CN110586156A - 激光辐照合成介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼的制备方法及在电催化产氢的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及激光辐照合成介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼的制备方法及在电催化产氢的应用。针对现有合成工艺并不能在低温低压下合成富含碳吡啶氮金属键的过渡金属氧化物/硫化物复合介孔氮掺杂石墨烯以及不能有效调控此复合体系中碳吡啶氮金属键的含量的问题，发现在177～315mJ范围内激光辐照氧化石墨烯可提升复合催化剂中碳‑吡啶氮‑钼键含量，且在水热过程中原料激光辐照氧化石墨烯和四硫代钼酸的质量比为1:1～1:8时可优化二硫化钼在介孔石墨烯上的负载量，从而在提高二硫化钼导电性的同时，界面处碳吡啶氮钼键也可以协同提升其本征活性，促进HER的电催化过程。该发明工艺简单，设计巧妙、安全环保、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及以激光辐照的氧化石墨烯作为基底，水热合成二硫化钼/介孔氮掺杂石墨烯复合物，利用增加的导电性和暴露的边缘位点以及界面形成的碳-吡啶氮-钼键作为高活性位点来提升电催化产氢性能。特别是涉及激光辐照合成介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼的制备方法及在电催化产氢的应用。
背景技术
随着传统化石燃料的日趋消耗及其造成的环境恶化的严重，例如：CO2引发的温室效应，SO2造成的酸雨污染及PM2.5超标引发的雾霾现象，人们开发利用新的清洁能源变得刻不容缓。在众多清洁能源中，氢能是最受关注的清洁能源之一。电催化水分解和燃料电池的应用是氢气的产生和利用的两大途径，然而在电解水制氢中，关键问题便是节约能耗，降低成本，最大限度地提高产率与效率。传统析氢电极材料是铂系催化剂，其耐腐蚀性强、导电性好和电催化性能优异，但由于价格成本高且机械强度较差，因此，国内外研究者们相继开发了许多非贵金属催化剂。而为了提升这些非贵金属催化剂的性能，我们可以通过形貌结构的设计、掺杂、制造缺陷空位、创造界面等方式来进行改性。为了达到全解水的目的，另一半反应OER通常在碱性环境进行的，因此很有必要制备适用于全pH产氢的催化剂，在这方面Mo基材料很占有优势。
MoS2因独特的结构特点和合适的吸氢的吉布斯自由能被广泛应用在酸性的HER中，但是由于活性位点少，主要是集中在边缘且导电性较差，大大限制了其应用。通常我们可以从以下三个方面来考虑进行改善：(1)改变MoS2自身的结构和形貌来增加活性位点的数目。参见：Xie J F,Zhang H,Li S,et al.Adv.Mater.,2013,25,5807-5813。(2)通过金属与非金属掺杂、创造硫空位以制造缺陷来活化MoS2惰性的基面。参见：Wang H,Ouyang L Y,Zou G F,et al.ACS Catal.,2018,8,9529-9536。(3)将MoS2生长在导电性好的基底上或与高导电性的纳米材料进行复合。参见：Tan Y W,Liu P,Chen L Y，et al.Adv.Mater.,2014,26,8023-8028。但是，现有的这些制备方法往往从单一的角度对MoS2进行改性，即目前没有一种方法在不破坏MoS2内部结构的情况下既可以活化惰性的基面，创造更多的活性位点，同时提高导电性，从而促进其本征活性的提升。
对于MoS2与碳材料的复合一般是从以下四个方面考虑来提升电催化性能：一是增加导电性，二是增大比表面积，三是创造更多的边缘活性位点，四是调节吸H的自由能。参见：Li F,Li J,Gao Z,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3,21772-21778；Li Y G,Wang H L,Xie L M,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,7296-7299；Ma L B,Hu Y,Zhu G Y,etal.Chem.Mater.,2016,28,5733-5742。而对于MoS2与氮掺杂碳复合材料这一体系，有报道将MoS2负载到氮掺杂碳纳米盒上，凭借氮掺杂碳纳米盒的优异的导电性和独特的中空结构以及分散的超薄MoS2纳米片高的比表面积，促进了电子与质子的传递，从而使产氢催化活性提升，然而其并没有在界面形成碳-吡啶氮-钼键这一类活性位点，来活化MoS2的基面，因此使得进一步提升其催化活性受到了限制。参见：Yu X Y,Hu H,Wang Y W，etal.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7395-739。直到后来，Amiinu等人将MoS2负载到ZIF-8上形成Mo-N/C@MoS2的结构，用DFT理论计算和对比实验初次证明了界面钼-氮键结构的形成可以使N/C上的电子云向MoS2转移，增强了其H的吸附能，从而提升了其HER的性能，但是其高温退火的方法使得氮的种类和含量并不可调。参见：Amiinu I S,Pu Z H,Liu X B,etal.Adv.Funct.Mater.,2017,27,1702300-1702310。而此外，之前已有报道说明了构建碳-吡啶氮-金属键对材料本征活性的提升有很大帮助，参见：Wang X R,Liu J Y,Liu Z W,etal.Adv.Mater.,2018,30,1800005-1800014。由此可见，若能采取一种可控调节不同类型氮含量的手段，最大限度地提升碳-吡啶氮-钼键的比例含量，则可以最大程度活化MoS2的基面，从而在表面创造更多的反应活性位点，进一步提升体系的HER催化性能。但是事实上合成此类复合体系需要的条件是比较严苛的，直接水热或者高温退火的方法也不能可控调节不同类型碳-氮-钼键的含量，所以目前还没有工作提到在MoS2与氮掺杂石墨烯复合体系中通过可控调节吡啶氮含量使碳-吡啶氮-钼键含量增多，进而优化HER催化性能。而激光辐照氧化石墨烯，在急热急冷的淬火效应下会产生许多介孔结构且随着激光能量的增加而含量增加，而随着介孔密度的升高，总体的掺氮量略有增加。掺氮过程中吡啶氮(pyridinic N)含量增加，吡咯氮(pyrollic N)含量下降，石墨氮(graphtic N)含量基本不变，而金属更容易与吡啶氮成键。因此这里以激光辐照的氧化石墨烯作为基体，水热掺氮和生长MoS2，通过激光在石墨烯上创造出更多的介孔结构进而增加水热过程中碳-吡啶氮-钼键的含量，除了增加导电性和暴露出更多的活性位点外，同时形成的碳-吡啶氮-钼键一起协同提升体系的HER电催化活性。现有的合成技术可合成出二硫化钼MoS2和二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)。单纯MoS2的酸性产氢性能在10mA cm-2处的过电势为313.24mV，Tafel斜率为124.4mV dec-1，二硫化钼复合氮掺杂石墨烯MoS2/NG在10mA cm-2处的过电势为187.14mV，Tafel斜率为64.5mV dec-1。而经过激光辐照后的介孔石墨烯在负载二硫化钼之后，性能得到明显提升，最佳性能可达到10mA cm-2处的过电势为110.58mV，Tafel斜率为50.1mV dec-1，其性能在目前碳材料负载二硫化钼复合体系中处于领先水平。
发明内容
本发明的目的是针对现有合成工艺并不能在低温低压下合成富含碳吡啶氮金属键的过渡金属氧化物/硫化物复合介孔氮掺杂石墨烯以及不能有效调控此复合体系中碳吡啶氮金属键的含量的问题，发现在177～315mJ范围内激光辐照氧化石墨烯可提升复合催化剂中碳-吡啶氮-钼键含量，且在水热过程中原料激光辐照氧化石墨烯和四硫代钼酸的质量比为1:1～1:8时可优化二硫化钼在介孔石墨烯上的负载量，从而在提高二硫化钼导电性的同时，界面处碳吡啶氮钼键也可以协同提升其本征活性，促进HER的电催化过程。该发明工艺简单，设计巧妙、安全环保、成本低廉。
激光辐照合成介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼的制备方法及在电催化产氢的应用
本发明提供了激光辐照氧化石墨烯以在石墨烯上创造更多的缺陷边缘，从而提高吡啶氮的掺杂位点的数目，将二硫化钼水热负载到掺氮的石墨烯上形成富含碳-吡啶氮-钼键的复合催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种激光辐照合成介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼的制备方法；包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯放入无水乙醇中，超声破碎均匀分散为0.25～0.4g/L的悬浊液，将悬浊液倒入反应器，在不断磁力搅拌下用纳秒平行脉冲激光辐照20～30min，得到激光辐照后的氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)所得的激光辐照后的氧化石墨烯进行离心，并用去离子水清洗干净后将沉淀分散到去离子水中进行冻干；
(3)将步骤(2)所得的冻干后的激光辐照后的氧化石墨烯和四硫代钼酸铵按照1:1～1:8的质量比分散于N,N-二甲基甲酰胺中，其中步骤(2)所得的激光辐照后的氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中为0.5～1g/L，之后加入尿素，尿素与激光辐照后的氧化石墨烯的质量比为20:1～70:1，经超声分散均匀后加入水合肼并使四硫代钼酸铵在水合肼中浓度为100～200g/L，继续超声10min～20min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在180℃～200℃下反应12～16h，得到反应产物；
(5)将步骤(4)所得的产物离心，用去离子水清洗干净后用冻干机冻干。
优选条件如下：
所述步骤(1)分散氧化石墨烯所用无水乙醇纯度为分析纯及以上。
所述步骤(1)纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为177～315mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz，磁力搅拌速度控制在300～500转/分钟。
所述步骤(1)激光辐照时，液体体积不超过反应器体积的3/5，且整个过程在冰水浴中进行。
所述步骤(2)及步骤(5)用去离子水进行清洗时，是以15000～20000转/分钟的转速离心10～20分钟后，再加入去离子水再以15000～20000转/分钟的转速离心10～20分钟，至少重复3次直至产物无气味。
本发明制备的介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合材料应用于电催化产氢。
具体应用可以包括如下步骤：
(1)将介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合催化剂粉末置入含4％～8％nafion溶液的水溶液中，振荡后超声分散直到获得均匀的催化剂墨水；
(2)将配好的催化剂墨水滴在亲水碳纤维上，使负载量在0.3～0.5mg cm-2,自然晾干获得工作电极；将介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合催化剂作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极组成三电极体系，并用硫酸水溶液做电解液。
对该电解液通N2直至饱和，测试循环伏安曲线(CV)、线性扫描伏安曲线(LSV)、EIS阻抗谱与i-t稳定性。所有电位均通过公式转换为相对可逆氢电极的电位，ERHE＝E饱和甘汞+0.0592×pH+0.242V+iR correction。转化频率TOF计算公式：TOF＝I/2nF；I指某一过电位下的电流(A),F指法拉第常数(96485.3C/mol),n指制备电极上钼原子的摩尔数(mol)。
最终得到激光辐照的介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼的复合催化剂，产氢催化效率由单纯的掺氮石墨烯(LSV中在0～-0.45V vs RHE的电压范围内电流达不到10mA cm-2)，单纯的二硫化钼(LSV中10mA cm-2处的过电势为313.24mV；Tafel斜率为124.4mV dec-1),未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(LSV中10mA cm-2处的过电势为187.14mV；Tafel斜率为64.5mV dec-1)性能提升到激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯LSV中10mA cm-2处的过电势最低为110.58mV与Tafel斜率最低为50.1mV dec-1，因此其具有更低的反应势垒和最快的反应动力学。并且经过EIS阻抗谱的测试，可以发现激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯均具有比其他产物更小的类似半圆的直径，因此其电化学导电性能均有所提升。此外，经过TOF(本征催化活性的表征)的计算，可以发现激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯的TOF可达到0.21～2.54S-1，明显高于未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯的0.091S-1，因此二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯具有更优异的本征电催化产氢活性。这种二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯材料在反应后能够很好地保持其原有的复合结构特征，在长时间的测试中，也表现出很好的催化稳定性，长达80h。
作用于氧化石墨烯的纳秒脉冲激光波长为1064nm，激光重复频率为10Hz。为使悬浮液分散均匀且各部分受到激光辐照的概率相等，在辐照过程中需要不断地磁力搅拌，整个实验过程都在暴露的环境中进行，冰水浴，无需通入保护气，辐照过后直接将产物倒出即可，操作简单。
本发明具有如下优点：利用纳秒激光辐照氧化石墨烯以在石墨烯上创造更多的缺陷边缘，并以之作为基底，水热掺氮和生长MoS2，通过激光辐照和优化水热时原料用量以创造出更多的碳-吡啶氮-钼键从而获得高本征活性的二硫化钼/介孔氮掺杂石墨烯复合材料。本文率先提出了相比于其他类型的氮(吡咯氮和石墨氮)二硫化钼中的钼优先与吡啶氮成键，且电催化剂的本征活性与碳吡啶氮钼键的含量成正相关，实现了高效的HER催化活性，并提出了一种可控调节碳吡啶氮金属键的方法。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于调控，且较少使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。通过XPS测试，可以发现当激光能量为177～315mJ时，样品中掺氮总量与吡啶氮含量都有所高的,吡啶氮含量由原来的1.87at％(未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯)上升到2.73～4.14at％，且激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯的催化产氢性能提升到LSV中10mA cm-2处的过电势为175.96～110.58mV与Tafel斜率最低为50.1mV dec-1，比单纯的掺氮石墨烯(LSV中在0～-0.45V vs RHE的电压范围内电流达不到10mA cm-2)，单纯的二硫化钼(LSV中10mA cm-2处的过电势为313.24mV；Tafel斜率为124.4mV dec-1),未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(LSV中10mA cm-2处的过电势为187.14mV；Tafel斜率为64.5mV dec-1)都有明显的提升，因此其具有更低的反应势垒和最快的反应动力学。并且经过EIS阻抗谱的测试，可以发现激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯均具有比其他产物更小的类似半圆的直径，因此其电化学导电性能均有提升。此外，经过TOF(本征催化活性的表征)的计算，可以发现激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯的TOF可达到0.21～2.54S-1，明显高于未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯的0.091S-1，因此二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯具有更优异的本征电催化产氢活性。这种二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯材料在反应后能够很好地保持其原有的复合结构特征，在长时间的测试中，也表现出很好的催化稳定性，长达80h。
附图说明
图1为利用纳秒激光辐照制备介孔氧化石墨烯暴露更多缺陷边缘的工艺装置图。
作用于氧化石墨烯的纳秒脉冲激光波长为1064nm，激光重复频率为10Hz。用177～315mJ的激光能量辐照提高氧化石墨烯上的介孔密度，进而在下步的水热反应中得到更多的碳-吡啶氮-钼键的复合材料。为使悬浮液分散均匀且各部分受到激光辐照的概率相等，在辐照过程中需要不断地磁力搅拌，整个实验过程都在暴露的环境中进行，为避免乙醇受热易燃，整个装置需冰水浴，无需通入保护气，辐照过后直接将产物倒出即可，操作简单。
图2(a)为二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)的扫描电子显微镜照片；(b)为实施例1二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(MoS2/NLG-270)的扫描电子显微镜照片；(c)二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)与实施例1二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(MoS2/NLG-270)的拉曼谱图；(d)二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)与实施例1二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(MoS2/NLG-270)的氮气吸附-脱附等温线，插图：二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)与实施例1二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(MoS2/NLG-270)的孔径分布图。
图3(a)机械混合的二硫化钼与介孔氮掺杂石墨烯(MoS2+NLG-270)，二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)和实施例1二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(MoS2/NLG-270)的N1s轨道X射线光电子能谱分析图；(b)二硫化钼，机械混合的二硫化钼与介孔氮掺杂石墨烯(MoS2+NLG-270)和实施例1二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(MoS2/NLG-270)的Mo 3d轨道X射线光电子能谱分析图。
图4(a)二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)和不同激光能量177～315mJ获得的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(实施例2MoS2/NLG-177、实施例3MoS2/NLG-220、实施例1MoS2/NLG-270、实施例4MoS2/NLG-315)在0.5M H2SO4溶液中的电催化产氢性能对比图；(b)二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)和不同激光能量177～315mJ获得的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(实施例2MoS2/NLG-177、实施例3MoS2/NLG-220、实施例1MoS2/NLG-270、实施例4MoS2/NLG-315)的本征活性TOF与不同类型氮含量的关系图；(c)二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)和不同负载量的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(实施例1MoS2/NLG-270、实施例5MoS2-1/NLG-270、实施例6MoS2-4/NLG-270、实施例7MoS2-8/NLG-270)在0.5M H2SO4溶液中的电催化产氢性能对比图。
具体实施方式
如图1合成装置图所示，激光器发射出激光束经过反光镜将激光垂直照下来，调整反应容器位置将激光光束对准液面，磁力搅拌速度适于控制在300转/分钟～500转/分钟之间。作用于氧化石墨烯的纳秒脉冲激光波长为1064nm，激光重复频率为10Hz。整个实验过程都在暴露的环境中进行，为避免乙醇受热易燃，整个装置需冰水浴，无需通入保护气。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)将10mg氧化石墨烯置于30mL无水乙醇中(纯度为分析纯)，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，将悬浊液倒入50mL的锥形瓶，磁力搅拌速度控制在400转/分钟，在冰水浴中用270mJ纳秒平行脉冲激光辐照25min，得到激光辐照后的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)所得的激光辐照后的氧化石墨烯进行离心(18000转/分钟)15分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以18000转/分钟的转速离心15分钟后，再加入去离子水再以18000转/分钟的转速离心15分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后将产物用冻干机冻干。
(3)将步骤(2)所得的冻干后的激光辐照后的氧化石墨烯和20mg四硫代钼酸铵分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入200mg尿素，经超声分散均匀后加入100μL水合肼，继续超声10min。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在200℃下反应12h。
(5)将步骤(4)所得的产物离心(18000转/分钟)15分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以18000转/分钟的转速离心15分钟后，再加入去离子水再以18000转/分钟的转速离心15分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后产物用冻干机冻干。
实施例1获得的样品记为MoS2/NLG-270，扫描电子显微镜下的形貌示于图2b，拉曼测试谱图示于图2c，利用氮气吸附-脱附等温线测试比表面积、介孔结构、孔径尺寸的结果示于图2d，经XPS测试N1s轨道X射线光电子能谱和Mo 3d轨道X射线光电子能谱分别示于图3a和图3b，其在0.5M H2SO4溶液中的LSV极化曲线示于图4a和图4c，其本征活性TOF与pyridinic N、pyrollic N、graphtic N的含量示于图4b,经XPS测试得到的N和Mo的原子百分含量示于表1，i-t稳定性在10mA cm-2的电流密度下进行测试，长达80h。
实施例2：
(1)将7.5mg氧化石墨烯置于30mL无水乙醇中(纯度为分析纯)，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，将悬浊液倒入50mL的锥形瓶，磁力搅拌速度控制在300转/分钟，在冰水浴中用177mJ纳秒平行脉冲激光辐照30min，得到激光辐照后的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)所得的激光辐照后的氧化石墨烯进行离心(15000转/分钟)20分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以15000转/分钟的转速离心20分钟后，再加入去离子水再以15000转/分钟的转速离心20分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后将产物用冻干机冻干。
(3)将步骤(2)所得的冻干后的激光辐照后的氧化石墨烯和15mg四硫代钼酸铵分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入150mg尿素，经超声分散均匀后加入75μL水合肼，继续超声11min。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在180℃下反应16h。。
(5)将步骤(4)所得的产物离心(15000转/分钟)20分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以15000转/分钟的转速离心20分钟后，再加入去离子水再以15000转/分钟的转速离心20分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后产物用冻干机冻干。
实施例2获得的样品记为MoS2/NLG-177，其在0.5M H2SO4溶液中的LSV极化曲线示于图4a，其本征活性TOF与pyridinic N、pyrollic N、graphtic N的含量示于图4b，经XPS测试得到的N和Mo的原子百分含量示于表1。
实施例3：
(1)将9.5mg氧化石墨烯置于30mL无水乙醇中(纯度为分析纯)，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，将悬浊液倒入50mL的锥形瓶，磁力搅拌速度控制在400转/分钟，在冰水浴中用220mJ纳秒平行脉冲激光辐照28min，得到激光辐照后的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)所得的激光辐照后的氧化石墨烯进行离心(16000转/分钟)20分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以16000转/分钟的转速离心20分钟后，再加入去离子水再以16000转/分钟的转速离心20分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后将产物用冻干机冻干。
(3)将步骤(2)所得的冻干后的激光辐照后的氧化石墨烯和19mg四硫代钼酸铵分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入190mg尿素，经超声分散均匀后加入95μL水合肼，继续超声13min。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在190℃下反应14h。
(5)将步骤(4)所得的产物离心(16000转/分钟)20分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以18000转/分钟的转速离心15分钟后，再加入去离子水再以16000转/分钟的转速离心20分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后产物用冻干机冻干。
实施例3获得的样品记为MoS2/NLG-220，其在0.5M H2SO4溶液中的LSV极化曲线示于图4a，其本征活性TOF与pyridinic N、pyrollic N、graphtic N的含量示于图4b，经XPS测试得到的N和Mo的原子百分含量示于表1。
实施例4：
(1)将12mg氧化石墨烯置于30mL无水乙醇中(纯度为分析纯)，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，将悬浊液倒入50mL的锥形瓶，磁力搅拌速度控制在500转/分钟，在冰水浴中用315mJ纳秒平行脉冲激光辐照20min，得到激光辐照后的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)所得的激光辐照后的氧化石墨烯进行离心(20000转/分钟)10分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以20000转/分钟的转速离心10分钟后，再加入去离子水再以20000转/分钟的转速离心10分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后将产物用冻干机冻干。
(3)将步骤(2)所得的冻干后的激光辐照后的氧化石墨烯和24mg四硫代钼酸铵分散于12mL N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入240mg尿素，经超声分散均匀后加入120μL水合肼，继续超声14min。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在200℃下反应12h。
(5)将步骤(4)所得的产物离心(20000转/分钟)10分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以20000转/分钟的转速离心10分钟后，再加入去离子水再以20000转/分钟的转速离心10分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后产物用冻干机冻干。
实施例4获得的样品记为MoS2/NLG-315，其在0.5M H2SO4溶液中的LSV极化曲线示于图4a，其本征活性TOF与pyridinic N、pyrollic N、graphtic N的含量示于图4b，经XPS测试得到的N和Mo的原子百分含量示于表1。
实施例5：
(1)将8mg氧化石墨烯置于30mL无水乙醇中(纯度为分析纯)，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，将悬浊液倒入50mL的锥形瓶，磁力搅拌速度控制在350转/分钟，在冰水浴中用270mJ纳秒平行脉冲激光辐照23min，得到激光辐照后的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)所得的激光辐照后的氧化石墨烯进行离心(17000转/分钟)15分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以17000转/分钟的转速离心15分钟后，再加入去离子水再以17000转/分钟的转速离心15分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后将产物用冻干机冻干。
(3)将步骤(2)所得的冻干后的激光辐照后的氧化石墨烯和8mg四硫代钼酸铵分散于16mL N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入560mg尿素，经超声分散均匀后加入80μL水合肼，继续超声12min。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在195℃下反应13h。
(5)将步骤(4)所得的产物离心(17000转/分钟)15分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以17000转/分钟的转速离心15分钟后，再加入去离子水再以17000转/分钟的转速离心15分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后产物用冻干机冻干。
实施例5获得的样品记为MoS2-1/NLG-270，其在0.5M H2SO4溶液中的LSV极化曲线示于图4c。
实施例6：
(1)将9mg氧化石墨烯置于30mL无水乙醇中(纯度为分析纯)，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，将悬浊液倒入50mL的锥形瓶，磁力搅拌速度控制在320转/分钟，在冰水浴中用270mJ纳秒平行脉冲激光辐照24min，得到激光辐照后的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)所得的激光辐照后的氧化石墨烯进行离心(19000转/分钟)10分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以19000转/分钟的转速离心10分钟后，再加入去离子水再以19000转/分钟的转速离心10分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后将产物用冻干机冻干。
(3)将步骤(2)所得的冻干后的激光辐照后的氧化石墨烯和36mg四硫代钼酸铵分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入360mg尿素，经超声分散均匀后加入45μL水合肼，继续超声15min。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在185℃下反应15h。
(5)将步骤(4)所得的产物离心(19000转/分钟)10分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以19000转/分钟的转速离心10分钟后，再加入去离子水再以19000转/分钟的转速离心10分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后产物用冻干机冻干。
实施例6获得的样品记为MoS2-4/NLG-270，其在0.5M H2SO4溶液中的LSV极化曲线示于图4c。
实施例7：
(1)将11mg氧化石墨烯置于30mL无水乙醇中(纯度为分析纯)，超声破碎获得分散均匀的悬浊液，将悬浊液倒入50mL的锥形瓶，磁力搅拌速度控制在500转/分钟，在冰水浴中用270mJ纳秒平行脉冲激光辐照26min，得到激光辐照后的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)所得的激光辐照后的氧化石墨烯进行离心(18000转/分钟)10分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以18000转/分钟的转速离心10分钟后，再加入去离子水再以18000转/分钟的转速离心10分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后将产物用冻干机冻干。
(3)将步骤(2)所得的冻干后的激光辐照后的氧化石墨烯和88mg四硫代钼酸铵分散于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入495mg尿素，经超声分散均匀后加入586μL水合肼，继续超声20min。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在200℃下反应12h。
(5)将步骤(4)所得的产物离心(18000转/分钟)10分钟后，加入去离子水清洗沉淀，以18000转/分钟的转速离心10分钟后，再加入去离子水再以18000转/分钟的转速离心10分钟，一直重复操作直至产物闻起来无气味，之后产物用冻干机冻干。
实施例7获得的样品记为MoS2-8/NLG-270，其在0.5M H2SO4溶液中的LSV极化曲线示于图4c。
性能测定说明如下：
测试了实施例1～实施例4在电催化产氢中的反应本征活性、导电性，具体包括以下步骤：
(1)称量5mg介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合催化剂粉末，向其中加入1000μL含40μL nafion(商用为5wt％)的水溶液，振荡后超声分散直到获得均匀的催化剂墨水；
(2)然后向面积为0.15cm-2的亲水碳纤维上滴加9μL所得催化剂墨水，自然晾干获得工作电极。并配备0.5M的H2SO4电解液待用。
(3)以介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合催化剂的碳纤维为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以石墨棒作为对电极，组成三电极体系。向电解池加入步骤(2)中配制的电解液，通入N2，饱和后分别测试循环伏安曲线(CV)，扫速为50mV s-1，扫到稳定为止。之后以5mV s-1的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试，所有的数据进行iR补偿校正。EIS阻抗谱在0.1Hz to 106Hz的频率范围内，电压为-0.12V下进行测试。
经XPS表征二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)和改变激光能量177～315mJ获得的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(实施例2MoS2/NLG-177、实施例3MoS2/NLG-220、实施例1MoS2/NLG-270、实施例4MoS2/NLG-315)中N和Mo的原子百分含量如下表所示：
表1二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)和实施例2、实施例3、实施例1和实施例4中N和Mo的原子百分含量
经上表分析可以发现当激光能量为177～315mJ时，样品中掺氮总量与吡啶氮含量都有提高,吡啶氮含量由原来二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)中的1.87at％上升到实施例1中的4.14at％，实施例2中的2.73at％，实施例3中的3.35at％，实施例4中的3.70at％，这一结果可以说明激光能够增加体系中碳-吡啶氮-钼键的含量。
当吡啶氮含量升高时，电催化产氢的性能也随之提升，激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯样品的LSV中10mA cm-2处的过电势为175.96～110.58mV(实施例1中为110.58mV,实施例2中为175.96mV,实施例3中的151.56mV,实施例4中的132.58mV)与Tafel斜率最低为实施例1中的50.1mV dec-1，比单纯的二硫化钼MoS2(LSV中10mA cm-2处的过电势为313.24mV；Tafel斜率为124.4mV dec-1),单纯的掺氮石墨烯NG(LSV中在0～-0.45Vvs RHE的电压范围内电流达不到10mA cm-2)，未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯MoS2/NG(LSV中10mA cm-2处的过电势为187.14mV；Tafel斜率为64.5mV dec-1)都有明显的提升，说明了碳-吡啶氮-钼键可以提高复合物的电催化产氢活性。并且经过EIS阻抗谱的测试，可以发现激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(实施例1、实施例2、实施例3、实施例4)均具有比单纯的二硫化钼MoS2、单纯的掺氮石墨烯NG和未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯MoS2/NG更小的类似半圆的直径，因此其电化学导电性能均有提升。此外，经过TOF(本征催化活性的表征)的计算，可以发现激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯的TOF可达到实施例1中的2.54S-1，实施例2中的0.21S-1，实施例3中的0.53S-1，实施例4中的1.49S-1，均高于未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯MoS2/NG的0.091S-1，因此二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯具有更优异的本征电催化产氢活性。这种二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯材料在反应后能够很好地保持其原有的复合结构特征，在长时间的测试中，也表现出很好的催化稳定性，测试实施例1长达80h。
图2a和图2b分别对应于实施例1与二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)的扫描电子显微形貌图，通过对比可以发现，将MoS2负载在激光作用的介孔石墨烯上可以获得一种较为多孔且富有缺陷的结构，这样的形貌特征有利于实施例1材料比表面积的增加，将MoS2片做的更加细小且分散，从而更有利于边缘活性位点的暴露。图2c中通过拉曼谱图可以看到，实施例1与二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)均具有MoS2的特征E2g 1和Ag 1峰以及归属于石墨烯的D峰和G峰，说明两者均成功地合成了复合结构。此外，石墨烯的D峰与G峰强度的比值，即ID/IG，代表了石墨烯的缺陷程度，比值越大代表石墨烯上的缺陷越多，二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)的ID/IG值为1.12，实施例1的ID/IG值为1.28，因此进一步的说明了激光可以创造出更多的缺陷，此结果与扫描图片结果一致，并更有利于氮的掺杂。图2d中可以看到，实施例1相较于二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)，比表面积、介孔结构、孔径尺寸都略有所增加，与扫描和拉曼获得结果相一致，说明激光确实创造出了更多的介孔结构与边缘缺陷。图3a中通过N1s轨道X射线光电子能谱的偏移可以看到，对比于二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)、机械混合的MoS2与介孔掺氮石墨烯NLG-270，实施例1的pyridinic N和pyrollic N的峰向低结合能的方向发生了移动，而graphtic N的峰基本没有发生改变，说明pyridinic N和pyrollic N与Mo原子成键了，Mo的电子向pyridinic N和pyrollic N偏移，导致pyridinic N和pyrollic N的峰移向低结合能方向，但是，继续对比实施例1与二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)中的pyridinic N和pyrollic N的峰面积，峰面积越大表示含量越多，可以发现相对于二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)，实施例1中pyridinic N的含量明显升高，pyrollic N的含量明显降低，说明激光确实有助于提高吡啶氮的含量，实施例1中具有更多的碳-吡啶氮-钼键，其作为活性位点活化了MoS2的基面，使催化产氢性能提升。图3b的Mo 3d轨道X射线光电子能谱中，对比于MoS2、机械混合的MoS2与介孔掺氮石墨烯NLG-270，实施例1的Mo 3d5/2与Mo 3d3/2轨道向高结合能方向移动，与图3a的结果相对应，Mo的电子向N发生了偏移，进一步佐证碳-吡啶氮-钼键的形成。图4a为二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)和不同激光能量177～315mJ获得的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯(实施例2、实施例3、实施例1、实施例4)在0.5M H2SO4溶液中的LSV极化曲线，经激光作用后的样品(实施例2、实施例3、实施例1、实施例4)比较于没有激光作用的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)，在10mA cm-2处具有更低的过电势，激光作用得到的实施例2、实施例3、实施例1、实施例4在LSV中10mA cm-2处的过电势为175.96～110.58mV(实施例1中为110.58mV,实施例2中为175.96mV,实施例3中的151.56mV,实施例4中的132.58mV))，明显优于二硫化钼复合氮掺杂石墨烯(MoS2/NG)(187.14mV)。图4b说明了催化剂的本征活性TOF与吡啶N的含量呈现出正相关的关系，即碳-吡啶氮-钼键含量越多的样品，催化性能越优，激光作用得到的二硫化钼复合介孔氮掺杂石墨烯的TOF可达到实施例1中的2.54S-1，实施例2中的0.21S-1，实施例3中的0.53S-1，实施例4中的1.49S-1，明显高于未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯MoS2/NG(0.091S-1)。
我们还对MoS2的负载量进行了调控,测试了实施例5～实施例7在电催化产氢中的催化产氢活性，具体包括以下步骤：
(1)称量5mg介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合催化剂粉末，向其中加入1000μL含60μL nafion(商用为5wt％)的水溶液，振荡后超声分散直到获得均匀的催化剂墨水；
(2)然后向面积为0.15cm-2的亲水碳纤维上滴加12μL所得催化剂墨水，自然晾干获得工作电极。并配备0.5M的H2SO4电解液待用。
(3)以介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合催化剂的碳纤维为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以石墨棒作为对电极，组成三电极体系。向电解池加入步骤(2)中配制的电解液，通入N2，饱和后分别测试循环伏安曲线(CV)，扫速为50mV s-1，扫到稳定为止。之后以5mV s-1的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试，所有的数据进行iR补偿校正。
图4c优化了体系中MoS2的负载量，通过LSV极化曲线的对比发现，当合成过程中介孔氧化石墨烯和四硫代钼酸铵原料质量比在1:1～1:8进行改变时，有利于MoS2分散生长，在此范围内调控，将获得比未经过激光作用得到的二硫化钼复合氮掺杂石墨烯MoS2/NG(LSV中10mA cm-2处的过电势为187.14mV)有所提升的电催化性能(LSV中10mA cm-2处的过电势在实施例1中为110.58mV，实施例5中为127.18mV,实施例6中为155.30mV，实施例7中为222.19mV)。
由此可见，在177～315mJ范围内激光辐照氧化石墨烯且在水热过程中原料激光辐照氧化石墨烯和四硫代钼酸的质量比为1:1～1:8时，可使界面处活性位点碳-吡啶氮-钼键的数目增多且有利于MoS2纳米片的分散从而使活性位点充分的暴露。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.激光辐照合成介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼的制备方法；其特征是包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯放入无水乙醇中，超声破碎均匀分散为0.25～0.4g/L的悬浊液，将悬浊液倒入反应器，在不断磁力搅拌下用纳秒平行脉冲激光辐照20～30min，得到激光辐照后的氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)所得的激光辐照后的氧化石墨烯进行离心，并用去离子水清洗干净后将沉淀分散到去离子水中进行冻干；
(3)将步骤(2)所得的冻干后的激光辐照后的氧化石墨烯和四硫代钼酸铵按照1:1～1:8的质量比分散于N,N-二甲基甲酰胺中，其中步骤(2)所得的激光辐照后的氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中为0.5～1g/L，之后加入尿素，尿素与激光辐照后的氧化石墨烯的质量比为20:1～70:1，经超声分散均匀后加入水合肼并使四硫代钼酸铵在水合肼中浓度为100～200g/L，继续超声10min～20min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在180℃～200℃下反应12～16h，得到反应产物；
(5)将步骤(4)所得的产物离心，用去离子水清洗干净后用冻干机冻干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)分散氧化石墨烯所用无水乙醇纯度为分析纯及以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为177～315mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz，磁力搅拌速度控制在300～500转/分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)激光辐照时，液体体积不超过反应器体积的3/5，且整个过程在冰水浴中进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)及步骤(5)用去离子水进行清洗时，是以15000～20000转/分钟的转速离心10～20分钟后，再加入去离子水再以15000～20000转/分钟的转速离心10～20分钟，至少重复3次直至产物无气味。
6.权利要求1制备的介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合材料应用于电催化产氢。
7.如权利要求6所述的应用，其特征是包括如下步骤：
(1)将介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合催化剂粉末置入含4％～8％nafion溶液的水溶液中，振荡后超声分散直到获得均匀的催化剂墨水；
(2)将配好的催化剂墨水滴在亲水碳纤维上，使负载量在0.3～0.5mg cm-2,自然晾干获得工作电极；将介孔氮掺杂石墨烯负载二硫化钼复合催化剂作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极组成三电极体系，并用硫酸水溶液做电解液。
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|---|---|
| CN (1) | CN110586156B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112647094A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 陕西科技大学 | 全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料及其制备方法 |
| CN112779551A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-05-11 | 宁波工程学院 | 氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法 |
| CN114752945A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-07-15 | 中南大学 | 一种电极组件及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140353166A1 (en) * | 2013-05-09 | 2014-12-04 | North Carolina State University | Novel process for scalable synthesis of molybdenum disulfide monolayer and few-layer films |
| CN104393254A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-03-04 | 上海交通大学 | 氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106946247A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-14 | 天津大学 | 一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法 |
| CN108441879A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-24 | 吉林大学 | 纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及应用 |
| CN109449439A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-08 | 吉林大学 | 钴钼硫/石墨烯复合材料的制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-09-03 CN CN201910829683.4A patent/CN110586156B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140353166A1 (en) * | 2013-05-09 | 2014-12-04 | North Carolina State University | Novel process for scalable synthesis of molybdenum disulfide monolayer and few-layer films |
| CN104393254A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-03-04 | 上海交通大学 | 氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106946247A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-14 | 天津大学 | 一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法 |
| CN108441879A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-24 | 吉林大学 | 纳米多孔镍-二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法及应用 |
| CN109449439A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-08 | 吉林大学 | 钴钼硫/石墨烯复合材料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| NIYITANGA, T ET.AL: "Graphite oxide and molybdenum disulfide composite for hydrogen evolution reaction", 《CHEMICAL PHYSICS LETTERS》 * |
| 杨阳等: ""层状 MoS2/ Graphene 薄膜的制备及其电催化制氢性能"", 《北京航空航天大学学报》 * |
| 王学瑞: ""NiCo2O4/介孔N-石墨烯可逆氧电催化剂的界面调控及协同催化机制研究"", 《中国优秀博硕士全文数据库（硕士）工程科技I辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112647094A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 陕西科技大学 | 全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料及其制备方法 |
| CN112647094B (zh) * | 2020-12-21 | 2023-03-10 | 陕西科技大学 | 全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料及其制备方法 |
| CN112779551A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-05-11 | 宁波工程学院 | 氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法 |
| CN112779551B (zh) * | 2021-02-02 | 2021-12-14 | 宁波工程学院 | 氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法 |
| CN114752945A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-07-15 | 中南大学 | 一种电极组件及其制备方法和应用 |
| CN114752945B (zh) * | 2022-03-16 | 2024-03-19 | 中南大学 | 一种电极组件及其制备方法和应用 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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