CN106316733A - 醇类化合物芳构化制芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种醇类化合物芳构化制芳烃的方法，在芳构化条件下，使C4～6醇与催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；所述催化剂选自复合锆氧化物XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为0.1～40份，ZrO2的用量为60～99.9份。该方法可用于非化石资源制芳烃领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种醇类化合物芳构化制芳烃的方法。
背景技术
生物质是自然界广泛存在的可再生资源，具有碳中性对环境友好的特点。全球生物质每年的产量约为2000亿吨，储量丰富，来源广泛，廉价易得。从可再生的生物质资源出发制备有广泛应用的芳烃产品引起科学界和工业界的广泛关注。
纤维素和半纤维素是生物质的主要组成之一，其内部的结构单元是五碳糖和六碳糖，例如葡萄糖和果糖。从五碳糖和六碳糖出发经过重整等步骤，可以获得碳五醇和碳六醇，两者在医药领域和香料工业有应用。另外一方面，五碳醇和六碳醇经过转化可以获得碳五和碳六的烯烃，双键可在酸催化剂的作用下进一步地进行烷基化得到更多的产物。例如戊烯可与苯、甲苯等芳烃形成戊基苯或甲苯，进一步环化可以得到甲基取代的萘。
目前，苯、甲苯和二甲苯是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。这三类芳烃是典型的轻质芳烃，简写为BTX。目前国内外BTX的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。
对于生物质基碳五醇和碳六醇，可以进一步氧化为醛或者酸，或者脱水成为烯烃。但目前鲜有报道将碳五醇和碳六醇芳构化为芳烃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇类化合物芳构化制芳烃的方法。该类醇类化合物可通过来源广泛储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。该方法增加了传统的芳烃生产方法，可作为化石资源生产芳烃的补充，具有成本低、芳构化效率高和容易工业化放大的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种醇类化合物芳构化制芳烃的方法，在芳构化条件下，使C4～6醇与催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；
所述催化剂选自复合锆氧化物XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为0.1～40份，ZrO2的用量为60～99.9份。
上述技术方案中，所述C4～6醇选自1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,2,3-己三醇、山梨醇或木糖醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述C4～6醇来自生物质材料。
上述技术方案中，优选地，所述C4～6醇来自葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述C4～6醇来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为1～40份，ZrO2的用量为60～99份。
上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。更优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时-1。
本发明中所述的复合锆氧化物XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种，a和b为化学计量数，这与所选金属的化合价有关。当所选金属确定时，各下标即具有确定的数值。其制备可采用本领域所熟知的浸渍法或沉淀法。浸渍法是将钨、钼、铈、镧或锰以盐溶液形式浸渍到氧化锆上，浸渍12～48小时后倒掉多余液体，100～200℃干燥处理，将水分蒸发出来留下活性组分，再经过培烧、活化工序处理后即得高度分散的载体催化别。沉淀法可通过将钨、钼、铈、镧或锰的金属盐水溶液、锆的金属水溶液和沉淀剂氨水同时加入，生成固体沉淀。生成的沉淀经洗涤、过滤、干燥、在400～600℃下焙烧经后可得到催化剂。
作为本发明的一个实施方式，本发明所述的原料为生物质基醇化合物。该类醇化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，正丁醇和异丁醇可以通过发酵生物质的方法得到(中国专利CN201210509488.1；CN201280029221.0；CN201110396100.7)；山梨醇和木糖醇等糖醇，可通过水解纤维素或者榨糖等方式获得，即获得葡萄糖、蔗糖、纤维二糖和果糖等糖后，通过加氢获得山梨醇和木糖醇(Conversion of Cellulose into Sorbitol over Carbon Nanotube-SupportedRuthenium Catalyst，Catalysis Letters，133(1)，167-174,2009；GlucoseHydrogenation to Sorbitol over a Skeletal NiP Amorphous Alloy Catalyst(Raney NiP)，Journal of Catalysis,191(1)，257-260,2000；)。另外，碳四～碳六的一元醇和多元醇，还可以通过液相重整葡萄糖和果糖等糖类，以及糖醇如山梨醇、甘露醇等液相重整获得。(Catalytic conversion ofbiomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes，Science.2008，322(5900):417-21.)
本发明提供了一条从生物质基醇化合物制备芳烃的新途径，以糖类化合物转化后的己醇和戊醇作为芳构化平台。采用本发明方法，原料转化率可达到99％，苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性可达93％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为3/97，装入固定床反应器。反应底物为1-丁醇，重量空速0.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为97％，BTX的选择性为88％。
【实施例2】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为5/95，装入固定床反应器。反应底物为2-丁醇，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为90％，BTX的选择性为93％。
【实施例3】
液相重整葡萄糖制备戊醇：在固定床反应器中装填5克采取浸渍法制备的PtRe/C催化剂，该催化剂中金属含量为5％，Pt和Re的比例为50:50。升温反应器，在氢气氛中于350℃保持2小时，之后降温到210℃，在氮气氛重量空速为1h-1的条件下投入40％浓度的葡萄糖水溶液进行液相重整反应。该原料经过催化剂床层后，产物流冷却收集，上层的油相经过分析表征鉴别主要产物为2-戊醇。反应转化率为99％，戊醇的选择性为85％。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为20/80，装入固定床反应器。反应底物为2-戊醇，重量空速3.5小时-1，氢气压力2.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX的选择性为86％。
【实施例4】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为20/80，装入固定床反应器。反应底物为2-戊醇，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度480℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为92％，BTX的选择性为84％。
【实施例5】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为10/90，装入固定床反应器。反应底物为3-戊醇，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为88％，BTX的选择性为89％。
【实施例6】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为15/85，装入固定床反应器。反应底物为1-戊醇，重量空速5.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为92％，BTX的选择性为85％。
【实施例7】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为13/87，装入固定床反应器。反应底物为1,2-戊二醇，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.5MPa，流量20ml min-1，温度420℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为90％，BTX的选择性为89％。
【实施例8】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为15/85，装入固定床反应器。反应底物为1,2-戊二醇，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.5MPa，流量20ml min-1，温度440℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为95％，BTX的选择性为92％。
【实施例9】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为10/90，装入固定床反应器。反应底物为1-己醇，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.5MPa，流量20ml min-1，温度390℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为98％，BTX的选择性为91％。
【实施例10】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为40/60，装入固定床反应器。反应底物为1-己醇，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX的选择性为89％。
【实施例11】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为30/70，装入固定床反应器。反应底物2-己醇，重量空速1.0小时-1，氢气压力2.5MPa，流量40ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为97％，BTX的选择性为89％。
【实施例12】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MnO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为8/92，装入固定床反应器。反应底物为3-己醇，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为92％，BTX的选择性为89％。
【实施例13】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MnO2-WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为8/92，装入固定床反应器。反应底物为1,2-己二醇，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93％，BTX的选择性为89％。
【实施例14】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3-WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为8/92，装入固定床反应器。反应底物为1,2-己二醇，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为87％，BTX的选择性为84％。
【实施例15】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2-WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为8/92，装入固定床反应器。反应底物为1-戊醇，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为91％。
【实施例16】
称取50克纤维素，合并300毫升水，再加入2克10％Ni负载量的Ni/C催化剂，在240℃下反应1小时，冷却取出反应液，经过分析，纤维素的转化率为96％，山梨醇的产率为75％。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2-WO3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为山梨醇，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为98％，BTX的选择性为85％。
表1实施例汇总
| 实施例 | 底物 | 催化剂 | 转化率/％ | BTX选择性/％ |
| 1 | 1-丁醇 | WO3/ZrO2 | 97 | 88 |
| 2 | 2-丁醇 | WO3/ZrO2 | 90 | 93 |
| 3 | 2-戊醇 | WO3/ZrO2 | 91 | 86 |
| 4 | 2-戊醇 | MoO3/ZrO2 | 92 | 84 |
| 5 | 3-戊醇 | CeO2/ZrO2 | 88 | 89 |
| 6 | 1-戊醇 | WO3/ZrO2 | 92 | 85 |
| 7 | 1,2-戊二醇 | MoO3/ZrO2 | 90 | 89 |
| 8 | 1,2-戊二醇 | La2O3/ZrO2 | 95 | 92 |
| 9 | 1-己醇 | WO3/ZrO2 | 98 | 91 |
| 10 | 1-己醇 | WO3/ZrO2 | 99 | 89 |
| 11 | 2-己醇 | MoO3/ZrO2 | 97 | 89 |
| 12 | 3-己醇 | MnO2/ZrO2 | 92 | 89 |
| 13 | 1,2-己二醇 | MnO2-WO3/ZrO2 | 93 | 89 |
| 14 | 1,2-己二醇 | La2O3-WO3/ZrO2 | 87 | 84 |
| 15 | 1-戊醇 | CeO2-WO3/ZrO2 | 89 | 91 |
| 16 | 山梨醇 | CeO2-WO3 | 98 | 85 |
Claims (8)
1.一种醇类化合物芳构化制芳烃的方法，在芳构化条件下，使C4～6醇与催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；
所述催化剂选自复合锆氧化物XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为0.1～40份，ZrO2的用量为60～99.9份。
2.根据权利要求1所述醇类化合物芳构化制芳烃的方法，其特征在与所述C4～6醇选自1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,2,3-己三醇、山梨醇或木糖醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述醇类化合物芳构化制芳烃的方法，其特征在于所述C4～6醇来自生物质材料。
4.根据权利要求1所述醇类化合物芳构化制芳烃的方法，其特征在于所述C4～6醇来自葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述醇类化合物芳构化制芳烃的方法，其特征在于所述C4～6醇来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述醇类化合物芳构化制芳烃的方法，其特征在于所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为1～40份，ZrO2的用量为60～99份。
7.根据权利要求1所述醇类化合物芳构化制芳烃的方法，其特征在于所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。
8.根据权利要求1所述醇类化合物芳构化制芳烃的方法，其特征在于所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时-1。
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