CN108461300B - 一种层状碳化钛-碳管复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层状碳化钛‑碳管复合材料Fe@CNTs/Ti3C2Tx的制备，是先利用HF将Ti3AlC2粉末蚀掉Al得到层状结构Ti3C2Tx；在在表面活性剂作用下利用微波加热法与有机过渡金属化合物、导电炭黑反应，制得具有层状结构Fe@CNTs/Ti3C2Tx的复合材料。该复合材料不仅具有优异的电容性能，而且还具有良好的循环稳定性。交流阻抗测试显示，该层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料阻抗极低，具备超级电容器电极材料的基本要求。而且该材料具有制备简单，耗时少，节约能源，稳定性强的优点，因此作为超级电容器电极材料具有很好的商业前景。

Description

一种层状碳化钛-碳管复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明具体涉及一种层状碳化钛-碳管复合材料Fe@CNTs/Ti3C2Tx的制备，主要作为超级电容器电极材料，属于复合材料领域和超级电容器电极材料领域。
背景技术
目前，不可再生化石能源的短缺和其对环境的污染问题迫使人们必须在能源枯竭前找到替代的可持续能源，同时可持续能源如何有效储存成为近年研究热点。超级电容器作为既能满足功率需求又能满足能量需求的新型储能元件，超级电容器具有传统电容器和电池的诸多优点，如对环境无污染、高的循环寿命及快速充放电特性。它的这些优点在一定程度上满足了科技快速发展背景下设备对能量供应质量不断增长的使用需求。目前市场上的各种超级电容器主要的不足之处在于能量密度低，因此如何提升其能量密度成为了当前的研究热点。
超级电容器电化学性能的主要因素是电极材料的微观结构和化学性质。MAX材料以其良好的稳定性和导电性被人们所知，通过HF酸刻蚀使其成为层状材料MXenes（层状过渡金属碳化物纳米片），增大了材料的比表面积，具有优良的稳定性、导电性，高的比电容，非常适合用作超级电容器，但MXenes材料的缺点是电容机理为双电层机理，质量比电容较低。因此对其改性来提高质量比电容显得很有前景。
一般来说，当材料的某一性能不足或有缺陷是，通常使材料复合化来弥补其不足。碳纳米管是作为MXenes材料改性，形成新型复合材料的不二之选。但是传统的复合碳纳米管是通过溶剂热等方法，这些方法都有一些较大的弊端，如操作过程繁琐，耗时长，能耗高，成本高等。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作便捷、能耗低、成本低、绿色环保的制备层状碳化钛-碳管复合材料的制备方法，主要用于超级电容器电极材料。
一、层状碳化钛-碳管复合材料的制备
本发明制备层状碳化钛-碳管复合材料的方法，包括以下两个步骤：
（1）层状碳化钛的制备
将Ti3AlC2粉末于30%~50%HF浸泡1~10小时，得到蚀掉Al后的层状结构Ti3C2Tx；用去离子水重复洗涤至pH为5~8，然后在50~80℃真空干燥2~10小时，形成Ti3C2Tx粉末；
（2）层状碳化钛-碳管复合材料的制备：将Ti3C2Tx粉末、表面活性剂、有机过渡金属化合物、导电炭黑分散于醇-水混合溶剂中形成黑色混合溶液；然后将混合溶液先超声5~20min，再磁力搅拌12~48h；静置后去除上清液，产物经真空干燥、研磨后放入微波炉中，在功率为400 W~1500 W下微波加热1~20s，得到层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合电极材料。
表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、或十六烷基三甲基溴化铵。Ti3C2Tx粉末与表面活性剂的质量比为：1:2~1:20。
有机过渡金属化合物为二茂铁、二茂钴、或二茂镍。Ti3C2Tx与有机过渡金属化合物的质量比为：1:1~1:5。
Ti3C2Tx粉末与导电炭黑的质量比为：1:0.2~1:1。
醇-水混合溶剂中，醇为无水乙醇，醇与水的体积比为1:10~1:20。
二、层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料的形貌和性能表征
下面以Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料为例，说明本发明制备的层状碳化钛-碳管复合材料的形貌和性能。
图1a为原料Ti3AlC2经过氢氟酸刻蚀后形成的Ti3C2Tx粉末SEM图。由图1a可以看出，原料Ti3AlC2经HF浸泡，蚀掉Al后的Ti3C2Tx为层状结构，这种层状结构很大程度提高了材料比表面积。
图1b、c、d分别为不同放大倍数的层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料的SEM图。可以看出，经过微波原位生长法在Ti3C2Tx表面生长了一层碳纳米管，且碳纳米管均匀包袱Ti3C2Tx材料。纳米管长度为200~300 nm，直径为20~50 nm。Fe@CNTs/Ti3C2Tx的层状结构很大程度提高了材料的比表面积，它的特殊结构还可以有效防止材料结构的改变所造成材料形貌的改变，能有效防止比电容的衰减。因此拥有非常好的稳定性和导电性；同时纳米管提供能够产生高比电容。
图2为层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料在1 M KOH电解液中经过3000次循环后比容量几乎无衰减，测得比容量200 F/g。因此该复合材料不仅具有优异的电容性能，而且还具有良好的循环稳定性，插图显示了在第1次和第3000次的充放电曲线，两条曲线相似度很高，同样证明材料拥有很好的稳定性。
图3为交流阻抗测试图，显示本发明制备的层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料阻抗极低，具备了超级电容器电极材料的基本要求。而且该材料具有制备简单，耗时少，节约能源，稳定性强的优点，因此作为超级电容器电极材料具有很好的商业前景。
图4为Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料的倍率性能测试图，显示本发明制备的层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料在不同的电流密度下都有稳定的比电容，证明材料倍率性能良好。
附图说明
图1为本发明的Ti3AlC2原料经过氢氟酸刻蚀后形成的SEM图及本发明制备的层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料不同放大倍数的SEM图。
图2为本发明制备的层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料的循环稳定性图。
图3为本发明制备的层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料的交流阻抗测试图。
图4为本发明制备的层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
实施例1
称取5gTi3AlC2粉末和5 mL 50%HF放入烧杯中，并磁力搅拌2小时，加入40 mL蒸馏水，并在布氏漏斗中进行抽滤，并不断用蒸馏水淋洗，直至滤液pH值大于6；将所得粉末60℃真空干燥5小时，得到Ti3C2Tx材料；
将取4g Ti3C2Tx材料，20g聚乙烯吡咯烷酮，4g二茂铁，2g导电炭黑，加入50 mL无水乙醇和1 L蒸馏水形成黑色悬浊液，先超声2小时，再磁力搅拌24小时；然后静置，去除上清液，产物在60 ℃真空干燥5小时，再在研钵中研磨，所得粉末放入微波炉中，在功率600 W下微波加热20秒，得到Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料。
该复合材料在1 M KOH电解液中经过3000次循环后比容量几乎无衰减，测得比容量202F/g。
实施例2
将10 mL 40%HF放入塑料烧杯中，分5次少量加入1gTi3AlC2粉末、共5g，并磁力搅拌5小时，加入100 mL蒸馏水，并在布氏漏斗中进行抽滤，并不断用蒸馏水淋洗，直至滤液pH值大于6，将所得粉末真空冷冻干燥6小时，得到Ti3C2Tx材料；
将5gTi3C2Tx材料，10g十二烷基磺酸钠，3g二茂铁，2g导电炭黑加入40 mL无水乙醇和750 mL蒸馏水形成黑色悬浊液，先超声2小时，再磁力搅拌30小时后离心（8000转），产物在50 ℃真空干燥6小时，在研钵中研磨，所得粉末放入微波炉中，在功率900 W下微波加热15秒，得到Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料。
该复合材料在1 M KOH电解液中经过3000次循环后比容量几乎无衰减，测得比容量189 F/g。
实施例3
称取5gTi3AlC2粉末和5 mL 50%HF放入烧杯中，并磁力搅拌2小时，加入40 mL蒸馏水，并在布氏漏斗中进行抽滤，并不断用蒸馏水淋洗，直至滤液pH值大于6；将所得粉末60℃真空干燥5小时，得到Ti3C2Tx材料；
将4gTi3C2Tx材料，10g十六烷基三甲基溴化铵，4g二茂铁，2g导电炭黑加入40 mL无水乙醇和750 mL蒸馏水形成黑色悬浊液，先超声2小时，再磁力搅拌30小时后离心（8000转），产物在50 ℃真空干燥6小时，在研钵中研磨，所得粉末放入微波炉中，在功率900 W下微波加热15秒，得到Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料。
该复合材料在1 M KOH电解液中经过3000次循环后比容量几乎无衰减，测得比容量为192F/g。

