体[Fe2O7F2]单元由共面的FeO4F2正八面体组成，同时由F原子连接成链状，且与PO4四面体连接形成层，拥有容易扩散的二维离子通道。其在Na+离子脱嵌过程中表现为平滑的斜坡行为(约0.6Na)电位平台在3.0V，同时晶胞体积变化率为3.7％，然而此种材料高倍率下循环性能较差，有待更进一步的研究。
目前可以采用有多种不同的制备方法合成Na2FePO4F材料，主要有固相法、溶胶-凝胶法、碳热还原法等方法。其中，王先友等(专利号CN1948138A)以碳酸钠、氟化钠、草酸亚铁、磷酸二氢铵等为原料采用高温固相法制备了块状颗粒的Na2FePO4F/C材料。刘素琴等(专利号CN102306772A)以三价铁盐、氟化钠、碳酸钠、磷酸二氢铵等为原料采用碳热还原法制备了碳包覆的Na2FePO4F材料。因固相反应法是通过机械混合原料，因此合成的Na2FePO4F/C粉末纯度不高，常含有Fe3O4等杂质，且颗粒粒径较大，粒径分布范围广，电化学性能较差，难以满足商业要求。何建平等(专利号CN1948137A)以硝酸钠、氟化钠、硝酸铁、磷酸二氢铵等为原料采用溶胶凝胶法制备了Na2FePO4F/C材料。采用溶胶凝胶法尽管可以提高产物纯度，并且Na2FePO4F与碳达到较好的接触状态，但电性能仍不甚理想，有待进一步提高。溶剂热反应具有上述方法无法替代的一些特点:它可以有效地阻止前驱物、产物的水解和氧化等副反应,合成的产物纯度高,有利于合成反应的顺利进行。其次在溶剂热体系中易于实现材料的可控合成,由于它的合成反应在低温、高压、液相条件下进行,有利于生产具有完美晶型、规则取向的晶体材料,因此通过选择和控制反应温度等实验参数可以得到不同尺度与形貌的纳米材料,尤其在反应中使用不同有机溶剂后可有效的控制材料的选择性生长，从而得到不同的形貌的尺寸的产物。另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。目前未见溶剂法合Na2FePO4F/C粉末的相关专利。
发明内容
本发明采用溶剂热法，钠的化合物、氟的化合物、亚铁盐和磷的化合物为原料，在水热法的基础上以正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇为反应溶剂,通过优化实验参数，获得纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠正极材料。以该方法制得的纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠粉体,颗粒形貌均一,粒径分布均匀,具有理想的晶体结构,可用于钠离子电池的正极材料。
本发明的一种纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠中，纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠中，碳的重量百分比为3～8％，颗粒形貌为纺锤状或片状，颗粒粒径为200～500nm。
本发明的纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠溶剂热法的制备方法，步骤如下:
(1)以钠的化合物、氟的化合物、亚铁盐和磷的化合物为原料，四种元素的摩尔比为2:1:1:1；添加剂为抗氧化剂，其中抗氧化剂占理论合成氟磷酸亚铁钠质量的1％～8％；将钠的化合物、磷的化合物与有机溶剂配成溶液，搅拌至二者充分溶解，获得溶液A；将氟的化合物、亚铁盐溶于含有抗氧化剂有机溶剂溶液中，经搅拌获得混合均匀的溶液B；
(2)将步骤(1)获得的溶液A和溶液B两种溶液混合，得到墨绿色悬浊液，搅拌至溶液混合均匀，将混合溶液加到反应釜内；将反应釜放入烘箱中加热升温至120℃～180℃，保温2～6h，反应结束后冷却至室温取出反应釜；沉淀物用洗涤剂离心分离后，60℃～80℃真空干燥6h～10h，得到氟磷酸亚铁钠前驱体粉末；
(3)将步骤2)制得的粉末按碳所占最终产物质量的3％～8％加入葡萄糖，充分研磨后装入石英坩埚中，在氮气或氩气保护下于500～700℃锻烧，保温3～5h，获得尺寸为200nm～500nm的纳米碳包覆的氟磷酸亚铁钠。
所述的有机溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇。
所述的抗氧化剂为抗坏血酸。
所述的钠的化合物是NaOH或CH3COONa。
所述的氟的化合物是NH4F或NaF。
所述的亚铁盐是FeSO4·7H2O或Fe(Ac)2。
所述的磷的化合物是H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4。
所述的洗涤剂选用去离子水、乙醇或丙酮。
所述的溶液A和溶液B的溶剂是相同的物质。
