CN103259005A

CN103259005A - 一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN103259005A
Application number: CN2013101667501A
Authority: CN
Inventors: 鲍海友; 田东; 张贵萍
Original assignee: YONGFENG BRANCH OF SHENZHEN SINUO INDUSTRIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia snow New Material Technology Co., Ltd
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: CN103259005B

Abstract

一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其制备步骤如下：（1）制备超细硅粉胶体溶液；（2）制备前驱体浆料；（3）雾化、干燥、造粒以及分级；（4）热处理；冷却后即得到锂离子电池负极材料。本发明避免了纳米硅因为较大的表面能，发生团聚而导致充放电效率降低和加快容量衰减的问题，节省了生产成本；避免了使用有机溶剂易对环境造成的污染以及在喷雾造粒时易发生***危险的安全隐患；弥补了无定形碳导电性能的不足，进一步增强了导电的性能。

Description

一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，具体为一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。

目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI）。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。而树脂类聚合物热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响。

另外，硅是一种最有希望取代碳材料的负极材料，这是因为硅具有高达4200mAh/g 的最高容量；并且具有类似于石墨的平稳的放电平台。但与其它高容量金属相似，硅的循环性能非常差，不能进行正常的充放电循环。硅作为负极材料使用时，在充放电循环过程中， Li₂Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械***( 产生裂缝与粉化)，导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降，最后导致电极失效，因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。研究表明，小粒径的硅或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高，当合金材料的颗粒达到纳米级时，充放电过程中的体积膨胀会大大减轻，性能也会有所提高，但是纳米材料具有较大的表面能，容易发生团聚，反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减，从而抵消了纳米颗粒的优点；采用各种沉积方法制备的硅膜能够在一定程度上延长材料的循环寿命，却不能消除其较高的首次不可逆容量，从而制约了这种材料的实用化。另外一种改善硅负极性能的研究趋势就是制备硅与其它材料的复合材料或合金，其中，结合碳材料的稳定性和硅的高比容量特性而制备的硅/碳复合材料显示了巨大的应用前景。现有的硅/ 碳复合材料的制备工艺主要有以下几方面：

（1）机械球磨：这种方法是把硅粉和碳或碳化硅混合后，直接球磨成纳米复合材料。硅粉和碳材料经过高效机械球磨后，能够以纳米尺度相互均匀分散。由于纳米尺寸的硅粉周围包围着碳材料，从而可以抑制由于插锂和脱锂引起的体积变化，在一定程度上改善硅材料的循环性能。随着硅含量的增加，硅/碳复合材料的比容量增加，但循环稳定性变差。同时，复合材料中两种组分的晶体结构、尺寸及相容性来决定材料的最终性能。这种方法制备的复合材料存在的主要问题是：由于比表面积较大，而且不能完全防止球磨过程中的微量氧化，因此首次不可逆容量大。

（2）高聚物包裹硅粉进行碳化：这种方法可以把硅粉很好地分散在碳基质中，改善其循环性能；但由于高聚物碳化后形成的是无定形碳，不能完全体现石墨碳材料的稳定性和导电性，并且可能由于无定形结构而增加复合材料的首次不可逆容量，因此综合性能并不理想。

（3）沥青作为粘结剂粘结硅粉和石墨后进行碳化：沥青不但可以作为粘结剂均匀结合石墨和硅，而且碳化后还起到表面涂层的作用。但沥青低温碳化产物同样为无定形结构，并且沥青作为粘结剂对碳和硅的粘结作用有限，因此所制备的材料性能还有待于进一步提高。

（4）CVD 涂层：直接利用CVD 方法，对硅或硅/碳混合物进行碳膜包裹。涂层后，硅的循环性能改善，但由于涂层量较少，不能完全体现碳基体作用，所制备的材料性能较差，但通过这种方法制备的材料可以研究硅/ 碳复合材料储锂机理。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其制备步骤如下：

（1）制备超细硅粉胶体溶液：将大粒径的硅粉按照固含量10%～20%加入到含分散剂的去离子水中，然后加入研磨球，搅拌研磨直至硅粉的平均粒径D50达到0.1～1μm，得到含有超细硅粉胶体溶液；

（2）制备前驱体浆料：按照水溶性树脂:硅粉:导电炭黑的比例为1:0.05～0.15:0.02～0.05，称取水溶性树脂和导电炭黑加入到步骤（1）中含有超细硅粉胶体溶液中，并加入去离子水，调节固含量至20%～40%，然后不断搅拌，得到前驱体浆料；

（3）雾化、干燥、造粒以及分级：将步骤（2）中制备的前驱体浆料通过雾化、干燥和造粒，再经过粉体分级得到平均粒径介于5～45μm之间的粉体；

（4）热处理：将步骤（3）中所得到的粉体在惰性气体的保护下，以10～20℃/min 的速度升温至700～900℃，再保温0.5～5h，自然降温，冷却后即得到锂离子电池负极材料。

进一步的，所述大粒径的硅粉的粒径为1μm～3mm。

进一步的，步骤（1）中大粒径的硅粉:分散剂:去离子水:研磨球的质量比为1:0.02～0.05:5～10:2～5。

进一步的，所述分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、酒精和羟甲基纤维素钠中的一种或几种。

进一步的，所述研磨球为氧化锆球，选取球径为2mm～40mm中的一种或几种搭配使用；所用搅拌球磨机的转速为60～350转∕分。

进一步的，所述水溶性树脂为热固性树脂，包括水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性阳离子树脂中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，步骤（3）中喷雾干燥的热空气的进口温度为150℃～250℃，出口温度为40℃～90℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、通过大粒径硅粉制备粒径在0.1～1μm的超细硅粉的方法，避免了硅粉因粒径大在充放电时产生的体积效应；同时还避免了纳米硅因为较大的表面能，发生团聚而导致充放电效率降低和加快容量衰减的问题，节省了生产成本；

2、选用水溶性树脂，避免了使用有机溶剂易对环境造成的污染，同时还避免了在通过喷雾造粒时易发生***危险的安全隐患；

3、水溶性树脂经过高温碳化后形成的无定形碳，对电解液具有较强的抗腐蚀性能力，同时，无定形炭的层间距较大，锂离子能快速进出，满足锂离子电池高倍率充放电的要求，其次水溶性树脂碳化后形成的孔洞和空隙能够缓冲硅粉在充放电时产生的体积效应，保证材料的整体稳定性能；

4、加入导电炭黑，在材料体系内形成了一个导电网络，弥补了无定形碳导电性能的不足，进一步增强了导电的性能。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明实施例1的克容量循环图；

图3为本发明实施例2的克容量循环图。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

实施例1

称取一定量粒径为2mm的硅粉1Kg，加入到8Kg去离子水中，然后加入25g的羟甲基纤维素钠作为分散剂，然后加入氧化锆研磨球4Kg(直径2mm的1Kg，直径5mm的2Kg，直径10mm的1Kg)后，开始搅拌球磨，6h后经过检测，粉体粒径D50为0.76μm；按照水溶性树脂:硅粉:导电炭黑的比例为1:0.1:0.03，加入10Kg水溶性环氧树脂和30g导电炭黑，同时加入25Kg去离子水，调节固含量至25%，开始搅拌混合直至均匀，然后喷雾干燥造粒，收集平均粒径介于5～45μm之间的粉体，然后在氮气保护下加热至850℃，保温3小时，然后冷却至室温，最终得到锂离子电池负极材料。

检验实施例1锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用实施例1制备的锂离子电池负极材料:乙炔黑:PVDF（聚偏氟乙烯）重量比为93:3:4，加适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8 小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L 的LiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0 ～ 2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试，该电极材料的循环性能图如图2所示。可以看出首次放点容量达745mAh/g，100次循环后的容量仍有655mAh/g，保持率为87.9%。

实施例2

称取一定量粒径为5mm的硅粉1Kg，加入到10Kg去离子水中，然后加入30g的羟甲基纤维素钠作为分散剂，然后加入氧化锆研磨球5Kg(直径2mm的2Kg，直径5mm的2Kg，直径10mm的1Kg)后，开始搅拌球磨，10h后经过检测，粉体粒径D50为0.54μm。按照水溶性树脂:硅粉:导电炭黑=1:0.09:0.04，加入11Kg水溶性环氧树脂和40g导电炭黑，同时加入20Kg去离子水，调节固含量至30%，开始搅拌混合直至均匀，然后喷雾干燥造粒，收集平均粒径介于10～45μm之间的粉体，然后在氮气保护下加热至850℃，保温4小时，然后冷却至室温，最终得到锂离子电池负极材料。

检验实施例2锂离子电池负极材料的性能，采用实施例1相同的检测方法进行检测，该电机材料的循环性能图如图3所示。可以看出首次放点容量达706mAh/g，100次循环后的容量仍有569mAh/g，保持率为81.1%。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：其制备步骤如下：

（2）制备前驱体浆料：按照水溶性树脂:硅粉:导电炭黑的质量比例为1:0.05～0.15:0.02～0.05，称取水溶性树脂和导电炭黑加入到步骤（1）中含有超细硅粉胶体溶液中，并加入去离子水，调节固含量至20%～40%，然后不断搅拌，得到前驱体浆料；

2.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述大粒径的硅粉的粒径为1μm～3mm，且大粒径的硅粉:分散剂:去离子水:研磨球的质量比为1:0.02～0.05:5～10:2～5。

3.根据权利要求1或2所述的一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、酒精和羟甲基纤维素钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述研磨球为氧化锆球，选取球径为2mm～40mm中的一种或几种搭配使用。

5.根据权利要求4所述的一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：选用搅拌球磨机的转速为60～350转∕分。

6.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中所述水溶性树脂为热固性树脂，包括水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性阳离子树脂中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤（3）中喷雾干燥时热空气的进口温度为150℃～250℃，出口温度为40℃～90℃。