CN107749483A - 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107749483A
CN107749483A CN201710440601.8A CN201710440601A CN107749483A CN 107749483 A CN107749483 A CN 107749483A CN 201710440601 A CN201710440601 A CN 201710440601A CN 107749483 A CN107749483 A CN 107749483A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
viii
atom
methanol solution
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710440601.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107749483B (zh
Inventor
王晶
吴宇恩
李亚栋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201710440601.8A priority Critical patent/CN107749483B/zh
Publication of CN107749483A publication Critical patent/CN107749483A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107749483B publication Critical patent/CN107749483B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法。在本发明中，该催化剂是通过将VIII族原子和Zn原子共同与有机配体配位形成金属有机框架，然后利用双溶剂法进行另外至少一种VIII族原子的吸附，再通过在惰性气体氛围下高温热解反应，有机配体配位形成非金属杂原子掺杂的碳载体，VIII族原子与非金属杂原子相互作用，并包覆在碳层里面以多原子的形式存在。本发明是以金属有机框架为前驱体，只需通过高温热解的方法便可以制得所需的催化剂，且制备方法简单易行并且是合成多原子通用的方法。本发明提供的VIII族多原子分散的催化剂具有很好的热稳定性并且在氢空燃料电池阴极氧还原催化上反应出优良的催化活性。

Description

一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氢空燃料电池技术发明领域，具体涉及一种用于氢空燃料电池阴极材料的VIII族多原子分散的催化剂的制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，全球能源的消耗和气候变化等问题都引起了人们的广泛关注，因此寻找可替代的清洁能源已经迫在眉睫。目前，正在开发的新能源包括太阳能、风能、燃料电池等。其中，氢空燃料电池是一种通过氢气和空气的电极反应生成水直接将化学能转换成电能的装置，不需要充电，不会产生废气，因能量转换效率高(达60％-80％)和环境友好等优越性受到人们的关注，被认为是21世纪首选的清洁能源发电技术。但是氢空燃料电池的阴极氧还原动力学缓慢，催化剂昂贵是制约燃料电池商业化进程的一大因素。现在，铂碳是商业上最广泛使用的催化剂，氢空燃料电池的阴极为氧还原反应，阳极为氢氧化反应，而阴极的反应速率严重制约着氢空燃料电池的效率，故而阴极中铂碳的载量是阳极的10倍(0.4mg/cm2对0.04mg/cm2)。但由于Pt的价格昂贵而且地球上Pt资源非常有限，这些都是实现氢空燃料电池大规模商业化急需解决的问题之一。开发廉价、高性能的非铂催化剂来替代铂碳贵金属催化剂是解决这些问题的一个有效途径。
铂碳作为目前最广泛使用的氢空燃料电池催化剂，不仅价格昂贵而且催化剂稳定性较差，目前为止解决方法是使用铂基合金或者非铂催化剂替代铂碳催化剂，进而降低成本并且提高稳定性，现在对于非铂催化剂研究最多的就是新型的碳基纳米材料。许多非贵金属的碳材料例如氮，硫，磷等掺杂的碳被研究用于氢空燃料电池的氧还原催化剂，但是碳基多原子的非贵金属纳米材料用于酸性燃料电池的阴极氧还原催化剂还没有被报道过。如果这种多原子碳基非铂纳米材料能成功用于氢空燃料电池的阴极体系，而且具有比铂碳还优良的催化活性和稳定性，这将极大地推动燃料电池的商业化发展进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种VIII族多原子分散的催化剂及其制备方法，本发明制得的催化剂在氢空燃料电池的阴极氧还原反应中表现出优越的催化性能和稳定性，且制备方法简单易行，热稳定性好，产率高，价格低廉。
为实现上述目的，本发明涉及如下几个方面：
<1>.一种用于氢空燃料电池阴极的催化剂，所述催化剂包含至少两种单分散的VIII族和作为有机配体的二甲基咪唑，其中，所述有机配体二甲基咪唑配位形成为非金属杂原子掺杂的碳载体，所述VIII族原子与非金属杂原子N原子相互作用，并包覆在所述碳载体的碳层里面并以多原子的形式存在。
<2>.根据<1>所述的催化剂，其中，其中，所述催化剂中包含的所述至少两种VIII族原子之和与非金属杂原子的原子比为在1∶30到1∶40的范围内，优选在1∶4到1∶3的范围之内，最优选在1∶2到1∶3的范围之内。
<3>.根据在前任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中包含两种或三种VIII族原子时，它们之间的摩尔比在1∶1到1∶10或1∶1∶1-1∶10∶10的范围内，优选在1∶2到1∶7或1∶1∶1-1∶8∶8的范围内，最优选在1∶4到1∶6或1∶1∶1-1∶6∶6的范围内。
<4>.根据在前任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中的VIII族原子为选自Fe、Co、Ni、Pt、Pd和Ru中的至少两种金属元素。
<5>.根据在前任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂进一步被P原子或S原子掺杂。
<6>.一种制备在前任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将第一种VIII族原子化合物的甲醇溶液和Zn化合物的甲醇溶液加入到有机配体的甲醇溶液中，或者只将Zn化合物的甲醇溶液加入到有机配体的甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
步骤2，将步骤1得到的混合溶液用甲醇离心洗涤，在60℃-90℃烘箱中烘干过夜，得到含有第一种VIII族原子和Zn原子的固体粉末，或者得到只含有Zn原子的固体粉末；
