CN108484360A - 一种醇类化合物的制备方法 - Google Patents

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傅尧
陈世言
张坤
李兴龙
刘喣旸
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Abstract

本发明公开了一种醇类化合物的制备方法。在呋喃类衍生物为原料，在酯化剂，路易斯酸和加氢催化剂共同作用下，开环得到酯类中间体，进一步皂化得到醇类化合物。本发明产物选择性高、副产物少，收率高，纯度好，产品分离方便，工艺简单。

Description

一种醇类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种醇类化合物的制备方法。具体地，本发明涉及以呋喃类衍生物比如可再生资源糠醛及其衍生物为原料制备醇类化合物的制备方法。
技术背景
由化石资源的消耗带来的环境问题和能源问题迫使人们将更多的注意力转移到可再生生物质资源的高效利用上。生物质资源是唯一的可再生碳资源，可以转化为多种燃料及高附加值化学品。
糠醛作为木质纤维素中半纤维素水解得到的重要平台分子，目前全球生产规模达到万吨。糠醛可以转化为多种高附加值的燃料和化学品包。目前糠醛主要的工业用途是用来制备糠醇以生产酚醛树脂，糠醛其他可工业化应用的下游产物的转化途径仍有待于开发。
醇类化合物及其衍生物具有多种重要的用途。1，4-戊二醇可以用于聚酯、聚氨酯等的聚合单体。正戊醇可以作为有机溶剂、食用香料、止泡剂、药物原料等。鉴于醇类化合物及其衍生物的重要用途，开发绿色高效的合成方法成为了研究热点。目前醇类化合物较难以从石油原料中获得，主要是由于反应过程需要经过石油基原料的分离，氧化及还原，操作步骤复杂，经济价值低。因此转化糠醛制备高附加值和多用途的醇类化合物不仅有利于提高糠醛的附加值利用，也为醇类化合物的获得提供了新的来源途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一条由可再生资源制备醇类化合物的可持续发展途径。
为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：
前述的一种醇类化合物的制备方法，是以呋喃类衍生物为原料，特别是糠醛和糠醇，在酯化剂、路易斯酸和加氢催化剂共同作用下，开环得到酯类中间体，进一步皂化得到醇类化合物，通式表示为：
其中，所述式1、式2、式3、式4的结构通式中：
R1为氢，羟基，C1-C3烷基、C1-C3烷氧基以及羧基化、羟基化、酯化或者卤素取代的C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R2为氢，羟基，C1-C3烷基；
R3为C1-C3烷基；R4为卤素，羟基或者酯基；
R1’为氢，羟基，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基以及羧基化、羟基化、酯化或者卤素取代的C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；R2’为氢，酯基，C1-C3烷基；
在本发明的制备方法，其中所述呋喃类衍生物是糠醛和糠醇。
在本发明的制备方法，所述路易斯酸是三氟甲磺酸金属盐M(OTf)n，其中n取值为1-6，优选地，Sc(OTf)3、W(OTf)6、Hf(OTf)4、Ta(OTf)5、Nb(OTf)5、Zr(OTf)4的一种或者几种混合。
在本发明的制备方法，路易斯酸用量为所述原料呋喃类衍生物的0.1-100wt％，优选为0.5-5wt％。此用量范围的路易斯酸催化效果明显且后处理简单。
在本发明的制备方法，所述的加氢催化剂为金属负载型催化剂，载体优先活性炭载体，金属优先钯或铂。
在本发明的制备方法，相对于金属负载型催化剂的整体质量，所述的金属负载量为0.5-50wt％，优选为5-10wt％。
在本发明的制备方法，所述氢气的压力为0.1～100atm，优选地为10atm-20atm。
在本发明的制备方法，所述开环加氢反应进行的温度为50～250℃，优选为 100～150℃。
在本发明的制备方法，反应所选溶剂为在反应温度下呈液态的羧酸类化合物，酸酐类化合物，烷烃类化合物；优选为羧酸类化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等。
本发明的另一目的是通过本发明的制备方法所获得的醇类化合物。
附图说明
图1是本发明方法制备获得的产物1，4戊二醇的核磁共振氢谱；以及
图2是本发明方法制备获得的产物正戊醇的核磁共振氢谱。
具体实施方案
本发明的第一方面是提供一种醇类化合物的制备方法，所述方法包括：
在下面的式1表示的呋喃类衍生物为原料，在下面的式2表示的酯化剂、路易斯酸、加氢催化剂和氢气(也称为加压氢气)的共同作用下，在溶剂中开环得到下面的式 3表示酯类中间体，以及
皂化所得到醇类中间体而得到下面的式4表示醇类化合物，
所述方法表示为：
其中，在所述式1、式2、式3、式4的结构通式中：
R1为氢，羟基，C1-C3烷基，C1-C3烷基以及羧基化、羟基化、酯化或者卤素取代的C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，所述卤素包括氟、氯、溴、碘原子等；
R2为氢，羟基或C1-C3烷基；
R3为C1-C3烷基；
R4为卤素，羟基或酯基；
R1’为氢，羟基，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基以及羧基化、羟基化、酯化或者卤素取代的C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R2’为氢，酯基或C1-C3烷基。
在本发明中可以使用的呋喃类衍生物包括呋喃、糠醛、糠醇、糠醇甲酸酯、糠醇乙酸酯、2，5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、呋喃甲酸、呋喃甲酯、5-氯甲基-2-呋喃甲酸、2-氯甲基呋喃、等等，优选使用糠醛和糠醇，而且可以使用再生的糠醛和糠醇。所述酯化剂是指乙酸、乙酸乙酯、丙酸、丙酮等，并且在本发明中可以优选使用的酯化剂包括乙酸或丙酸。
在本发明的制备方法，所述路易斯酸是三氟甲磺酸金属盐M(OTf)n，其中n取值为1-6，M可以为选自金属Sc、W、Hf、Ta、Nb和Zr中的至少一种。因此，三氟甲磺酸金属盐M(OTf)n优选为选自Sc(OTf)3、W(OTf)6、Hf(OTf)4、Ta(OTf)5、Nb(OTf)5和Zr(OTf)4中的一种或者几种的混合物。
在本发明的制备方法，路易斯酸用量为相对于式1表示的所述呋喃类衍生物原料的0.1-100wt％，优选为0.5-5wt％，特别优选为2-5wt％。
不受任何理论束缚的情况下，申请人认为本发明的呋喃及呋喃类衍生物大体上可能经历了：在所述加氢催化剂和氢气的作用下加氢饱和，饱和后的呋喃环在所述路易斯酸的作用下开环并且脱下一个羟基形成双键，得到的中间体也在所述加氢催化剂和氢气的作用下加氢饱和，并与式二所示化合物形成酯，这样有利于前一步呋喃环的继续开环脱羟。大致的反应历程如下：