Claims (8)

1.一种层状碳化钛-碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）层状碳化钛的制备：将Ti3AlC2粉末于30%~50%HF浸泡1~10小时，得到蚀掉Al后的层状结构Ti3C2Tx；用去离子水重复洗涤至pH为5~8，然后在50~80℃真空干燥2~10小时，形成Ti3C2Tx粉末；
（2）层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合材料制备：将Ti3C2Tx粉末、表面活性剂、二茂铁、导电炭黑分散于醇-水混合溶剂中形成黑色混合溶液；然后将混合溶液先超声5~20min，再磁力搅拌12~48h；静置后去除上清液，产物经真空干燥、研磨后放入微波炉中，在功率为400 W~1500W下微波加热1~20s，得到层状Fe@CNTs/Ti3C2Tx复合电极材料。
2.如权利要求1所述层状碳化钛-碳管复合材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、或十六烷基三甲基溴化铵。
3.如权利要求2所述层状碳化钛-碳管复合材料的制备方法，其特征在于：Ti3C2Tx粉末与表面活性剂的质量比为：1:2~1:20。
4.如权利要求1所述层状碳化钛-碳管复合材料的制备方法，其特征在于：Ti3C2Tx与二茂铁的质量比为：1:1~1:5。
5.如权利要求1所述层状碳化钛-碳管复合材料的制备方法，其特征在于：Ti3C2Tx粉末与导电炭黑的质量比为：1:0.2~1:1。
6.如权利要求1所述层状碳化钛-碳管复合材料的制备方法，其特征在于：醇-水混合溶剂中，醇为无水乙醇，醇与水的体积比为1:10~1:20。
7.如权利要求1所述层状碳化钛-碳管复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在50~80℃真空干燥2~10小时。
8.如权利要求1所述方法制备的层状碳化钛-碳管复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
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