步骤3，将步骤2得到的含有第一种VIII族原子和Zn原子的固体粉末超声分散不溶于水的无毒有机溶剂中，在搅拌条件下将所选定的另外一种或多种VIII族原子化合物的水溶液加入其中用于掺杂，搅拌1-3小时，离心，在60℃-90℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；或者
将步骤2得到的只含有Zn原子的固体粉末超声分散在不溶于水的无毒有机溶剂中，在搅拌条件下将所选定的至少两种VIII族原子化合物的水溶液加入其中用于掺杂，搅拌1-3小时，离心，在60℃-90℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
步骤4，将步骤3得到的固体粉末在密封状态下通入惰性气体，在惰性气氛下升温到800-1000℃，煅烧1-3h，然后冷却到室温，研磨20min-40min，即得所需的催化剂。
<7>.根据在前任一项所述的制备方法，其中，在步骤1中所述的第一种VIII族原子化合物和Zn化合物均为各自的硝酸盐，在步骤3中所述用于掺杂而加入的另外一种或多种VIII族原子化合物为氯化盐。
<8>.根据在前任一项所述的制备方法，其中，所述VIII族原子化合物的甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述Zn化合物的甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述有机配体的甲醇溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/L；所述VIII族原子化合物的甲醇溶液、Zn化合物的甲醇溶液、有机配体的甲醇溶液三者之间的体积比为1∶1∶2-1∶1∶10，并且掺杂加入的另外至少一种VIII族原子化合物的水溶液的浓度为10-200mg/ml，掺杂加入的体积为10-100ul。
<9>.根据在前任一项所述的制备方法，其中，所述催化剂在高温热解过程中利用含P原子或者S原子特定化合物的挥发性质而进一步被P原子或S原子掺杂，最终形成VIII族多原子金属的P化物和S化物。
<10>.根据在前任一项所述的制备方法，其中，在步骤4中，所述的Zn原子在800-1000℃高温煅烧的过程中挥发而留下未饱和N的空缺位点。
附图说明
图1为制备的Pt，Co双原子、Fe，Ni双原子、Pd，Co双原子以及Ru，Co双原子在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像；
图2为根据本发明的实施例1制备的Fe，Co双原子在低倍电镜以及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像；
图3为根据本发明的实施例1制备的Fe，Co双原子的X射线粉末衍射图；
图4为根据本发明的实施例1制备的Fe，Co双双原子的氮气-吸脱附等温曲线；
图5为根据本发明的实施例1制备的Fe，Co双双原子的X射线近边吸收结构图谱以及傅里叶变换后的扩展边X射线吸收精细结构图谱；
图6为根据本发明的实施例1制备的Fe，Co双原子在0.1M HClO4中的线性扫描循环伏安曲线；
图7为根据本发明的实施例1制备的两种原子比Fe，Co双双原子和最优Fe，Co双双原子的性能比较在0.1M HClO4中的线性扫描循环伏安曲线；以及
图8为根据本发明的实施例1制备的Fe，Co双原子在氢空燃料电池中的极化曲线，输出功率，以及稳定性。
具体实施方式
本发明的一个方面是提供一种VIII族多原子单分散的催化剂，该催化剂是通过将一种VIII族原子和Zn原子共同与有机配体配位形成金属有机框架，或者是将只含有Zn原子与有机配体配位形成金属有机框架，然后利用双溶剂法进行另外至少一种VIII族原子的吸附，再通过在惰性气体氛围下高温热解反应，有机配体配位形成非金属杂原子掺杂的碳载体，VIII族多原子与非金属杂原子相互作用，并包覆在所述碳载体的碳层里面以多原子的形式存在。
在本发明中，所述多原子形式是指催化剂中单分散有至少两种VIII族原子，优选是分散有两种或三种VIII族原子，最优选是分散有两种VIII族原子(即，双原子)单分散的催化剂。具体地，在本发明多原子单分散催化剂中至少包括Fe，Co双原子、Pt，Co双原子、Pt，Ni双原子、Pd，Co双原子以及Ru，Co双原子等。
在本发明中，所述碳载体是指杂原子N掺杂的碳载体。
在本发明的催化剂中使用的VIII族原子为选自Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru中的至少两种金属元素。优选地，在本发明的VIII族多原子催化剂中，至少包括Co作为其中的一种金属原子。最优选地，至少包括Co和Fe作为所述两种VIII族原子。
在本发明中，所述的有机配体为二甲基咪唑。
在本发明中，所述的非金属杂原子为N，其中N来源于配体二甲基咪唑。此外还可以在高温热解过程中利用含P原子或者S原子特定化合物的挥发性质对催化剂掺杂P原子，S原子，最终形成VIII族多原子金属的P化物和S化物。
本发明的另一方面提供一种VIII族多原子分散的催化剂的制备方法。在一个实施方案中，本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将第一种VIII族原子化合物的甲醇溶液和Zn化合物的甲醇溶液(其中第一种VIII族原子化合物和Zn化合物的摩尔比为1/1到1/10)加入到有机配体甲醇溶液中，或者只将Zn化合物的甲醇溶液加入到有机配体甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
步骤2，将步骤1得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在60℃-90℃烘箱中烘干过夜，分别得到含有第一种VIII族原子和Zn原子的固体粉末和只含有Zn原子的固体粉末；
步骤3，将步骤2得到含有第一种VIII族原子的固体粉末超声分散在比如己烷、环己烷之类的不溶于水的无毒有机溶剂中，在搅拌条件下将另外至少一种VIII族原子化合物的水溶液加入其中；或者将只有Zn原子的固体粉末超声分散在己烷、环己烷等不溶于水的无毒有机溶剂中，在搅拌条件下将另外至少两种VIII族原子化合物的水溶液加入其中。然后，搅拌1-3小时，离心，在60℃-90℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末。
对于含有Co的多原子材料，多种VIII族原子化合物的加入存在先后顺序，其中，Co盐为第一种VIII族原子化合物，且第二种VIII族原子(或是其他另外多种VIII族原子之和)与Zn原子的之间的摩尔比为1/1到1/2；对于不含有Co的多原子材料，两种或三种以上VIII族原子化合物的不存在先后顺序，可以同时加入，且两种或三种VIII族原子与Zn原子之间的摩尔比为1/1/1到1/1/2或者1/1/1/1到1/1/1/2，且两种或三种VIII族原子之间的摩尔比为1/1到1/10或1/1/1-1/10/10。
步骤4，将步骤3得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到800-1000℃，煅烧1-3h，在该高温煅烧过程中，Zn单质的沸点为907℃，仅与N配位的Zn原子的沸点低于Zn单质的沸点，故而该过程导致Zn的挥发，留下为配位的N空缺位点，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨20-40min，即得所需的催化剂。VIII族多原子的存在可以通过球差电镜和同步辐射数据共同支持表明，同时也可以通过等离子体质谱仪数据支持。
在本发明的一个实施方案中，合成上述所述的金属有机框架所需的第一种VIII族原子化合物和Zn化合物均为各自的硝酸盐，而作为掺杂加入的另外VIII族原子化合物为氯化盐。
在本发明的一个实施方案中，所述VIII族原子化合物甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述Zn化合物甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述有机配体甲醇溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/L；所述VIII族原子化合物甲醇溶液、Zn化合物甲醇溶液、有机配体甲醇溶液三者之间的体积比为1∶1∶2-1∶1∶10。作为掺杂加入的另外一种、两种或三种以上的VIII族原子化合物的水溶液的浓度为10-200mg/ml，掺杂加入的体积为10-100ul。
在本发明的一个实施方案中，所述的惰性气体可以为N2或Ar气体。
图1示出了根据本发明的方法制备的Pt，Co双原子(A)、Fe，Ni双原子(B)、Pd，Co双原子(C)以及Ru，Co双原子(D)在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。从图1可以看出以上四种双原子在碳载体上都是单分散的。
图2示出了根据本发明的一种制备方法制备的Fe，Co双原子在低倍透射电镜的图像(A)，环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像(B)，环形明场扫描透射电子显微镜下的图像(C)，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像(D)，其中红色圆圈标注的为双原子。从图2可以看出Fe，Co双原子材料为中空材料，其中菱形十二面体的每一个面上都有一个洞，而且双原子是单分散的存在于N掺杂的碳载体上。
图3示出了根据本发明的一种制备方法制备的Fe，Co双原子的X射线粉末衍射图。由该图可以看出，Fe，Co双原子的结晶性较差，没有特定晶型类似无定型材料的存在。
图4示出了根据本发明的一种制备方法制备的Fe，Co双原子氮气-吸脱附曲线(A)以及孔径分布曲线(B)。由图4(A)和4(B)并结合图2可知，Fe，Co双原子催化剂是一个同时存在微孔-介孔-大孔的材料。
图5示出了根据本发明的一种制备方法制备的Fe，Co双原子的Fe边的X射线近边吸收结构图谱(A)以及傅里叶变换后的扩展边X射线吸收精细结构图谱(B)，Co边的X射线近边吸收结构图谱(C)以及傅里叶变换后的扩展边X射线吸收精细结构图谱(D)。其中，(A)和(C)的X轴表示吸收边电子能量范围，Y轴表示吸收强度；(B)和(D)的X轴表示经过傅里叶变换之后R空间的键长，Y轴表示傅里叶变换后的吸收强度。从图5可以看出，Fe-Co键的存在，进一步说明了材料是双原子单分散的催化剂。
图6示出了根据本发明的一种制备方法制备的Fe，Co双原子(红色线)与Pt含量为20％的商业铂碳(黑色线)，氧还原性能比较，电解液为0.1M HClO4，转速为1600rpm，扫速为10mV/s。其中Fe，Co双原子的起始电位为1.06V，而铂碳为1.03V，半波电位为0.863V而铂碳为0.858V。从图6可以看出，Fe，Co双原子催化性能略好于商业铂碳。
图7示出了根据本发明的一种制备方法制备的不同原子比的Fe，Co双原子氧还原性能比较，电解液为0.1M HClO4、转速为1600rpm，扫速为10mV/s。从图7可以看出，Fe，Co双原子的催化性能与该材料中Fe，Co的原子比存在关系。
图8示出了根据本发明的一种制备方法制备的Fe，Co双原子催化剂在氢空燃料电池中的极化曲线，输出功率(A)，以及不同电流密度下的稳定性(B)，载量低于1mg/cm2。其中Fe，Co双原子催化剂的最高输出功率为505mW/cm2，商业铂碳的664mW/cm2；且可以稳定运行100h。从图8可以看出，Fe，Co双原子催化剂在氢空燃料电池中有非常好的商业发展前景。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的多原子分散催化剂是以金属有机框架为前驱体，只需通过高温热解的方法便可以制得，该制备方法简单易行，亦可用来制备其他各种单原子或多原子，本发明制备的催化剂中VIII族原子以多原子的形式存在均匀地分散在碳基上；
(2)本发明提供的VIII族多原子分散的催化剂在酸性环境下具有相当高的氧还原催化活性。测试得到氧还原起始电位及半波电位比商业用的贵金属催化剂铂碳略好。在0.1mol/L HClO4电解液中，其氧还原起始电位1.02V，半波电位为0.852V，循环性能也较铂碳更优。因此，本发明制备的VIII族多原子分散的催化剂适合用于氢空燃料电池阴极反应。此外，本发明可以存在不使用pt制备的催化剂，这类非铂催化剂价格低廉，稳定性好，能够推进氢空燃料电池的发展。
(3)本发明的这种多原子的合成方法也是首次被提出，这种合成方法将对于多原子的合成提供了一种新的策略。现有非贵金属催化剂的氢空燃料电池的最高输出功率密度为0.41w/cm2，载量为3.8-4.1mg/cm2；而该VIII族多原子分散的催化剂在载量小于1mg/cm2的条件下最高输出功率密度为0.51w/cm2为商业铂碳的76％。
实施例
下面，为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
制备实施例1
Fe，Co双原子分散的催化剂的制备：
(1)配置0.125mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.125mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液，0.5mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液；然后将15毫升的0.125mol/L六水合硝酸锌甲醇溶液和15毫升的0.125mol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液混合后加入到30毫升的二甲基咪唑甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
(2)将得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在70℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
(3)将上述得到的金属有机框架分散在正己烷中，然后加入50ul浓度为50mg/ml的氯化铁水溶液搅拌1-3h后洗涤烘干；
(4)将得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到900℃，煅烧3h，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨30min，得到所需的Fe-Co双原子分散的催化剂，如图2所示，在电镜下观察到Fe-Co双原子均匀地单分散在氮掺杂的碳基上。
制备实施例2
不同原子比的Fe，Co双原子分散的催化剂的制备
(1)配置0.125mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.125mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液，0.5mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液；然后将15毫升的0.125mol/L六水合硝酸锌甲醇溶液和15毫升的0.125mol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液混合后加入到30毫升的二甲基咪唑甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
(2)将得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在70℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
(3)将上述得到的金属有机框架分散在正己烷中，然后加入50ul浓度为10mg/ml的氯化铁水溶液或者50ul浓度为100mg/ml氯化铁水溶液，搅拌1-3h后洗涤烘干；
(4)将得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到900℃，煅烧3h，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨30min，得到所需的不同原子比Fe-Co双原子分散的催化剂。
制备实施例3
(含Co的双原子材料)Pt，Co双原子分散的催化剂的制备
(1)配置0.125mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.125mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液，0.5mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液；然后将15毫升的0.125mol/L六水合硝酸锌甲醇溶液和15毫升的0.125mol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液混合后加入到30毫升的二甲基咪唑甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
(2)将得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在70℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
(3)将上述得到的金属有机框架分散在正己烷中，然后加入40ul浓度为20mg/ml的氯铂酸钠水溶液，搅拌1-3h后洗涤烘干；
(4)将得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到900℃，煅烧3h，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨30min，得到所需的Pt-Co双原子分散的催化剂。
制备实施例4
(不含Co的双原子材料)Fe，Ni双原子分散的催化剂的制备
(1)配置0.125mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液，0.5mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液；然后将15毫升的0.125mol/L六水合硝酸锌甲醇溶液加入到30毫升的二甲基咪唑甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
(2)将得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在70℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
(3)将上述得到的金属有机框架分散在正己烷中，然后加入氯化铁和氯化镍的混合水溶液40ul(浓度20mg/ml)搅拌1-3h后洗涤烘干；
(4)将得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到900℃，煅烧3h，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨30min，得到所需的Fe-Ni双原子分散的催化剂。
制备实施例5
(含Co的三原子材料)Fe，Ni，Co三原子分散的催化剂的制备，其中Fe、Co、Ni三者原子比为1/1/10-1/10/10。
(1)配置0.125mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.125mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液，0.5mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液；然后将15毫升的0.125mol/L六水合硝酸锌甲醇溶液和15毫升的0.125mol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液混合后加入到30毫升的二甲基咪唑甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
(2)将得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在70℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
(3)将上述得到的金属有机框架分散在正己烷中，然后加入氯化铁和氯化镍的混合水溶液40ul(浓度为20mg/ml)搅拌1-3h后洗涤烘干；
(4)将得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到900℃，煅烧3h，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨30min，得到所需的Fe-Ni-Co三原子分散的催化剂。
制备实施例6
(不含Co的三原子材料)Fe，Ni，Pt三原子分散的催化剂的制备
(1)配置0.125mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液，0.5mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液；然后将15毫升的0.125mol/L六水合硝酸锌甲醇溶液加入到30毫升的二甲基咪唑甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
(2)将得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在70℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
(3)将上述得到的金属有机框架分散在正己烷中，然后加入氯化铁、氯化镍和氯铂酸(其中Fe、Ni、Pt三者原子比为1/1/10-1/10/10)的混合水溶液40ul(浓度为20mg/ml)搅拌1-3h后洗涤烘干；
(4)将得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到900℃，煅烧3h，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨30min，得到所需的Fe-Ni-Pt三原子分散的催化剂。
应用实施例1
对制备实施例1制得的Fe-Co双原子分散的催化剂进行氧还原活性评价：
向含有50ul质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入5mg上述实施例3制备的Fe-Co双原子分散的催化剂，超声分散30min，得到分散的催化剂溶液。然后在0.1MHClO4溶液中进行测试。反应条件为：在0.1M HClO4溶液中，通氧气饱和，取小部分制得的分散的催化剂溶液滴于玻碳电极上干燥，室温下，在电极转速为1600r，扫速为10mV/s下得到线性扫描伏安曲线。性能测试结果参见附图6。
对比例1
向含有50ul的质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入5mg商业Pt/C(Pt含量为20％)催化剂，超声分散30min，得到溶液；然后商业Pt/C催化剂在0.1mol/L的HClO4电解液中进行电化学测试。
取5ul所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt丝作为对电极的三电极体系。在氧饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为10mV/s。
应用实施例2
对制备实施例1和2制得的不同原子比(分别为Fe/Co比值分别为5/1和20/1)的Fe-Co双原子分散的催化剂进行氧还原活性评价：
向含有50ul质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入5mg上述实施例1制备的不同原子比的Fe-Co双原子分散的催化剂，超声分散30min，得到分散的催化剂溶液。然后在0.1M HClO4溶液中进行测试。反应条件为：在0.1M HClO4溶液中，通氧气饱和，取小部分制得的分散的催化剂溶液滴于玻碳电极上干燥，室温下，在电极转速为1600r，扫速为10mV/s下得到线性扫描伏安曲线。性能测试结果参见附图7。
对比例2
向含有50ul的质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入5mg商业Pt/C(Pt含量为20％)催化剂，超声分散30min，得到溶液；然后商业Pt/C催化剂在0.1mol/L的HClO4电解液中进行电化学测试。
取5ul所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt丝作为对电极的三电极体系。在氧饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为10mV/s。
应用实施例3
对制备实施例1制得的Fe-Co双原子分散的催化剂氢空燃料电池活性评价：
向含有50ul质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入20mg上述实施例1制备的Fe-Co双原子分散的催化剂，超声分散30min，得到分散的催化剂溶液。然后将该催化剂溶液喷涂在5cm*5cm的碳纸上，然后与质子交换膜热压，从而得到氢空燃料电池的阴极。同理制得铂碳(含量为20％的商业铂碳)载量为0.05mg/cm2的氢空燃料电池的阳极。阳极通氢气，阴极通空气，总的气压为0.2MPa，其中氢气与氧气的气压比值为1.5比2.5，并在90℃条件下进行测试。性能测试结果参见附图8。
对比例3
与实施例4相同的方法制得氢空燃料电池的阴极铂碳(含量为60％的商业铂碳)载量为0.3mg/cm2，阳极铂碳(含量为20％的商业铂碳)载量为0.05mg/cm2。阳极通氢气，阴极通空气，总的气压为0.2MPa，其中氢气与氧气的气压比值为1.5比2.5，并在90℃条件下进行测试。
工业可适用性
本发明制备的VIII族多原子分散的催化剂由于价格低廉，稳定性好，预期将在工业应用中有良好的潜在前景。它可以适合用于氢空燃料电池阴极反应，能够推进氢空燃料电池的长足发展。

Claims (10)

1.一种用于氢空燃料电池阴极的催化剂，所述催化剂包含至少两种单分散的VIII族和作为有机配体的二甲基咪唑，其中，所述有机配体二甲基咪唑配位形成为非金属杂原子掺杂的碳载体，所述VIII族原子与非金属杂原子N原子相互作用，并包覆在所述碳载体的碳层里面并以多原子的形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中包含的所述至少两种VIII族原子之和与非金属杂原子的原子比为在1∶30到1∶40的范围内。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中包含两种或三种VIII族原子之间时，它们之间的摩尔比在1∶1到1∶10或1∶1∶1-1∶10∶10的范围内。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中的VIII族原子为选自Fe、Co、Ni、Pt、Pd和Ru中的至少两种金属元素。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂进一步被P原子或S原子掺杂。
6.一种制备根据权利要求1-5任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将第一种VIII族原子化合物的甲醇溶液和Zn化合物的甲醇溶液加入到有机配体的甲醇溶液中，或者只将Zn化合物的甲醇溶液加入到有机配体的甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
步骤2，将步骤1得到的混合溶液用甲醇离心洗涤，在60℃-90℃烘箱中烘干过夜，得到含有第一种VIII族原子和Zn原子的固体粉末，或者得到只含有Zn原子的固体粉末；
步骤3，将步骤2得到的含有第一种VIII族原子和Zn原子的固体粉末超声分散不溶于水的无毒有机溶剂中，在搅拌条件下将所选定的另外一种或多种VIII族原子化合物的水溶液加入其中用于掺杂，搅拌1-3小时，离心，在60℃-90℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；或者
将步骤2得到的只含有Zn原子的固体粉末超声分散在不溶于水的无毒有机溶剂中，在搅拌条件下将所选定的至少两种VIII族原子化合物的水溶液加入其中用于掺杂，搅拌1-3小时，离心，在60℃-90℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
步骤4，将步骤3得到的固体粉末在密封状态下通入惰性气体，在惰性气氛下升温到800-1000℃，煅烧1-3h，然后冷却到室温，研磨20min-40min，即得所需的催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤1中所述的第一种VIII族原子化合物和Zn化合物均为各自的硝酸盐，在步骤3中所述用于掺杂而加入的另外一种或多种VIII族原子化合物为氯化盐。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一种VIII族原子化合物的甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述Zn化合物的甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述有机配体的甲醇溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/L；所述第一种VIII族原子化合物的甲醇溶液、Zn化合物的甲醇溶液、有机配体的甲醇溶液三者之间的体积比为1∶1∶2-1∶1∶10，并且掺杂加入的另外至少一种VIII族原子化合物的水溶液的浓度为10-200mg/ml，掺杂加入的体积为10-100ul。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述催化剂在高温热解过程中利用含P原子或者S原子特定化合物的挥发性质而进一步被P原子或S原子掺杂，最终形成VIII族多原子金属的P化物和S化物。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤4中，所述的Zn原子在800-1000℃高温煅烧的过程中挥发而留下未饱和N的空缺位点。
CN201710440601.8A 2017-06-12 2017-06-12 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法 Active CN107749483B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710440601.8A CN107749483B (zh) 2017-06-12 2017-06-12 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710440601.8A CN107749483B (zh) 2017-06-12 2017-06-12 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107749483A true CN107749483A (zh) 2018-03-02
CN107749483B CN107749483B (zh) 2020-05-12

Family

ID=61254665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710440601.8A Active CN107749483B (zh) 2017-06-12 2017-06-12 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107749483B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108428906A (zh) * 2018-04-11 2018-08-21 武汉理工大学 一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法
CN109216712A (zh) * 2018-09-29 2019-01-15 中南大学 基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用
CN110449177A (zh) * 2019-08-19 2019-11-15 中国科学技术大学 一种用于空气综合净化的多功能单原子催化剂及其制备方法
CN110685157A (zh) * 2019-11-15 2020-01-14 哈尔滨工业大学 一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法
CN110801838A (zh) * 2019-11-15 2020-02-18 中国科学技术大学 一种单原子催化剂的制备方法
CN111138675A (zh) * 2019-12-28 2020-05-12 西安交通大学 一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN111477883A (zh) * 2020-05-11 2020-07-31 叶际宽 一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂及其制法
CN111653792A (zh) * 2020-04-28 2020-09-11 广西大学 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法
CN112635779A (zh) * 2021-01-11 2021-04-09 南京大学 MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法
CN112751040A (zh) * 2020-12-11 2021-05-04 南方科技大学 复合结构Co-Nx/C单原子催化剂及其制备方法和燃料电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103537322A (zh) * 2013-09-27 2014-01-29 北京大学 一种大批量合成氧气还原反应电催化剂的方法
CN103623871A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种原位负载型催化剂及其制备和应用
CN104707659A (zh) * 2015-02-27 2015-06-17 中山大学惠州研究院 一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用
CN104772165A (zh) * 2014-04-22 2015-07-15 北京林业大学 一种基于zif-8材料的加氢催化剂及其合成方法
CN104785273A (zh) * 2015-03-30 2015-07-22 福州大学 一种Co-Mo系水煤气变换催化剂及其制备方法
CN105529472A (zh) * 2015-12-09 2016-04-27 武汉理工大学 一种Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料及其制备方法
CN106229518A (zh) * 2016-07-26 2016-12-14 北京工业大学 一种基于MOF模板构筑空心多面体ZnS/CoS电催化剂的制备方法
CN106268817A (zh) * 2016-07-18 2017-01-04 华中科技大学 一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品
CN106694018A (zh) * 2016-12-14 2017-05-24 北京化工大学 一种具有梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103537322A (zh) * 2013-09-27 2014-01-29 北京大学 一种大批量合成氧气还原反应电催化剂的方法
CN103623871A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种原位负载型催化剂及其制备和应用
CN104772165A (zh) * 2014-04-22 2015-07-15 北京林业大学 一种基于zif-8材料的加氢催化剂及其合成方法
CN104707659A (zh) * 2015-02-27 2015-06-17 中山大学惠州研究院 一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用
CN104785273A (zh) * 2015-03-30 2015-07-22 福州大学 一种Co-Mo系水煤气变换催化剂及其制备方法
CN105529472A (zh) * 2015-12-09 2016-04-27 武汉理工大学 一种Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料及其制备方法
CN106268817A (zh) * 2016-07-18 2017-01-04 华中科技大学 一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品
CN106229518A (zh) * 2016-07-26 2016-12-14 北京工业大学 一种基于MOF模板构筑空心多面体ZnS/CoS电催化剂的制备方法
CN106694018A (zh) * 2016-12-14 2017-05-24 北京化工大学 一种具有梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIN JIANG: "Hierarchically Porous N-doped Carbon Derived from ZIF-8 Nanocomposites for Electrochemical Applications", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
YIJIE DENG: "Well-Defined ZIF-Derived Fe−N Codoped Carbon Nanoframes as Efficient Oxygen Reduction Catalysts", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108428906A (zh) * 2018-04-11 2018-08-21 武汉理工大学 一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂的制备方法
CN109216712A (zh) * 2018-09-29 2019-01-15 中南大学 基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用
CN110449177A (zh) * 2019-08-19 2019-11-15 中国科学技术大学 一种用于空气综合净化的多功能单原子催化剂及其制备方法
CN110685157A (zh) * 2019-11-15 2020-01-14 哈尔滨工业大学 一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法
CN110801838A (zh) * 2019-11-15 2020-02-18 中国科学技术大学 一种单原子催化剂的制备方法
CN110685157B (zh) * 2019-11-15 2022-02-11 哈尔滨工业大学 一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法
CN111138675A (zh) * 2019-12-28 2020-05-12 西安交通大学 一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN111653792A (zh) * 2020-04-28 2020-09-11 广西大学 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法