上述式中，Lewis acid表示路易斯酸，而Saponification是指皂化的意思。
在本发明的制备方法，所述的加氢催化剂为金属负载型催化剂，载体优先活性炭载体，金属优先钯或铂。而且，在本发明所使用的金属负载型催化剂中，相对于所述金属负载型催化剂的整体质量，所述的金属负载量为0.5-50wt％，优选为5-10wt％。在本发明的制备方法，所述的氢气压力为0.1～100atm，优选地为10atm-20atm。在本发明的制备方法，所述开环加氢反应进行的温度为50～250℃，优选为100～150℃。在本发明的制备方法，开环加氢反应所选溶剂为在反应温度下呈液态的羧酸类化合物，酸酐类化合物或烷烃类化合物，优选为羧酸类化合物。羧酸类化合物作溶剂与呋喃环开环后生成酯，有利于呋喃环的加氢开环。并且与酸酐类化合物相比，羧酸类化合物更稳定易得。更优选地，采用甲酸、乙酸、丙酸等作为开环加氢反应的溶剂。
在本发明的制备方法，皂化具体步骤包括在皂化条件下，将所得到醇类中间体在低沸点醇类溶剂比如甲醇或乙醇和水的溶液中回流以进行所述皂化，从而得到所述醇类化合物。所述低沸点醇类溶剂中的低沸点是指沸点在200℃以下，优选在150℃以下。例如，可以将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。
在本发明的另一个方面是提供通过上面所述的本发明制备方法制备获得的醇类化合物，优选地，本发明的醇类化合物具有4-8个碳原子。
在本发明的制备方法中，本发明产物选择性高、副产物少，收率高，纯度好，产品分离方便，工艺简单。
实施例1
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。以下方法为本发明转化效果较佳的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1：
原料采用糠醛(上海泰坦科技股份有限公司，以下相同)。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、0.5％的Pd/C和2％的W(OTf)6，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂Pd/C。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例2：
原料采用糠醇(上海泰坦科技股份有限公司，以下相同)。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、0.5wt％的Pt/C和2wt％的W(OTf)6，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例3：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、0.5wt％的Pd/C 和2wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持 6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例4：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的丙酸、0.5wt％的Pd/C 和2wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持 6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例5：
原料采用2，5-二甲基呋喃。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的丙酸、0.5wt％的Pd/C和2wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯) 萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用 DM-wax柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例6：
原料采用2-甲基呋喃。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的丙酸、0.5wt％的Pd/C和2wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯) 萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用 DM-wax柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例7：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、0.5wt％的Pd/C 和2wt％的Sc(OTf)3，施加20atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持 8小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例7：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、0.5wt％的Pd/C 和2wt％的Sc(OTf)3，施加20atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持 6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例8：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、0.5wt％的Pd/C 和2wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持 6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例9：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、0.5wt％的Pd/C 和5wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持 6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例10：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、2wt％的Pd/C 和5wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持 6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例11：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的丙酮、2wt％的Pd/C 和5wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持 6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例12：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、2wt％的Pd/C 和5wt％的Hf(OTf)4，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例13：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、2wt％的Pd/C 和5wt％的Ta(OTf)5，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持 6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例14：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、2wt％的Pd/C 和5wt％的Nb(OTf)5，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例15：
原料采用糠醛。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、2wt％的Pd/C 和5wt％的Zr(OTf)4，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持 6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂(如乙酸乙酯)萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例16
原料采用糠醇甲酸酯。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、5wt％的Pd/C和5wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂乙酸乙酯萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
实施例17
原料采用糠醇乙酸酯。在高压釜内加入1000mg原料，加入10ml的乙酸、5wt％的Pd/C和5wt％的Sc(OTf)3，施加10atm的氢压，在磁力搅拌装置中加热到100℃，反应保持6小时，转速为500r/min。随后进行冷却，过滤除去非均相催化剂。再将酯类中间体在甲醇和水的溶液中回流，然后旋干甲醇，再加入有机溶剂乙酸乙酯萃取三次，旋干有机层，即可得到醇类。最终通过气相(岛津公司GC-2014C)，使用DM-wax 柱(30m*0.32mm*0.25μm)进行测定。
检测结果列于表1中，序号为1-15。
表1
通过以上实施例可以看出，本发明实现了一种醇类化合物的制备方法。糠醛及其呋喃类衍生物在贵金属负载型催化剂和三氟甲磺酸盐的催化体系的作用下，在经过皂化，从而非常有效地转化为相对应的羧醇。本发明具有以下优点：产物收率高，催化剂催化效率高且易分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，具有很强的工业应用意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备醇类化合物的方法，所述方法包括：
在式1表示的呋喃类衍生物为原料，式2表示的酯化剂，路易斯酸，加氢催化剂和氢气的共同存在下，在溶剂中通过开环加氢反应而得到式3表示的酯类中间体，以及
将所得到醇类中间体在低沸点醇类溶剂和水的溶液中回流以进行皂化反应，从而得到式4表示的所述醇类化合物，
其中，在所述式1、式2、式3、式4的结构通式中：
R1为氢，羟基，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基以及羧基化、羟基化、酯化或者卤素取代的C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R2为氢，羟基或C1-C3烷基；
R3为C1-C3烷基；
R4为卤素，羟基或酯基；
R1’为氢，羟基，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基以及羧基化、羟基化、酯化或者卤素取代的C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R2’为氢，酯基或C1-C3烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述呋喃类衍生物选自呋喃、糠醛、糠醇、糠醇甲酸酯、糠醇乙酸酯、2，5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、呋喃甲酸、呋喃甲酯、5-氯甲基-2-呋喃甲酸和2-氯甲基呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其中所述路易斯酸是三氟甲磺酸金属盐M(OTf)n，其中n取值为1-6，M可以为选自金属Sc、W、Hf、Ta、Nb和Zr中的至少一种。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其中，所述路易斯酸用量为所述呋喃类衍生物重量的0.1-100％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加氢催化剂为金属负载型催化剂，载体为活性炭载体，金属为钯或铂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述三氟甲磺酸金属盐M(OTf)n为选自Sc(OTf)3、W(OTf)6、Hf(OTf)4、Ta(OTf)5、Nb(OTf)5和Zr(OTf)4中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢气的压力为0.1～100atm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述开环加氢反应进行的温度为50～250℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂为在反应温度下呈液态的羧酸类化合物，酸酐类化合物或烷烃类化合物。
10.通过权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备获得的醇类化合物。
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