CN102775585B - 一种聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯多元醇及其制备方法，具体涉及一种用生物质松香和生产生物柴油副产物粗甘油为原料制备的一种聚酯多元醇及其制备方法，属于有机高分子、资源综合利用与环境友好新工艺技术领域。其制备步骤是将二元醇、生物柴油副产物简单提纯得到的精制甘油、松香，在加热条件下，发生催化酯化和醚化反应，即得聚酯多元醇。聚酯多元醇的羟值250-330mgKOH/g，酸值为3-10mgKOH/g。

Description

一种聚酯多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯多元醇及其制备方法，具体涉及一种用生物质松香和生产生物柴油副产物粗甘油为原料制备的一种聚酯多元醇及其制备方法，属于有机高分子、资源综合利用与环境友好新工艺技术领域。

背景技术

松香是我国林产化工行业重要的产品，年产量70多万吨，居世界第一位。它具有稠合多脂环刚性结构，耐热性强，将该结构引入到多元醇中，势必对其刚性、光泽、耐热性等性能产生影响，进而提高由其合成的聚氨酯树脂等材料的性能。

松香是由多种树脂酸和少量中性物质组成的混合物，其中树脂酸是其主要成分，约占其总量的90％以上。树脂酸具有三元菲环骨架结构，并含有两个双键和一个羧基，其同分异构体可分为共轭双键型树脂酸、非共轭双键型树脂酸、去氢和氢化树脂酸。

多元醇常作为聚氨酯泡沫塑料的原料，通常要求该用途的多元醇分子为多官能度，并具有一定范围的黏度和分子量。

我国具有丰富的松香资源，但其加工利用率仅达到40％左右，产品附加值较低，以初级原料形式出口占有较大的比重。

拜耳(中国)有限公司申请的专利CN1621429A，用芳香族酸酐制备聚酯多元醇，用脂肪族单一、二或多胺为基础的聚环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇，用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料；烟台万华聚氨酯股份有限公司申请的专利CN1247656C，用二元羧酸衍生物制备聚酯多元醇。以上技术使用的原料，均为石油化工资源，众所周知，石油是不可再生资源，使用生物质资源替代石油化工产品，意义重大。

本发明将价格低廉的松香和生产生物柴油的副产物粗甘油，用于制备一种聚酯多元醇，通过化学反应提高其技术含量，使产品的附加值增加，其产业化对促进松香深加工产业以及生物柴油产业的可持续发展以及其技术进步，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种聚酯多元醇，该聚酯多元醇的制备采用生物质松香和生产生物柴油副产物粗甘油为原料，生产成本低；

本发明的目的之二是提供一种聚酯多元醇的制备方法，其制备技术成熟可靠。

本发明的技术方案如下：

1.一种聚酯多元醇

本发明的聚酯多元醇，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

进一步优选的，聚酯多元醇由以下质量份的原料通过化学反应制得：

所述精制甘油由生产生物柴油的副产物粗甘油精制而得；

所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸酯的质量比为1∶0.5-1.5，钛酸酯选自下列之一：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四乙酯；复合催化剂的使用，导致反应速度加快，反应时间缩短；

所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；

所述二酸酐选自下列之一：丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐。

2.以上所述的聚酯多元醇，制备步骤如下：

(1)粗甘油的精制

100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；

所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；

所述生物柴油酯交换，原料选自下列之一：野生植物油脂、工程微藻水生植物油脂、动物油脂、餐饮垃圾油；

所述极性有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；低沸点有机溶剂，不仅起到稀释作用，还具有降黏的作用；

所述酸为盐酸或硫酸；一方面酸使包覆在甘油中的生物柴油与甘油脱附，另外，与脂肪酸盐反应生成脂肪酸，破坏脂肪酸盐的乳化作用，使甘油的回收率增加。

(2)聚酯多元醇的合成

向反应釜中加入二元醇、精制甘油、松香、催化剂，加热至180-200℃，反应1.5-2h，加入二酸酐，升温至210-230℃，反应4-6h，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；