CN111477883A (zh) * 2020-05-11 2020-07-31 叶际宽 一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂及其制法
CN112751040A (zh) * 2020-12-11 2021-05-04 南方科技大学 复合结构Co-Nx/C单原子催化剂及其制备方法和燃料电池
CN112751040B (zh) * 2020-12-11 2022-04-19 南方科技大学 复合结构Co-Nx/C单原子催化剂及其制备方法和燃料电池
CN112635779A (zh) * 2021-01-11 2021-04-09 南京大学 MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107749483B (zh) 2020-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107749483A (zh) 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法
Zhang et al. Cobalt-molybdenum nanosheet arrays as highly efficient and stable earth-abundant electrocatalysts for overall water splitting
CN108242549B (zh) 一种viii族单原子分散的催化剂及其制备方法
Lu et al. Microporous La0. 8Sr0. 2MnO3 perovskite nanorods as efficient electrocatalysts for lithium–air battery
Chen et al. Ir 4+-Doped NiFe LDH to expedite hydrogen evolution kinetics as a Pt-like electrocatalyst for water splitting
Zhang et al. Active LaNi 1− x Fe x O 3 bifunctional catalysts for air cathodes in alkaline media
CN109841854A (zh) 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法
Yan et al. Oxygen defect-rich double-layer hierarchical porous Co3O4 arrays as high-efficient oxygen evolution catalyst for overall water splitting
CN108923051A (zh) 一种封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型催化剂及其应用
Dilpazir et al. Br/Co/N Co-doped porous carbon frameworks with enriched defects for high-performance electrocatalysis
CN109524678A (zh) 一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备方法和应用
Ren et al. Photoactive g-C3N4/CuZIF-67 bifunctional electrocatalyst with staggered pn heterojunction for rechargeable Zn-air batteries
Chang et al. Photo-enhanced electrocatalysis of sea-urchin shaped Ni 3 (VO 4) 2 for the hydrogen evolution reaction
CN109652821A (zh) 用于二氧化碳电还原反应的Ni-N-C催化剂及制备和应用
CN112968185B (zh) 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法
CN113235104B (zh) 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用
Li et al. High surface area LaMnO3 nanoparticles enhancing electrochemical catalytic activity for rechargeable lithium-air batteries
Qin et al. Ionic liquid derived active atomic iron sites anchored on hollow carbon nanospheres for bifunctional oxygen electrocatalysis
CN107675207A (zh) 一种具有高活性和稳定性的氧析出催化剂及其制备方法
CN108358181A (zh) 一种磷化物的析氢反应电催化剂与制备方法及应用
CN110400939A (zh) 一种生物质掺氮多孔碳氧还原催化剂的制备方法
CN113571713A (zh) 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法，以及氢氧燃料电池
CN114892202B (zh) 一种MOFs衍生多孔碳电催化剂及其制备方法和应用
CN109082676A (zh) 一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用
Wang et al. Atomically dispersed Fe on nanosheet-linked, defect-rich, highly N-doped 3D porous carbon for efficient oxygen reduction

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Wu Yuen

Inventor after: Wang Jing

Inventor before: Wang Jing

Inventor before: Wu Yuen

Inventor before: Li Yadong

CB03 Change of inventor or designer information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant