CN105669371A - 一种三羟甲基乙烷的生产方法 - Google Patents

一种三羟甲基乙烷的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三羟甲基乙烷的生产方法，包括先使甲醛与丙醛在固体碱催化剂作用下发生缩合反应生成二羟甲基丙醛，过滤分离出催化剂，蒸馏，得二羟甲基丙醛粗品，再通过催化加氢反应得到三羟甲基乙烷。本发明采用了丙醛与甲醛为原料，反应步骤简单易操作，生产过程中无废水产生，符合环保要求；本发明中加氢催化剂、馏分、水可循环套用，大幅度降低了生产成本，制备出的产物收率高，纯度也高。与传统工艺相比完全去除了有机溶剂，副产物及废水等处理步骤，大幅度降低了三羟甲基乙烷的生产成本。

Description

一种三羟甲基乙烷的生产方法
技术领域
本发明涉及医药化工食品领域，具体涉及一种新型三羟甲基乙烷的生产方法。
背景技术
三羟甲基乙烷(TME)主要用作醇酸树脂、聚氨酯树脂、硬性聚氨酯塑料、聚氨酯涂料以及高档油漆和涂料的原料，也是环氧树脂、***和特种化学品的重要中间体。TME的酯类主要用于合成润滑剂、增塑剂和乳化剂，也可用于制备增塑剂、表面活性剂、高级润滑剂、液体燃料添加剂、活性稀释剂、合成革及保温材料，此外，TME也是一种新型固一固相变贮热材料。
三羟甲基乙烷目前在工业上主要由歧化法制备，歧化法工艺成熟，但缺点是副产大量甲酸盐，不但影响产品质量，而且原子经济性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单，成本低，收率高且利于工业化生产的三羟甲基乙烷的制备方法。
具体的，本发明提供一种三羟甲基乙烷的生产方法，包括先使甲醛与丙醛在固体碱催化剂作用下发生缩合反应生成二羟甲基丙醛，过滤分离出催化剂(也可以为压滤)，蒸馏，得二羟甲基丙醛粗品，再通过催化加氢反应得到三羟甲基乙烷。
本发明中涉及的化学反应方程式如下：
本发明中所用的固体碱催化剂可以为碱金属、有机碱或无机碱等催化剂。优选地，所述固体碱催化剂为无机碱催化剂，如Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH中的一种或多种，所述的固体碱催化剂可以是负载于载体上的固体碱，负载的载体有γ/Al2O3、活性炭、TiO2、SiO2、MgAl2O4、硅藻土、NaA分子筛、NaZSM-5等。更优选所述固体碱催化剂中负载载体控制在10～30wt％。
上述缩合反应条件为在-20～40℃条件下，保温反应0.5～48h，优选在0～15℃下保温反应3～4h。
本发明蒸馏设定为减压蒸馏，压力0.08～0.095MPa，加热介质可设为蒸汽、导热油、热水等。优选地，所述加热介质为热水。更优选所述蒸馏温度60～90℃，蒸馏至剩余体积为30～50％时得二羟甲基丙醛粗品。
本发明中催化加氢反应所用的加氢催化剂为含钯、铂或镍等贵金属的催化剂。优选加氢催化剂为雷尼镍催化剂，更优选所述雷尼镍催化剂中镍含量为40～50wt％。为考虑到催化剂的安全性，更优选使用含水雷尼镍催化剂，含水量是40～50％。
在本发明的反应过程中，主要以水为反应溶剂，即在整个步骤中不需加入另外的常规溶剂。
所述固体碱催化剂与丙醛质量比为1：10～2000，丙醛与甲醛质量比为1：2～10；优选固体碱催化剂与丙醛质量比为1：100～1000，丙醛与甲醛质量比为1：2～5，最优选固体碱催化剂与丙醛质量比为1：100～500，丙醛与甲醛质量比为1：2.8～3。在该配比范围条件下，纯度最高，又避免浪费原料。
上述催化加氢反应温度为80～130℃，压力为0.01～0.35MPa；优选反应温度为105～115℃，压力为0.1～0.2MPa。所述加氢催化剂与二羟甲基丙醛粗品质量比为1：10～2000，反应时间3～10小时，优选质量比例1：100～500，反应时间4～6小时。
在本发明中，所述缩合反应制得的二羟甲基丙醛与固体碱催化剂，氢化反应后制得的三羟甲基乙烷与加氢催化剂间例如采用压滤的方式固液分离。
在本发明中，去除三羟甲基乙烷粗品中微量金属离子采用膜反渗透法分离，去除水分采用离心喷雾干燥法。
在本发明一个具体实施方式中，提供一种三羟甲基乙烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛、丙醛、Na2CO3、NaOH组合固体碱催化剂放于反应釜中，搅拌降温，控制反应液温度0～15℃，保温3～4小时。反应结束后，通过过滤器将物料压出。
(2)将反应步骤(1)中的反应物料中的催化剂去除后，将液体加入到蒸馏釜中进行减压蒸馏。蒸馏时釜压控制在0.08～0.095MPa，釜温60～90℃，剩余体积约为30～50％，停止蒸馏，将物料打入氢化反应釜。
(3)向反应步骤(2)中物料加入雷尼镍催化剂，通入氮气置换空气，再用氢气置换好氮气后，加热搅拌，当温度达到105℃时，连续通入氢气，控制体系压力在0.1～0.2MPa、温度105～115℃之间，反应结束后，停止加氢，再用氮气置换氢气。
(4)将反应步骤(3)中的反应物料中的催化剂去除后，将液体加入暂置釜待用。雷尼镍催化剂用纯化水反洗至氢化釜套用。
(5)向暂置釜中加入纯化水，搅拌均匀后再开暂置罐出料阀、出料泵，利用流量计控制流速为5L/min通过膜反渗透柱将物料打入中间罐。
(6)开中间罐出料阀、出料泵，控制好流速将物料打入离心喷雾干燥器进行烘干后得三羟甲基乙烷产品。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明采用了丙醛与甲醛为原料，反应步骤简单易操作，生产过程中无废水产生，符合环保要求；本发明中加氢催化剂、馏分、水可循环套用，大幅度降低了生产成本，制备出的产物收率达到95％以上，纯度达到98％以上。与传统工艺相比完全去除了有机溶剂，副产物及废水等处理步骤，大幅度降低了三羟甲基乙烷的生产成本。
本发明负载Na2CO3、NaOH的活性炭固体碱催化剂，催化性能高，选择性好，反应彻底，无其它副产物产生，克服了传统复杂的后处理工艺，废水量大、产品纯度低等缺点。
附图说明
图1为本发明实施例1中的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明：
实施例1
将丙醛500kg、甲醛1450kg、Na2CO3、NaOH组合固体碱催化剂(Na2CO3和NaOH质量比为1：4，载体为占固体碱催化剂总质量20％的活性炭)3kg放入反应釜内，在12～15℃下保温反应3h，过滤分离出反应液中的催化剂后，进行减压蒸馏，釜压0.08～0.095MPa，釜温80～90℃。当剩余体积约为40％时，停蒸馏，得到约1000kg二羟甲基丙醛粗品，将得到的二羟甲基丙醛粗品打入氢化釜，向氢化釜内加入6kg雷尼镍催化剂(雷尼镍催化剂中镍含量为45wt％)后，先用氮气置换三次，搅拌加热至105℃时，再用氢气置换三次后，连续加氢反应，压力控制在0.1～0.2MPa、温度105～115℃之间，当三羟甲基乙烷含量达到98％(GC值)以上时，反应结束，停止加氢，反应时间约为5小时，用氮气置换掉氢气并压滤分离釜内反应物料中的催化剂后，将滤液转移到暂置罐中待用。向暂置釜中加入1000kg纯化水稀释后利用流量计控制流速为5L/min通过膜反渗透柱将物料打入中间罐。开中间罐出料泵，控制好流速将物料打入离心喷雾干燥器进行烘干后得到含量为99.5％的三羟甲基乙烷产品，收率97.5％。
实施例2
将丙醛500kg、甲醛2500kg、K2CO3、KOH组合固体碱催化剂(K2CO3和KOH质量比为1：4，载体为占固体碱催化剂总质量10％的γ/Al2O3)2kg放入反应釜内，在10℃下保温反应4h，过滤分离出反应液中的催化剂后，进行减压蒸馏，釜压0.08～0.095MPa，釜温60～90℃。当剩余体积约为50％时，停蒸馏，得到约900kg二羟甲基丙醛粗品，将得到的二羟甲基丙醛粗品打入氢化釜，向氢化釜内加入3kg含铂催化剂后，先用氮气置换三次，搅拌加热至105℃时，再用氢气置换三次后，连续加氢反应，压力控制在0.1～0.2MPa、温度105～115℃之间，当三羟甲基乙烷含量达到98％(GC值)以上时，反应结束，停止加氢，反应时间约为5小时，用氮气置换掉氢气并压滤分离釜内反应物料中的催化剂后，将滤液转移到暂置罐中待用。向暂置釜中加入1000kg纯化水稀释后利用流量计控制流速为5L/min通过膜反渗透柱将物料打入中间罐。开中间罐出料泵，控制好流速将物料打入离心喷雾干燥器进行烘干后得到含量为99.4％的三羟甲基乙烷产品，收率97.9％。
实施例3
将丙醛500kg、甲醛2000kg、K2CO3固体碱催化剂(载体为占固体碱催化剂总质量30％的硅藻土)1kg放入反应釜内，在5℃下保温反应4h，过滤分离出反应液中的催化剂后，进行减压蒸馏，釜压0.08～0.095MPa，釜温60～90℃。当剩余体积约为50％时，停蒸馏，得到约800kg二羟甲基丙醛粗品，将得到的二羟甲基丙醛粗品打入氢化釜，向氢化釜内加入2kg钯催化剂后，先用氮气置换三次，搅拌加热至105℃时，再用氢气置换三次后，连续加氢反应，压力控制在0.1～0.2MPa、温度105～115℃之间，当三羟甲基乙烷含量达到98％(GC值)以上时，反应结束，停止加氢，反应时间约为5小时，用氮气置换掉氢气并压滤分离釜内反应物料中的催化剂后，将滤液转移到暂置罐中待用。向暂置釜中加入1000kg纯化水稀释后利用流量计控制流速为5L/min通过膜反渗透柱将物料打入中间罐。开中间罐出料泵，控制好流速将物料打入离心喷雾干燥器进行烘干后得到含量为99.0％的三羟甲基乙烷产品，收率97.2％。