所述聚酯多元醇羟值250-330mgKOH/g，酸值3-10mgKOH/g。

与现有技术相比，本发明的聚酯多元醇，其突出的特点是：

(1)将松香和源于生产生物柴油的副产物精制甘油共同作为制备聚酯多元醇的原料。

本工艺中，180-200℃并催化剂存在时，二元醇、精制甘油和松香，先发生分子间酯化反应，生成低分子量的端羟基聚酯；加入二酸酐，再升温至210-230℃，分子间通过醇解、酯化反应，使分子链进一步增大，生成大分子聚酯多元醇；二段加热法和所述原料的种类和比例，是本技术与其他技术显著的差异。

(2)松香是一种重要的天然产物，也是一种可再生资源，本发明将松香作为聚酯多元醇合成的原料之一，将其三元菲环结构引入多元醇中，增加了多元醇的刚性、光泽、耐热性，使多元醇原料成本降低，产品附加值增加；另外，本发明将生产生物柴油的副产物粗甘油，作为聚酯多元醇合成的一种原料，可节约和部分替代石油化工资源；松香和粗甘油的使用，为松香和粗甘油资源，提供了新的应用途径和领域，因此，该多元醇的产业化对生态环境以及多元醇的可持续发展，具有重要的意义。

(3)该制备工艺简单，易操作，原料成本低，其产业化具有显著的经济和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

(1)粗甘油的精制

100g粗甘油中，加入10g的甲醇，再用盐酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的甲醇循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。

所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换，原料选自餐饮垃圾油；

(2)聚酯多元醇的合成

向反应釜中加入乙二醇100g、精制甘油20g、松香40g、催化剂0.1g，加热至180℃，反应2h，加入丁二酸酐15g，升温至210℃，反应6h，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；

所述聚酯多元醇羟值253mgKOH/g，酸值3.4mgKOH/g；

所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸四正丁酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸酯的质量比为1∶0.5。

实施例2

(1)粗甘油的精制

100g的粗甘油中，加入15g的丙酮，再用硫酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的丙酮循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。

所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；生物柴油酯交换，原料蓖麻油；

(2)聚酯多元醇的合成

向反应釜中加入丁二醇100g、精制甘油50g、松香60g、催化剂1.0g，加热至200℃，反应1.5h，加入戊二酸酐30g，升温至230℃，反应4h，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；

所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸四异丙酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸四异丙酯的质量比为1∶1.3；

所述聚酯多元醇羟值304mgKOH/g，酸值6.3mgKOH/g。

实施例3

(1)粗甘油的精制

100g的粗甘油中，加入质量百分数为13g的乙酸甲酯，再用盐酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的乙酸甲酯循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。

所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；生物柴油酯交换的原料为回收动物油脂；

(2)聚酯多元醇的合成

向反应釜中加入新戊二醇100g、精制甘油35g、松香50g、催化剂0.5g，加热至190℃，反应1.5h，加入己二酸酐20g，升温至220℃，反应5h，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；

所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸四乙酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸四乙酯的质量比为1∶1.2；

所述聚酯多元醇羟值286mgKOH/g，酸值3.3mgKOH/g。

Claims (2)

1.一种聚酯多元醇，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

所述精制甘油由生产生物柴油的副产物粗甘油精制而得；所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；

所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸酯的质量比为1：0.5-1.5，钛酸酯选自下列之一：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四乙酯；

所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；

所述二酸酐选自下列之一：丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐；

所述聚酯多元醇，制备步骤如下：

(1)粗甘油的精制

100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；

所述酸为盐酸或硫酸；

所述有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；

(2)聚酯多元醇的合成

向反应釜中加入二元醇、精制甘油、松香、催化剂，加热至180-200℃，反应1.5-2h，加入二酸酐，升温至210-230℃，反应4-6h，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；

所述聚酯多元醇，羟值250-330mgKOH/g，酸值3-10mgKOH/g。

2.如权利要求1所述的聚酯多元醇，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

所述精制甘油由生产生物柴油的副产物粗甘油精制而得；

所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸酯的质量比为1：0.5-1.5，钛酸酯选自下列之一：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四乙酯；

所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；

所述二酸酐选自下列之一：丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐。