CN111233796A - 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲醇的制备方法，该方法至少包括：将含有5‑羟甲基糠醛的物料A在溶剂中与硼氢化钠反应，得到2,5‑呋喃二甲醇；溶剂中含有水。本发明所提供硼氢化钠还原的制备方法体系简单、能耗低、适合工业化生产的特点。
Description
技术领域
本申请涉及一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法，属于生物质能源化工领域领域。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)作为生物质能源领域重要的平台化合物，其分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，化学性质活泼，可通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合等化学作用，合成一系列具有高附加值的其他新型呋喃衍生物。
2,5-呋喃二甲醇(BHMF)为HMF一种重要的选择性加氢产物，既可以应用于粘结剂、增塑剂、表面活性剂、药物中间体等，也可以作为单体合成树脂材料、纤维材料、泡沫材料等(CN107442177A)，具有广泛的应用价值。
目前，在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇的研究中，主要采用贵金属(Pt、Pd、Ru等)或非贵金属(Ag、Co、Ni、Cu等)作为催化剂，氢气直接加氢或者催化转移氢化，但都不可避免的存在一些问题。如催化剂制备过程繁琐、成本高昂、存在重复利用效果变差；加氢反应过程高温高压时间久，能耗大，对设备要求很高等。
此外，目前报道主要集中在由纯HMF原料选择性加氢制备得到BHMF，而由纯度不高的HMF、甚至是生产废料中回收利用HMF制备高纯BHMF还未见报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种简单的从5-羟甲基糠醛生产废料中回收制备2,5-呋喃二甲醇的方法，该方法体系简单、能耗低、适合工业化生产。
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法，所述方法至少包括：将含有5-羟甲基糠醛的物料A在溶剂中与硼氢化钠反应，得到所述2,5-呋喃二甲醇；
所述溶剂中含有水。
可选地，所述5-羟甲基糠醛和硼氢化钠的质量比为2～13：1。
可选地，所述5-羟甲基糠醛和硼氢化钠的质量比上限独立地选自13：1、12：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1；下限独立地选自12：1、10：1、8：1、6：1、4：1、2：1。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为7～50℃；反应时间为1～8h。
可选地，所述反应温度上限独立地选自50℃、40℃、30℃、20℃、10℃；下限独立地选自7℃、10℃、20℃、30℃、40℃。
可选地，所述反应时间上限独立地选自8h、6h、4h、2h；下限独立地选自7h、5h、3h、1h。
可选地，所述方法至少包括：将含有5-羟甲基糠醛的物料A、含有硼氢化钠的溶液B、溶剂I混合，反应，得到所述2,5-呋喃二甲醇。
可选地，所述方法至少包括：将含有5-羟甲基糠醛的物料A、溶剂I、含有硼氢化钠的溶液B依次加入带搅拌和热电偶的反应器中进行反应，得到所述2,5-呋喃二甲醇。
可选地，所述搅拌为机械搅拌，所述机械搅拌的速度为100～500rmp/min。
可选地，所述溶剂I与物料A的质量比为1～10：1。
可选地，所述溶剂I与物料A的质量比上限独立地选自10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1；下限独立地选自9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1：1。
优选地，所述溶剂I为水。
可选地，所述5-羟甲基糠醛在物料A中的质量含量为20～100％。
可选地，所述5-羟甲基糠醛在物料A中的质量含量上限独立地选自100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％；下限独立地选自90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％。
可选地，所述含有5-羟甲基糠醛的物料A选自残留有5-羟甲基糠醛的生产废料、含有较多杂质的5-羟甲基糠醛粗品、残留有5-羟甲基糠醛的废液中的至少一种。
可选地，所述废料中还含有乙酸、乙酸乙酯、正己烷等杂质。
可选地，所述废料的存在形式为固体或液体。
可选地，所述溶液B包括溶剂II，所述溶液B中硼氢化钠和溶剂II的质量比为1：2～10；
可选地，所述溶液B中硼氢化钠和溶剂II的质量比上限独立地选自1：2、1：4、1：6、1：8；下限独立地选自1：3、1：5、1：7、1：9、1：10。
优选地，所述溶剂II为水。
可选地，所述方法至少包括以下步骤：
(1)将含有5-羟甲基糠醛的物料A与溶剂I混合，得到溶液C；
(2)获得含有硼氢化钠的溶液B；
(3)将溶液C与溶液B混合，反应，得到所述2,5-呋喃二甲醇。
可选地，所述步骤(3)至少包括以下步骤：
将溶液C与溶液B混合，反应，旋蒸、萃取、旋蒸、离心，得到所述2,5-呋喃二甲醇。
可选地，所述步骤(3)至少包括以下步骤：将溶液C与溶液B混合，反应，静置，过滤、旋蒸、萃取、旋蒸、离心，得到所述2,5-呋喃二甲醇。
可选地，所述静置的时间为5～48h，目的是等待固液分层。
可选地，所述旋蒸的条件为：旋蒸温度为30～80℃；旋蒸转速为40～100rmp/min。