本发明的优点在于以抗坏血酸为还原剂，葡萄糖为碳源，通过溶剂的种类及反应物的种类和反应温度等参数合成了形貌可控的纳米碳包覆的氟磷酸亚铁钠产物，包括梭形纳米颗粒、纳米片等，产物尺寸为200nm～500nm之间，形貌均匀。以葡萄糖为碳源包覆在氟磷酸亚铁钠颗粒表面，不仅提高了粒子的分散度，使颗粒分散均匀，葡萄糖在高温条件下裂解为碳包覆在颗粒表面防止Fe2+氧化为Fe3+，同时提高了颗粒之间的导电性，减少了极化。此方法操作简单，条件温和，可控性高，产物粒径较小，分布均匀，比表面积大，有助于提高产品的压实密度及电化学性能。
附图说明
图1为实施例1合成的Na2FePO4F/C的X射线衍射图谱。
图2为实施例1合成的Na2FePO4F/C的扫描电镜图。
图3为实施例3合成的Na2FePO4F/C的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
以七水合硫酸亚铁、氟化铵、氢氧化钠、磷酸为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1,称取2.794g七水合硫酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中,加入0.028g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.382g氟化铵加入到烧杯中搅拌至完全溶解。然后在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取0.8334g氢氧化钠和1.153g磷酸(质量百分比为85％)加入烧杯中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合，获得墨绿色悬浊液，将混合溶液加到100ml不锈钢反应釜内，于120℃下反应6h，沉淀物用去离子水洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥8h获得氟磷酸亚铁钠前驱体粉末。将上述前驱体粉末与0.0648g葡萄糖混合研磨在N2气保护下500℃热处理5h，获得碳包覆的氟磷酸亚铁钠粉体，其X射线衍射如图1所示。图中XRD的特征峰与标准Na2FePO4F粉体的XRD图谱衍射峰对应。合成Na2FePO4F/C的形貌为梭形，如图2所示，颗粒粒径在200～250nm之间。
实施例2
以醋酸亚铁、氟化钠、醋酸钠、磷酸二氢铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1,称取1.79g醋酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中,加入0.1728g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.428g氟化钠加入到烧杯中搅拌至完全溶解。然后在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取1.78g醋酸钠和1.19g磷酸二氢铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合，获得墨绿色悬浊液，将混合溶液加到100ml不锈钢反应釜内，于140℃下反应5h，沉淀物用去离子水洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥10h获得氟磷酸亚铁钠前驱体粉末。将上述前驱体粉末与0.108g葡萄糖混合研磨在N2气保护下500℃热处理5h，获得碳包覆的氟磷酸亚铁钠粉体，合成Na2FePO4F/C的形貌为梭形，颗粒粒径在200nm～300nm之间。
实施例3
以醋酸亚铁、氟化钠、醋酸钠、磷酸氢二铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1,称取1.79g醋酸亚铁加30ml正丙醇溶于烧杯中,加入0.0150g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.428g氟化钠加入到烧杯中搅拌至完全溶解。然后在另一烧杯中加入30ml正丙醇，分别称取1.78g醋酸钠和1.38g磷酸氢二铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合，获得墨绿色悬浊液，将混合溶液加到100ml不锈钢反应釜内，于160℃下反应5h，沉淀物用去离子水洗剂三次离心分离，再用丙酮洗剂三次离心分离后，80℃真空干燥6h获得氟磷酸亚铁钠前驱体粉末。将上述前驱体粉末与0.108g葡萄糖混合研磨在N2气保护下500℃热处理5h，获得碳包覆的氟磷酸亚铁钠粉体，合成Na2FePO4F/C的形貌为片状，如图3所示，颗粒尺寸在300nm～500nm左右。