Claims (10)

1.一种三羟甲基乙烷的生产方法，其特征在于包括先使甲醛与丙醛在固体碱催化剂作用下发生缩合反应生成二羟甲基丙醛，过滤分离出催化剂，蒸馏，得二羟甲基丙醛粗品，再通过催化加氢反应得到三羟甲基乙烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体碱催化剂为碱金属、有机碱或无机碱，优选为无机碱。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无机碱为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体碱催化剂是负载于载体上的固体碱，负载的载体有γ/Al2O3、活性炭、TiO2、SiO2、MgAl2O4、硅藻土、NaA分子筛或NaZSM-5；固体碱催化剂中负载载体控制在10～30wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固体碱催化剂与丙醛质量比为1：10～2000，丙醛与甲醛质量比为1：2～10；优选固体碱催化剂与丙醛质量比为1：100～1000，丙醛与甲醛质量比为1：2～5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的缩合反应条件为在-20～40℃条件下，保温反应0.5～48h，优选在0～15℃下保温反应3～4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蒸馏为减压蒸馏，压力0.08～0.095MPa，蒸馏温度60～90℃，蒸馏至剩余体积为30～50％时得二羟甲基丙醛粗品。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化加氢反应温度为80～130℃，压力为0.01～0.35MPa；优选反应温度为105～115℃，压力为0.1～0.2MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化加氢反应采用的加氢催化剂为含钯、铂或镍的催化剂，优选为雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂中镍含量为40～50wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂与二羟甲基丙醛粗品比为1：10～2000，优选为1：100～500。
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