优选地，所述离心的条件为：离心转速为1000～2500rmp/min；离心时间为10～60min；滤布目数600～2000目。
优选地，所述萃取采用溶剂III进行；所述溶剂III选自乙酸乙酯、石油醚中的至少一种。
优选地，所述方法至少包括：
1)将含有5-羟甲基糠醛的物料A、溶剂I、含有硼氢化钠的溶液B依次加入带搅拌和热电偶的反应器中进行反应；
2)将所述步骤1)所得物料静置一段时间后，取上层液体进行旋蒸以去除大部分溶剂；
3)对所述步骤2)所得物料用溶剂III进行萃取，然后旋蒸以去除该溶剂III，之后离心，即得2,5-呋喃二甲醇。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请可适用于不同生产方式产生的含5-羟甲基糠醛废料，对原料中含5-羟甲基糠醛的纯度和含量要求较低，具有广泛的适应性，能有效实现5-羟甲基糠醛重要生物平台化合物的大量回收利用转化，避免资源浪费；
(2)本申请所提供硼氢化钠还原的制备方法体系简单、能耗低、适合工业化生产的特点。
(3)本申请所提供的5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-呋喃二甲醇(BHMF)的方法具有高的HMF转化率、高的BHMF产率和优异的稳定性；反应产物分离简单，通过萃取旋蒸离心，即可获得高纯度BHMF产物。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中，采用Agilent公司的1260型高效液相色谱仪对5-羟甲基糠醛(HMF)选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇(BHMF)产物进行分析，采用外标法进行定量。
5-羟甲基糠醛(HMF)选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇(BHMF)反应中5-羟甲基糠醛转化率、2,5-呋喃二甲醇产率计算如下：
5-羟甲基糠醛转化率以及2,5-呋喃二甲醇产率都基于其测试得到的分子摩尔数进行计算：
实施例1
在2L的烧杯内加入含5-羟甲基糠醛(80wt％)的结晶提纯后液体废料A1(废料中除HMF外，含杂质乙酸、乙酸乙酯、正己烷等)100g，再加入300ml溶剂水，搅拌30min，记为C1液。然后称取硼氢化钠40g，边搅拌边缓慢完全溶于100ml水中，记为B1液。之后将B1液缓慢滴加入C1液中，反应过程放热，控制滴速，以免过热，温度30℃。待B1液完全滴加完后，开始计时，反应5h，记为D1液。之后将D1液物料静置过夜，取上层液体于65℃、80rmp/min进行旋蒸，去除大部分溶剂后得到较为粘稠物，之后用乙酸乙酯进行萃取，再继续45℃、100rmp/min进行旋蒸、然后使用1000目滤布进行离心分离(离心转速为1500rmp/min、离心时间为30min)去除乙酸乙酯，即得2,5-呋喃二甲醇。加氢反应前后取液用高效液相色谱仪测试分析，计算5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲醇产率99％。
实施例2
在2L的烧杯内加入含5-羟甲基糠醛(50wt％)的生产离心废料A2(废料中除HMF外，含杂质OBMF、乙酸、乙酸乙酯、正己烷等)100g，再加入300ml溶剂水，搅拌30min，记为C2液。然后称取硼氢化钠25g，边搅拌边缓慢完全溶于100ml水中，记为B2液。之后将B2液缓慢滴加入C2液中，反应过程放热，控制滴速，以免过热，温度40℃。待B2液完全滴加完后，开始计时，反应5h，记为D2液。之后将D2液物料静置过夜，取上层液体于65℃、80rmp/min进行旋蒸，去除大部分溶剂后得到较为粘稠物，之后用乙酸乙酯进行萃取，再继续45℃、100rmp/min进行旋蒸、然后使用1000目滤布进行离心分离(离心转速为1500rmp/min、离心时间为30min)去除乙酸乙酯，即得2,5-呋喃二甲醇。加氢反应前后取液用高效液相色谱仪测试分析，计算5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲醇产率98％。
实施例3
在2L的烧杯内加入含5-羟甲基糠醛(30wt％)的生产废料A3(废料中除HMF外，含杂质黑色碳质物、5-AMF、OBMF、乙酸、乙酸乙酯、正己烷等)100g，再加入300ml溶剂水，搅拌30min，记为C3液。然后称取硼氢化钠14g，边搅拌边缓慢完全溶于100ml水中，记为B3液。之后将B3液缓慢滴加入C3液中，反应过程放热，控制滴速，以免过热，温度50℃。待B3液完全滴加完后，开始计时，反应2h，记为D3液。之后将D3液物料静置过夜，取上层液体于65℃、80rmp/min进行旋蒸，去除大部分溶剂后得到较为粘稠物，之后用乙酸乙酯进行萃取，再继续45℃、100rmp/min进行旋蒸、然后使用1000目滤布进行离心分离(离心转速为1500rmp/min、离心时间为20min)去除乙酸乙酯后，即得2,5-呋喃二甲醇。加氢反应前后取液用高效液相色谱仪测试分析，计算5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲醇产率85％。
实施例4
在100L反应器中加入含5-羟甲基糠醛(80wt％)的结晶提纯后液体废料A4(废料中除HMF外，含杂质乙酸、乙酸乙酯、正己烷等)22kg，再加入50L溶剂水，搅拌30min，记为C4液。然后称取硼氢化钠1.6kg，边搅拌边缓慢完全溶于6L水中，记为B4液。之后将B4液缓慢滴加入C4液中，反应过程放热，控制滴速，以免过热，温度9℃。待B4液完全滴加完后，开始计时，反应8h，记为D4液。反应完后，将D4液卸料到塑料桶内静置一天，待固液分离后，取上层液体于65℃、65rmp/min进行旋蒸，去除大部分溶剂后得到较为粘稠物，之后用乙酸乙酯进行萃取，再继续45℃、100rmp/min进行旋蒸、然后使用2000目滤布进行离心分离(离心转速为2500rmp/min、离心时间为60min)去除乙酸乙酯，即得2,5-呋喃二甲醇。加氢反应前后取液用高效液相色谱仪测试分析，计算5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲醇产率98％。