实施例4
以七水合硫酸亚铁、氟化铵、氢氧化钠、磷酸氢二铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1,称取2.794g七水合硫酸亚铁加30ml异丙醇溶于烧杯中,加入0.028g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.382g氟化铵加入到烧杯中搅拌至完全溶解。然后在另一烧杯中加入30ml异丙醇，分别称取0.8334g氢氧化钠和1.38g磷酸氢二铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合，获得墨绿色悬浊液，将混合溶液加到100ml不锈钢反应釜内，于180℃下反应2h，沉淀物用去离子水洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥10h获得氟磷酸亚铁钠前驱体粉末。将上述前驱体粉末与0.108g葡萄糖混合研磨在Ar2气保护下600℃热处理5h，获得碳包覆的氟磷酸亚铁钠粉体，合成Na2FePO4F/C的形貌为片状，颗粒尺寸在300nm～500nm之间。
实施例5
以醋酸亚铁、氟化铵、醋酸钠、磷酸二氢铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1,称取1.79g醋酸亚铁加30ml正丁醇溶于烧杯中,加入0.0168g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.382g氟化铵加入到烧杯中搅拌至完全溶解。然后在另一烧杯中加入30ml正丁醇，分别称取3.56g醋酸钠和1.19g磷酸二氢铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合，获得墨绿色悬浊液，将混合溶液加到100ml不锈钢反应釜内，于160℃下反应5h，沉淀物用去离子水洗剂三次离心分离，再用丙酮洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥10h获得氟磷酸亚铁钠前驱体粉末。将上述前驱体粉末与0.086g葡萄糖混合研磨在N2气保护下700℃热处理3h，获得碳包覆的氟磷酸亚铁钠粉体，合成Na2FePO4F/C的形貌为梭形，颗粒尺寸在200nm～300nm之间。

Claims (3)

1.一种溶剂热法制备纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠的方法，其特征是步骤如下：
(1)以钠的化合物、氟的化合物、亚铁盐和磷的化合物为原料，四种元素的摩尔比为2:1:1:1；添加剂为抗氧化剂，其中抗氧化剂占理论合成氟磷酸亚铁钠质量的1％～8％；将钠的化合物、磷的化合物与有机溶剂配成溶液，搅拌至二者充分溶解，获得溶液A；将氟的化合物、亚铁盐溶于含有抗氧化剂有机溶剂溶液中，经搅拌获得混合均匀的溶液B；
(2)将步骤(1)获得的溶液A和溶液B两种溶液混合，得到墨绿色悬浊液，搅拌至溶液混合均匀，将混合溶液加到反应釜内；将反应釜放入烘箱中加热升温至120℃～180℃，保温2～6h，反应结束后冷却至室温取出反应釜；沉淀物用洗涤剂离心分离后，60℃～80℃真空干燥6h～10h，得到氟磷酸亚铁钠前驱体粉末；
(3)将步骤(2)制得的粉末按碳所占最终产物质量的3％～8％加入葡萄糖，充分研磨后装入石英坩埚中，在氮气或氩气保护下于500～700℃锻烧，保温3～5h，获得尺寸为200nm～500nm的纳米碳包覆的氟磷酸亚铁钠；
溶液A和溶液B的有机溶剂是相同的物质；所述的有机溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇；所述的抗氧化剂为抗坏血酸；所述的钠的化合物是NaOH或CH3COONa；所述的氟的化合物是NH4F或NaF；所述的亚铁盐是FeSO4·7H2O或Fe(Ac)2；所述的磷的化合物是H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的洗涤剂选用去离子水、乙醇或丙酮。
3.权利要求1的方法制备的纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠，其特征是纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠中，碳的重量百分比为3～8％，颗粒形貌为纺锤状或片状，颗粒粒径为200～500nm。
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