CN111167502A - 一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料及其制备方法和应用，目的是制备出一种替代贵金属催化剂的自然丰富的非贵金属高效电催化剂。本发明的技术方案是：以五氯化铌(NbCl5)和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)为金属前驱体，以硫脲(CH4N2S)和氨气(NH3)为硫和氮源，与具有丰富含氧官能团的氧化石墨烯进行水热自组装，随后进行冷冻干燥，最后在氨气/氩气气氛下，通过可控的化学气相沉积方法制备出化学连接的非贵金属异质结构复合材料Nb4N5‑xOx‑MoS2/NG，所述Nb4N5‑xOx‑MoS2/NG复合材料对HER具有高的电催化活性，在酸性和碱性条件下均具有优异的催化析氢反应性能和良好的稳定性。该催化剂具有电催化析氢性能，其活性高、起始电势低，电流密度大、塔菲尔斜率小、性能稳定等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球变暖和环境危机日益加剧，不可再生能源消耗不断增加，化石燃料储量迅速衰减，人类未来迫切需要利用清洁、可持续的能源，如太阳能、风能、水能和核能以及其产生的电能。因此，解决新能源的转换和存储问题迫在眉睫。通过经济有效的电催化氢析出反应(HER)来持续生产的氢气可以作为一种清洁和可再生的能源来替代化石燃料。对于HER，贵金属具有优异的电催化HER活性，其析氢起始电位低，但其价格昂贵，难以大规模实际应用。因此，寻找高效、廉价和稳定的催化剂材料具有非常重要的现实意义。
二硫化钼(MoS2)是一种典型的具有2D层状结构的各向异性材料，由于其优化的氢吸附自由能而已成为铂族金属的有前途的替代品(J.Xie,H.Zhang,etal.Adv.Mater.2013,25：5807-5813)。大量的MoS2在酸性溶液中不能令人满意，这是因为活性位点的密度低和电传输差。此外，通常MoS2初始水吸附效率低，并且表面上OH-的过度结合会导致碱性介质中的HER动力学缓慢，从而严重抑制了氢气的产生。因此，增加活性位点密度，促进了水的吸附和增强本征电导率是提高MoS2基催化剂电催化制氢的关键。近来，具有协同促进的反应动力学的异质纳米结构由于电子重构受到越来越多的关注。非均相电催化通常涉及从催化剂表面到吸附物质的电荷转移，转移效率主要取决于电催化剂的表面电荷密度(B.You,Y.Zhang,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58:11796-11800)。因此，设计将导电的电子给体材料与电子接受的MoS2半导体兼容地耦合可以导致强烈的电子重组，从而改善杂化物的本征活性。因此，选取一个简单有效的策略制备一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料高效电催化剂应用于HER是很有前景的。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料、其制备方法以及作为电催化剂的应用，利用(NH4)6Mo7O24·4H2O和NbCl5作为金属前驱体，以硫脲(CH4N2S)和氨气(NH3)为硫源和氮源，采用水热组装和化学气相沉积法合成化学连接的非贵金属异质结构复合材料Nb4N5-xOx-MoS2/NG，所述Nb4N5-xOx-MoS2/NG复合材料对HER具有高的电催化活性，在酸性和碱性条件下均具有优异的催化析氢反应性能和良好的稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料，所述复合材料由层状的MoS2和Nb4N5-xOx纳米颗粒相互连通形成Nb4N5-xOx-MoS2异质结构并均匀负载在氮掺杂石墨烯上，其中0＜x＜1。
进一步地，所述MoS2和Nb4N5-xOx通过化学键连接，所述Nb4N5-xOx-MoS2异质结构与氮掺杂石墨烯通过化学键连接。
上述化学连接的非贵金属异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将1.6g氧化石墨烯超声分散在浓度为4～8mol/L的盐酸溶液中，超声6～16h，得到氧化石墨烯浓度为1～5mg/mL的均匀悬浮液；
(2)水热反应：将0.25～0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.23～0.33g NbCl5和4.06～5.06g CH4N2S加入到步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌2～6h，然后置于水热釜中加热反应，反应温度为160～220℃，反应时间为8～24h，反应完成后，将水热釜冷却，取出柱状产物置于冷冻干燥机中干燥1～2天，得到气凝胶；
(3)化学气相沉积：
设置炉温为750～1000℃，气体流量为Ar:150±5sccm、NH3:50±5sccm，总气压为2.8±0.1Torr；将步骤(2)中制得的气凝胶放入管式炉中心，高温热处理反应0.5～3h后，即制得化学连接的非贵金属异质结构复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中盐酸溶液的浓度为6mol/L。
进一步地，所述步骤(2)中化学气相沉积的反应时间为2h。
上述化学连接的非贵金属异质结构复合材料的应用，所述复合材料用于电催化析氢反应的催化剂。
进一步地，所述电催化析氢反应的电解质为0.5M H2SO4或1.0M KOH。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法具有合成操作简单、可重复性高、可大量制备和成本低的优点，将前驱体均匀混合于石墨烯的盐酸溶液中，利用快速的两步法(水热和化学气相沉积)即可制备出化学连接的非贵金属异质结构复合材料Nb4N5-xOx-MoS2/NG。
(2)本发明的制备方法在化学气相沉积过程中，MoS2纳米片被蚀刻成小片，并与Nb4N5-xOx化学互连，以形成细小的Nb4N5-xOx-MoS2异质结构，该结构具有丰富的界面和完全暴露的边缘活性位。
(3)本发明制备的复合材料中，提供电子的Nb4N5-xOx和接受电子的MoS2的化学连接产生了强烈的电子重组，从改善了Nb4N5-xOx-MoS2/NG复合材料的本质活性。
(4)本发明制备的复合材料中，化学连接的Nb4N5-xOx-MoS2异质结构以及Nb4N5-xOx-MoS2和N掺杂石墨烯(NG)的化学耦合改善了结构稳定性并确保了Nb4N5-xOx-MoS2/NG纳米复合材料中的快速电子转移，从而进一步促进了氢气的产生和稳定性。
(5)本发明制备得到的化学连接的非贵金属异质结构复合材料具有电催化析氢性能，并具有活性高、起始电势低，电流密度大、塔菲尔斜率小、性能稳定等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h复合材料的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h复合材料的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h复合材料的Mo 3d和Nb 3d XPS图；
图5为本发明实施例1制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h复合材料作为催化剂在电化学析氢反应中的性能测试图，其中5a为在0.5M H2SO4电解质中的极化曲线，5c为在1.0M KOH电解质中的极化曲线，5b为在0.5M H2SO4电解质中的塔菲曲线图，5d为在1.0M KOH电解质中的塔菲曲线，扫描速率为50mV/s；
图6为本发明实施例2制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h复合材料的STEM图；
图7为本发明实施例2制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h复合材料的HAADF-STEM图；
图8为本发明实施例2制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h复合材料的Mo 3d和Nb 3d XPS图；
图9为本发明实施例2制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h复合材料的N1s XPS图；
图10为本发明实施例2制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h复合材料的C K-edge XANES图；
图11为本发明实施例2制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h复合材料作为催化剂在电化学析氢反应中的性能测试图，其中11a为在0.5M H2SO4电解质中的极化曲线，11c为在1.0M KOH电解质中的极化曲线，11b为在0.5M H2SO4电解质中的塔菲曲线图，11d为在1.0M KOH电解质中的塔菲曲线，扫描速率为50mV/s；
图12a为本发明实施例2制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h复合材料作为催化剂在氢气饱和的0.5M H2SO4和1.0MKOH溶液中的循环曲线；图12b为本发明实施例2制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG复合材料作为催化剂在氢气饱和的0.5M H2SO4溶液和1.0M KOH溶液中的恒电流长期稳定性测试图；
图13为本发明实施例3制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-3h复合材料的TEM图；
图14为本发明实施例3制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-3h复合材料的XRD图；
图15为本发明实施例3制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-3h复合材料的Mo 3d和Nb 3d XPS图；
图16为本发明实施例3制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-3h复合材料作为催化剂在电化学析氢反应中的性能测试图，其中16a为在0.5M H2SO4电解质中的极化曲线，16c为在1.0M KOH电解质中的极化曲线，16b为在0.5M H2SO4电解质中的塔菲曲线图，16d为在1.0M KOH电解质中的塔菲曲线，扫描速率为50mV/s。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1制备化学连接的非贵金属异质结构复合材料
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将1.6g氧化石墨烯超声分散在80mL浓度为6mol/L的盐酸溶液中，超声6h，得到氧化石墨烯浓度为2mg/mL的均匀悬浮液；
(2)水热反应：准确称量0.3090g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.2702g NbCl5和4.5672gCH4N2S置于步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌分散3h，然后将反应液置于水热釜中加热到180℃持续反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出柱状产物置于冷冻干燥机中干燥30h，得到气凝胶；
(3)化学气相沉积：
设置炉温为800℃，气体流量为Ar:150sccm、NH3:50sccm，总气压为2.8Torr；将步骤(2)中制得的气凝胶放入管式炉中心，高温热处理反应1h后，在流动的Ar的保护下从炉子的热区中快速移出样品，迅速冷却至室温，即制得化学连接的非贵金属异质结构复合材料Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h。
如图1所示，为该复合材料的扫描电镜(SEM)图，表明Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h具有松散的分散层状结构。
如图2所示，为该复合材料的TEM图，说明制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h是由层状的MoS2和Nb4N5-xOx纳米颗粒相互连通负载在NG上的。
如图3所示，为该复合材料的XRD谱图，说明制备得Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h中含有结晶良好的Nb4N5-xOx和MoS2纳米晶体。在Nb4N5-xOx中，N与O的含量比在4～5之间，说明在Nb4N5- xOx中，0＜x＜1。
如图4a所示，为该复合材料的Mo 3d XPS图，说明制得Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h中钼主要是以MoS2形式存在。如图4b所示，为该材料的Nb 3d XPS图，说明制得Nb4N5-xOx-MoS2/NG-1h中形成Nb-N和Nb-S键，证实形成化学连接的Nb4N5-xOx-MoS2异质结构。
如图5a和5c所示，分别为该复合材料作为催化剂在0.5M H2SO4电解质和1.0M KOH电解质中的极化曲线，可以看出该催化剂在酸性和碱性电解质中电流密度为10mA cm-2时的低过电势分别为106和111mV。由5b和5d可以看出本发明制备的复合材料在酸性和碱性电解质中均具有低的Tafel斜率，分别为35和60mV/dec，证明该催化剂在酸性条件下展现良好的析氢催化活性。
实施例2制备化学连接的非贵金属异质结构复合材料
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将1.6g氧化石墨烯超声分散在80mL浓度为6mol/L的盐酸溶液中，超声6h，得到氧化石墨烯浓度为2mg/mL的均匀悬浮液；
(2)水热反应：准确称量0.3090g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.2702g NbCl5和4.5672gCH4N2S置于步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌分散3h，然后将反应液置于水热釜中加热到180℃持续反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出柱状产物置于冷冻干燥机中干燥30h，得到气凝胶；
(3)化学气相沉积：
设置炉温为800℃，气体流量为Ar:150sccm、NH3:50sccm，总气压为2.8Torr；将步骤(2)中制得的气凝胶放入管式炉中心，高温热处理反应2h后，在流动的Ar的保护下从炉子的热区中快速移出样品，迅速冷却至室温，即制得化学连接的非贵金属异质结构复合材料Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h。
如图6所示，为该复合材料的STEM图，表明Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h中细小的Nb4N5-xOx-MoS2异质结构均匀的分散在褶皱的NG上。
如图7所示，为该复合材料的HAADF-STEM图，说明制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h中Nb4N5-xOx和MoS2是通过化学连接的。
如图8a所示，为该复合材料的Mo 3d XPS图，说明制得Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h中钼主要是以MoS2形式存在。如图8b所示，为该复合材料的Nb 3d XPS图，说明制得Nb4N5-xOx-MoS2/NG-2h中形成Nb-N和Nb-S键，证实形成化学连接的Nb4N5-xOx-MoS2异质结构，化学连接桥有Nb-S-Mo单元。
如图9所示，为该复合材料的N1s XPS，说明该材料形成了Nb-N,Nb-N-O和Mo-N键，证实形成化学连接的Nb4N5-xOx-MoS2异质结构，化学连接桥有Nb-N-Mo单元。
如图10所示，为该复合材料的C K-edge XANES谱，说明该材料形成了Nb-C和Mo-C键，证实形成化学连接的Nb4N5-xOx-MoS2异质结构与NG间也是化学连接的。
如图11a和11c所示，分别为该复合材料作为催化剂在0.5M H2SO4电解质和1.0MKOH电解质中的极化曲线，可以看出该催化剂在酸性和碱性电解质中电流密度为10mA cm-2时的低过电势分别为41和66mV。由图11b和11d可以看出本发明制备的复合材料在酸性和碱性电解质中具有低的Tafel斜率，分别为30和44mV/dec，证明该催化剂在酸性条件下展现良好的析氢催化活性。
如图12a所示，是本发明制备的催化剂在氢气饱和的0.5M H2SO4和1.0MKOH溶液中的循环曲线，10,000循环后，催化剂的性能有一个可以忽略的下降，证明制备的催化材料拥有优秀的循环稳定性。如图12b所示，是本发明制备的催化剂在氢气饱和的0.5M H2SO4溶液和1.0M KOH溶液中的恒电流长期稳定性测试。可以看出，本发明制备的材料在恒电流下经过100,000s测试，极化电流与初始值相比几乎没有衰减，显示出良好的长期稳定性。
实施例3制备化学连接的非贵金属异质结构复合材料
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将1.6g氧化石墨烯超声分散在80mL浓度为6mol/L的盐酸溶液中，超声6h，得到氧化石墨烯浓度为2mg/mL的均匀悬浮液；
(2)水热反应：准确称量0.3090g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.2702g NbCl5和4.5672gCH4N2S置于步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌分散3h，然后将反应液置于水热釜中加热到180℃持续反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出柱状产物置于冷冻干燥机中干燥30h，得到气凝胶；
(3)化学气相沉积：
设置炉温为800℃，气体流量为Ar:150sccm、NH3:50sccm，总气压为2.8Torr；将步骤(2)中制得的气凝胶放入管式炉中心，高温热处理反应3h后，在流动的Ar的保护下从炉子的热区中快速移出样品，迅速冷却至室温，即制得化学连接的非贵金属异质结构复合材料Nb4N5-xOx-MoS2/NG-3h。
如图13所示，为该复合材料的TEM图，说明制备的Nb4N5-xOx-MoS2/NG-3h是由形状不规则的Nb4N5-xOx-MoS2异质结构纳米颗粒负载在NG上。
如图14所示，为该复合材料的XRD谱图，说明制备得Nb4N5-xOx-MoS2/NG-3h中含有结晶良好的Nb4N5-xOx和MoS2纳米晶体。
如图15a所示，为该复合材料的Mo 3d XPS图，说明制得Nb4N5-xOx-MoS2/NG-3h中钼主要是以MoS2形式存在。如图15b所示，为该复合材料的Nb 3d XPS图，说明制得Nb4N5-xOx-MoS2/NG-3h中形成Nb-N和Nb-S键，证实形成化学连接的Nb4N5-xOx-MoS2异质结构。
如图16a和16c所示，分别为该复合材料作为催化剂在0.5M H2SO4电解质和1.0MKOH电解质中的极化曲线，可以看出该催化剂在酸性和碱性电解质中电流密度为10mA cm-2时的低过电势分别为86和93mV。由图16b和16d可以看出本发明制备的复合材料在酸性和碱性电解质中具有低的Tafel斜率，分别为35和80mV/dec，证明该催化剂在酸性条件下展现良好的析氢催化活性。
实施例4制备化学连接的非贵金属异质结构复合材料
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将1.6g氧化石墨烯超声分散在160mL浓度为8mol/L的盐酸溶液中，超声16h，得到氧化石墨烯浓度为1mg/mL的均匀悬浮液；
(2)水热反应：准确称量0.3090g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.2702g NbCl5和4.5672gCH4N2S置于步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌分散2h，然后将反应液置于水热釜中加热到160℃持续反应24h，反应完成后，将水热釜冷却，取出柱状产物置于冷冻干燥机中干燥48h，得到气凝胶；
(3)化学气相沉积：
设置炉温为750℃，气体流量为Ar:150sccm、NH3:50sccm，总气压为2.8Torr；将步骤(2)中制得的气凝胶放入管式炉中心，高温热处理反应0.5h后，在流动的Ar的保护下从炉子的热区中快速移出样品，迅速冷却至室温，即制得化学连接的非贵金属异质结构复合材料Nb4N5-xOx-MoS2/NG。
实施例5制备化学连接的非贵金属异质结构复合材料
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将1.6g氧化石墨烯超声分散在32mL浓度为4mol/L的盐酸溶液中，超声12h，得到氧化石墨烯浓度为5mg/mL的均匀悬浮液；
(2)水热反应：准确称量0.3090g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.2702g NbCl5和4.5672gCH4N2S置于步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌分散6h，然后将反应液置于水热釜中加热到220℃持续反应8h，反应完成后，将水热釜冷却，取出柱状产物置于冷冻干燥机中干燥30h，得到气凝胶；
(3)化学气相沉积：
设置炉温为1000℃，气体流量为Ar:150sccm、NH3:50sccm，总气压为2.8Torr；将步骤(2)中制得的气凝胶放入管式炉中心，高温热处理反应2h后，在流动的Ar的保护下从炉子的热区中快速移出样品，迅速冷却至室温，即制得化学连接的非贵金属异质结构复合材料Nb4N5-xOx-MoS2/NG。
应用实施例
本发明中的化学连接的非贵金属异质结构复合材料作为催化剂在电催化析氢反应中的应用：
使用三电极体系在电化学工作站(CHI 660E)上进行电化学测量。将实施例1所得化学连接的非贵金属异质结构复合材料和5wt％Nafion溶液分散在1mL的v/v 4:1的水/乙醇中，复合材料和Nafion溶液的质量比为40:8，随后进行水浴超声处理，直到形成均匀的悬浮液。然后将5μL的催化剂悬浮液装载到玻碳电极(直径3mm)上。测量前将电极在室温下干燥24h。催化剂的承载量为285μg/cm2。
析氢反应(HER)测试：
在H2饱和的0.5M H2SO4电解质溶液中，用碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极和发明制备的化学连接的非贵金属异质结构复合材料作为催化剂作为工作电极形成三电极体系测试HER性能。线性扫描伏安法(LSV)在扫描速度为50mV/s时进行测试。所有电势换成标准氢电极(RHE)：E(RHE)＝E(SCE)+(0.242+0.059pH)。
在H2饱和的1.0M KOH电解质溶液中，用碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极和发明制备的化学连接的非贵金属异质结构复合材料作为催化剂作为工作电极形成三电极体系测试HER性能。线性扫描伏安法(LSV)在扫描速度为50mV/s时进行测试。所有电势换成标准氢电极(RHE)：E(RHE)＝E(SCE)+(0.242+0.059pH)。
Claims (7)
1.一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料，其特征在于：所述复合材料由层状的MoS2和Nb4N5-xOx纳米颗粒相互连通形成Nb4N5-xOx-MoS2异质结构并均匀负载在氮掺杂石墨烯上，其中0＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料，其特征在于：所述MoS2和Nb4N5-xOx通过化学键连接，所述Nb4N5-xOx-MoS2异质结构与氮掺杂石墨烯通过化学键连接。
3.权利要求1-2所述的一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将1.6g氧化石墨烯超声分散在浓度为4～8mol/L的盐酸溶液中，超声6～16h，得到氧化石墨烯浓度为1～5mg/mL的均匀悬浮液；
(2)水热反应：将0.25～0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.23～0.33g NbCl5和4.06～5.06gCH4N2S加入到步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌2～6h，然后置于水热釜中加热反应，反应温度为160～220℃，反应时间为8～24h，反应完成后，将水热釜冷却，取出柱状产物置于冷冻干燥机中干燥1～2天，得到气凝胶；
(3)化学气相沉积：
设置炉温为750～1000℃，气体流量为Ar:150±5sccm、NH3:50±5sccm，总气压为2.8±0.1Torr；将步骤(2)中制得的气凝胶放入管式炉中心，高温热处理反应0.5～3h后，即制得化学连接的非贵金属异质结构复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中盐酸溶液的浓度为6mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中化学气相沉积的反应时间为2h。
6.权利要求1-2所述的一种化学连接的非贵金属异质结构复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料用于电催化析氢反应的催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述电催化析氢反应的电解质为0.5MH2SO4溶液或1.0M KOH溶液。
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