实施例5
在2L的烧杯内加入含5-羟甲基糠醛(80wt％)的结晶提纯后液体废料A5(废料中除HMF外，含杂质乙酸、乙酸乙酯、正己烷等)100g，再加入800ml溶剂水，搅拌30min，记为C5液。然后称取硼氢化钠40g，边搅拌边缓慢完全溶于400ml水中，记为B5液。之后将B5液缓慢滴加入C5液中，反应过程放热，控制滴速，以免过热，温度20℃。待B5液完全滴加完后，开始计时，反应1h，记为D5液。之后将D5液物料静置过夜，取上层液体于65℃、80rmp/min进行旋蒸，去除大部分溶剂后得到较为粘稠物，之后用乙酸乙酯进行萃取，再继续40℃、100rmp/min进行旋蒸、然后使用1000目滤布进行离心分离(离心转速为1500rmp/min、离心时间为30min)去除乙酸乙酯，即得2,5-呋喃二甲醇。加氢反应前后取液用高效液相色谱仪测试分析，计算5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲醇产率99％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有5-羟甲基糠醛的物料A在溶剂中与硼氢化钠反应，得到所述2,5-呋喃二甲醇；
所述溶剂中含有水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛和硼氢化钠的质量比为2～13：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为7～50℃；反应时间为1～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有5-羟甲基糠醛的物料A、含有硼氢化钠的溶液B、溶剂I混合，反应，得到所述2,5-呋喃二甲醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂I与物料A的质量比为1～10：1；
优选地，所述溶剂I为水。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述含有5-羟甲基糠醛的物料A中5-羟甲基糠醛的质量含量为20～100％；
优选地，所述5-羟甲基糠醛的物料A选自含有5-羟甲基糠醛的生产废液中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B包括溶剂II，所述溶液B中硼氢化钠和溶剂II的质量比为1：2～10；
优选地，所述溶剂II为水。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)将含有5-羟甲基糠醛的物料A与溶剂I混合，得到溶液C；
(2)获得含有硼氢化钠的溶液B；
(3)将溶液C与溶液B混合，反应，得到所述2,5-呋喃二甲醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)至少包括以下步骤：
将溶液C与溶液B混合，反应，旋蒸、萃取、旋蒸、离心，得到所述2,5-呋喃二甲醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述旋蒸的条件为：旋蒸温度为30～80℃；旋蒸转速为40～100rmp/min；
优选地，所述离心的条件为：离心转速为1000～2500rmp/min；离心时间为10～60min；滤布目数600～2000目；
优选地，所述萃取采用溶剂III进行；所述溶剂III选自乙酸乙酯、石油醚中的至少一种。
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| CN202010130668.3A CN111233796A (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112812080A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-18 | 湖南师范大学 | 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
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- 2020-02-28 CN CN202010130668.3A patent/CN111233796A/zh active Pending
Non-Patent Citations (3)
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| F. A. KUCHEROV ET AL.: "Efficient route for the construction of polycyclic systems from bioderived HMF", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
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| CN112812080A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-18 | 湖南师范大学 | 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
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