CN104091934B - 一种多元复合负极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种多元复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。所述锂离子电池用多元复合负极材料为多壳层核‑壳结构，内核为石墨与涂覆在石墨表面的纳米活性物质构成，第一壳层为导电碳材料，第二壳层为纳米活性物质，第三壳层为导电碳材料包覆层。本发明多元复合负极材料采用涂覆处理技术、表面复合改性与包覆改性技术相结合的方式成功制备了具有多壳层结构的核‑壳多元复合负极材料，实现了纳米活性物质的高负载与高分散，从而大大提升材料比容量、循环性能与首次效率。此外本发明多元复合负极材料压实密度高、加工性能良好；该负极材料制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。

Description

一种多元复合负极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种多元复合负极材料及其制备方法，以及包含其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。国内外研究报道，能够与锂形成合金的金属元素、金属氧化物与金属合金化合物，如Si、Sn、Ge、Pb、SiO、SnO、SbSn、Mg2Si等，具有较高的比容量。然而，这些材料在使用过程中电池容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。
分析认为金属单质、合金与金属氧化物负极材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大造成材料破坏和粉碎，是导致材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高合金与金属氧化物负极材料循环稳定性意义重大。目前主要通过纳米化、合金化以及与多元复合(与活性或者非活性材料的复合)来改善材料的体积膨胀。
如CN103199223A公开了一种Cu-Cr-Si三元负极材料及其制备方法，该发明将铜粉、铬粉、硅粉混合煅烧处理制备合金铸块，然后粉碎，获得具有微米级以下尺寸Cu-Cr-Si三元合金粉体，所得材料具有较高的容量，循环性能良好，但该方法制备的三元材料中硅与铬形成的连续相尺寸仍然较大，未将铜、铬与硅均匀的分散。CN 103560249A公开了一种多元复合负极材料及制备方法，其将硅粉、碳纳米管、膨胀石墨添加到聚乙烯醇或聚乙二醇水体系中，然后搅干并进行烧成，制得由纳米硅粉、碳纳米管、膨胀石墨和无定形碳组成的多元复合材料，该复合材料导电性好，容量高，但该方法制备过程中，难于将纳米硅粉充分的分散，从而导致该材料的首次充放电效率较低。
因此，研发一种高导电性、高容量、高首次充放电效率与循环稳定性好的多元复合负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种多元复合负极材料，所述负极材料的导电性好、容量高、首次库伦效率高、循环性能优异。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多元复合负极材料，所述负极材料为多壳层核-壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表面的纳米活性物质构成；所述内核的外层依次为：第一壳层为导电碳材料，第二壳层为纳米活性物质，第三壳层为导电碳材料包覆层。
对于本发明的多元复合负极材料，所述负极材料含纳米活性物质1～40wt％，石墨30～80wt％，导电碳材料10-50wt％。
优选地，所述多元复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0μm，优选为8.0～35.0μm，进一步优选为10.0～25.0μm。
优选地，所述多元复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g，优选为1.5～8.0m2/g。
优选地，所述多元复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0g/cm3，优选为1.1～1.7g/cm3。
优选地，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨或导电石墨的1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm，优选为8.0～25.0μm，进一步优选为10.0～20.0μm。
优选地，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属单质、活性类金属单质、金属氧化物、金属合金化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金和硅镁化合物中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述纳米活性物质的中值粒径为30.0～300.0nm，优选为25.0～250.0nm，进一步优选为20.0～200.0nm。
优选地，所述导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、导电石墨、碳纤维、纳米石墨、导电碳黑或有机物裂解碳中的1种或至少2种的组合。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述多元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在石墨表面涂覆纳米活性物质，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体使用导电碳材料进行表面复合改性，得到第二前驱体；
(3)在第二前驱体表面涂覆纳米活性物质，得到第三前驱体；
(4)将所述第三前驱体进行包覆改性，得到多元复合负极材料。
优选地，步骤(4)后进行：步骤(5)将步骤(4)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0μm的多元复合负极材料。
优选地，步骤(1)与(3)中所述涂覆采用气相涂覆法、液相涂覆法或固相涂覆法中的1种或至少2种的组合。
对于本发明的制备方法，所述气相涂覆法的步骤为：将所述步骤(1)的石墨或步骤(2)的第二前驱体置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600～1500℃通入纳米活性物质蒸汽，，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(1)第一前驱体或步骤(3)第三前驱体；
优选地，所述纳米活性物质蒸汽为纳米活性物质升华或有机气体裂解而得。
优选地，所述回转炉速度为为0.1～5.0r/min。
优选地，所述升温速率为1.0～20.0℃/min。
优选地，所述纳米活性物质流量为0.1～1.0L/min。
对于本发明的制备方法，所述液相涂覆法的步骤为：将纳米活性物质、分散剂和步骤(1)的石墨或步骤(2)的第二前驱体分散在有机溶剂中，干燥，得到步骤(1)第一前驱体或步骤(3)第三前驱体。
优选地，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述有机溶剂为醇、酮和醚中的1种或至少2种的组合。
对于本发明的制备方法，所述固相涂覆法的步骤为：将纳米活性物质和所述步骤(1)的石墨或步骤(2)的第二前驱体置于融合机中融合，得到步骤(1)第一前驱体或步骤(3)第三前驱体。
优选地，所述融合机转速为500～3000r/min，刀具间隙宽度为0.01～0.5cm。
优选地，所述融合时间不少于0.5h。
对于本发明的制备方法，步骤(2)所述表面复合改性采用机械物理改性、气相化学改性或液相化学改性。
对于本发明的制备方法，所述机械物理改性的步骤为：将导电碳材料和步骤(1)所述第一前驱体置于融合机中融合，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(2)所述第二前驱体。
优选地，所述融合机的转速为500～3000r/min。
优选地，所述融合机刀具间隙宽度为0.01～0.5cm。
优选地，所述融合时间至少为0.5h；
对于本发明的制备方法，所述气相化学改性的步骤为：将步骤(1)所述第一前驱体置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，通入有机碳源气体，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(2)所述第二前驱体；
优选地，所述有机碳源气体为烃类和/或1～3个环的芳香烃类衍生物中的1种或至少2种的组合；优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述回转炉的回转速度为0.1～5.0r/min。
优选地，所述有机碳源气体的流量为0.1～2.0L/min。
对于本发明的制备方法，所述液相化学改性的步骤为：将步骤(1)所述第一前驱体和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(2)所述第二前驱体。
优选地，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
对于本发明的制备方法，所述机械物理改性中的反应器、气相化学改性的回转炉、液相化学改性的反应器的升温速率为0.5～20.0℃/min。
优选地，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
对于本发明的制备方法，步骤(4)所述包覆改性采用气相包覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性。
对于本发明的制备方法，所述气相包覆改性的步骤为：将步骤(3)所述第三前驱体置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，通入有机碳源气体，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(4)所述多元复合负极材料。
优选地，所述有机碳源气体为烃类和/或1～3个环的芳香烃类衍生物中的1种或至少2种的组合；优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述回转炉的回转速度为0.1～5.0r/min。
优选地，所述通入有机碳源气体的流量为0.1～2.0L/min。
对于本发明的制备方法，所述液相包覆改性的步骤为：将所述步骤(3)第三前驱体和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(4)所述多元复合负极材料。
优选地，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
对于本发明的制备方法，所述固相包覆改性的步骤为：将所述步骤(3)第三前驱体和有机物置于VC混合机中混合，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(4)多元复合负极材料。
优选地，所述VC混合机的转速为500～3000r/min。
优选地，所述的混合时间不低于0.5h；
对于本发明的制备方法，所述气相包覆改性的回转炉、液相包覆改性的反应器、固相包覆改性的反应器升温速率为0.5～20.0℃/min。
优选地，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
优选地，所述有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述有机碳源为粉末状，中值粒径为0.1～25.0μm，特别优选为0.5～8.0μm。
对于本发明的制备方法，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，其负极极片为本发明所述多元复合负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比91～94:1～3:3～6在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空氛围下烘干制得。
优选地，所述锂离子电池的正极极片采用的正极活性材料为三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂1种或至少2种的组合。
优选地，所述导电剂为石墨粉和或纳米导电液。
优选地，所述纳米导电液由0.5-20wt％的纳米碳材料与分散溶剂组成。
优选地，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨烯的石墨片层数在1-100之间。
优选地，所述碳纳米管和纳米碳纤维的直径在0.2-500nm。
优选地，所述富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒径为1-200nm。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶的1种或至少2种的组合。
优选地，所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳、或软包锂离子电池。
与现有技术相比，本发明多元复合负极材料采用涂覆处理技术、表面复合改性与包覆改性技术相结合的方式成功制备了具有多壳层结构的核-壳多元复合负极材料。本发明将纳米活性物质涂覆于石墨表面形成内核，并且在内核表面复合导电碳形成第一壳层，随后再将纳米活性物质涂覆于第一壳层表面形成第二壳层，最后对第二壳层进行均相包覆，得到高性能的多元复合负极材料；纳米活性物质均匀涂覆于作为缓冲基体的石墨颗粒表面，并且二次涂覆于作为缓冲层与导电层的导电碳层表面，从而实现了纳米活性物质的高负载与高分散，从而大大提升材料比容量、循环性能(400次循环容量保持率在90％以上)与首次效率(>90％)，此外本发明多元复合负极材料压实密度高、加工性能良好；该负极材料制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1中复合负极材料的电镜图片；
图2为本发明实施例1中复合负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中复合负极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1的复合负极材料循环性能曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将粒径为5-20μm类球形天然石墨、粒径为30-250nm的Si与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯按质量比80:5:0.5分散到丙醇中，旋转蒸发干燥，得到第一前驱体；将第一前驱体和石墨烯按质量比85:5置于融合机中，调节转速为3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.01cm，融合0.5h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以0.5℃/min升温速率升温至600.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，得到第二前驱体；将第二前驱体、粒径为30-250nm的Si与脂肪酸聚乙二醇酯按质量比90:5:0.2分散到乙醇中，喷雾干燥，得到第三前驱体；第三前驱体和粒径为0.1-6.0μm沥青粉末按质量比95:20置于VC高效混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以10.0℃/min升温速率升温至1050.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5.0-45.0μm新型高容量多元复合负极材料。
图1为本实施例中复合负极材料的电镜图片；图2为本实施例中复合负极材料的XRD图；图3为本实施例中复合负极材料的首次充放电曲线；图4为本实施例的复合负极材料循环性能曲线。
从图1中可以看出，制得的材料表面包覆较致密，从图2中可以看出材料中具有石墨及硅的衍射峰，图3和图4中可以看出材料具有较高的首次充放电效率并且具有优异的循环性能。
实施例2
将粒径为10.0-30.0μm球形人造石墨置于回转炉中，调节回转速度为0.1r/min，通入氩气，以1.0℃/min升温速率升温至800℃，然后通入硅烷气体，控制硅烷气体流量为0.5L/min，保温5.0h，自然冷却至室温，得到第一前驱体；将第一前驱体和聚乙烯醇按质量比80:20分散在甲醇中，喷雾干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，以0.5℃/min升温速率升温至900.0℃，保温0.5h，自然冷却至室温，得到第二前驱体；将第二前驱体置于回转炉中，调节回转速度为0.5r/min，通入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至800℃，然后通入硅烷气体，控制硅烷气体流量为1.0L/min，保温0.5h，自然冷却至室温，得到第三前驱体；将第三前驱体和酚醛树脂按质量比85:25分散在乙醇中，喷雾干燥，然后置于箱式中，通入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至900.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5.0-45.0μm新型高容量多元复合负极材料。
实施例3
将粒径为50-300nm的SiO0.4和粒径为10-25μm球形天然石墨按质量比10:30置于融合机中，调节转速为2000.0r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合0.5h，得到第一前驱体；将第一前驱体置于回转炉中，调节回转速度为3.0r/min，通入氮气，以5.0℃/min升温速率升温至700℃，通入乙炔气体，流量为1.0L/min，保温2.0h，自然冷却至室温，得到第二前驱体；将粒径为50-300nm的SiO0.4和第二前驱体按质量比10:80驱体置于融合机中，调节转速为3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合1.0h，得到第三前驱体；第三前驱体和粒径为5-10.0μm沥青粉末按质量比80:30置于VC高效混合机中，调节转速为1000.0r/min，混合1.0h，然后置于箱式炉中，通入氦气，以5.0℃/min升温速率升温至1200.0℃，保温0.5h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5-45um新型高容量多元复合负极材料。
实施例4
将粒径为50-200nm的SnO和粒径为20.0-30.0μm片状天然石墨按质量比20:40置于融合机中，调节转速为2000.0r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合2.0h，得到第一前驱体；将第一前驱体和碳纳米管按质量比80:10置于融合机中，调节转速为2000.0r/min，刀具间隙宽度为0.03cm，融合1.0h，然后置于箱式炉中，通入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至700.0℃，保温2.0h，自然冷却至室温，得到第二前驱体；将第二前驱体、粒径为50-200nm的SnO与聚丙烯酰胺按质量比20:60:0.1分散到乙醇中，喷雾干燥，得到第三前驱体；第三前驱体和粒径为2.0-10.0μm聚氯乙烯粉末按质量比80:20置于VC高效混合机中，调节转速为1000.0r/min，混合1h，然后置于辊道窑炉中，通入氮气，以3.0℃/min升温速率升温至800.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为18-45um新型高容量多元复合负极材料。
实施例5
将粒径为100-300nm的锡化锑合金和粒径为10.0-20.0μm球形天然石墨按质量比5:60置于融合机中，调节转速为3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.05cm，融合0.5h，得到第一前驱体；将第一前驱体和环氧树脂按质量65:15分散在乙醇中，喷雾干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，以0.5℃/min升温速率升温至800.0℃，保温0.5h，自然冷却至室温，得到第二前驱体；将第二前驱体、粒径为100-300nm的锡化锑合金与聚醚酰亚胺按质量比80:10:0.2分散到乙醇中，喷雾干燥，得到第三前驱体；将第三前驱体和粒径为5-10μm环氧树脂粉末按质量比80:20置于VC高效混合机中，调节转速为800.0r/min，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氦气，以5.0℃/min升温速率升温至1200.0℃，保温8.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5.0-45.0um新型高容量多元复合负极材料。
实施例6
将粒径为80-150nm的锡化锑合金和粒径为5.0-15.0μm球形天然石墨按质量比50:6置于融合机中，调节转速为500.0r/min，刀具间隙宽度为0.2cm，融合4.5h，得到第一前驱体；将第一前驱体和环氧树脂按质量50:30分散在乙醇中，喷雾干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，以20℃/min升温速率升温至1200.0℃，保温5h，自然冷却至室温，得到第二前驱体；将第二前驱体、粒径为100-300nm的锡化锑合金与聚醚酰亚胺按质量比40:20:1分散到乙醇中，喷雾干燥，得到第三前驱体；将第三前驱体和粒径为5-10μm环氧树脂粉末按质量比50:30置于VC高效混合机中，调节转速为1500.0r/min，混合3h，然后置于箱式炉中，通入氦气，以20℃/min升温速率升温至600.0℃，保温2.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5.0-45.0um新型高容量多元复合负极材料。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备多元复合负极材料，区别在于：不制备第三前驱体，将制备第三前驱体所用的硅粉添加到第一前驱体中；按与实施例1相同的方法制作电池。
采用以下方法对实施例1～5和对比例1的负极材料进行测试：
本发明所述的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度＝测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度＝(负极片质量-铜箔质量)/(极片面积×极片压实后的厚度)。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
实施例1-5及对比例1所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
由以上表格中数据可以看出，根据实施例1所述方法制备的负极材料首次可逆容量、首次库伦效率、循环容量保持率等方面电化学性能均优于对比例1所述方法制备的负极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (80)

1.一种多元复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为多壳层核-壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表面的纳米活性物质构成；所述内核的外层依次为：第一壳层为导电碳材料，第二壳层为纳米活性物质，第三壳层为导电碳材料包覆层；
所述负极材料含纳米活性物质1～40wt％，石墨30～80wt％，导电碳材料10-50wt％。
2.根据权利要求1所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0μm。
3.根据权利要求2所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的中值粒径为8.0～35.0μm。
4.根据权利要求3所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的中值粒径为10.0～25.0μm。
5.根据权利要求1所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g。
6.根据权利要求5所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的比表面积为1.5～8.0m2/g。
7.根据权利要求1所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0g/cm3。
8.根据权利要求7所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的粉体压实密度为1.1～1.7g/cm3。
9.根据权利要求1-8任一项所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨或导电石墨的1种或至少2种的组合。
10.根据权利要求1-8任一项所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。
11.根据权利要求1-8任一项所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm。
12.根据权利要求11所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为8.0～25.0μm。
13.根据权利要求12所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为10.0～20.0μm。
14.根据权利要求1-8任一项所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料。
15.根据权利要求14所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述纳米活性物质为活性金属单质、活性类金属单质、金属氧化物、金属合金化合物中的1种或至少2种的组合。
16.根据权利要求15所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述纳米活性物质为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金和硅镁化合物中的1种或至少2种的组合。
17.根据权利要求1-8任一项所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述纳米活性物质的中值粒径为30.0～300.0nm。
18.根据权利要求17所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述纳米活性物质的中值粒径为25.0～250.0nm。
19.根据权利要求18所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述纳米活性物质的中值粒径为20.0～200.0nm。
20.根据权利要求1-8任一项所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、导电石墨、碳纤维、纳米石墨、导电碳黑或有机物裂解碳中的1种或至少2种的组合。
21.一种权利要求1所述多元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在石墨表面涂覆纳米活性物质，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体使用导电碳材料进行表面复合改性，得到第二前驱体；
(3)在第二前驱体表面涂覆纳米活性物质，得到第三前驱体；
(4)将所述第三前驱体进行包覆改性，得到多元复合负极材料。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)后进行：步骤(5)将步骤(4)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0μm的多元复合负极材料。
23.根据权利要求21或22所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)与(3)中所述涂覆采用气相涂覆法、液相涂覆法或固相涂覆法中的1种或至少2种的组合。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述气相涂覆法的步骤为：将所述步骤(1)的石墨或步骤(2)的第二前驱体置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600～1500℃通入纳米活性物质蒸汽，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(1)第一前驱体或步骤(3)第三前驱体。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述纳米活性物质蒸汽为纳米活性物质升华或有机气体裂解而得。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述回转炉速度为为0.1～5.0r/min。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率为1.0～20.0℃/min。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述纳米活性物质流量为0.1～1.0L/min。
30.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述液相涂覆法的步骤为：将纳米活性物质、分散剂和步骤(1)的石墨或步骤(2)的第二前驱体分散在有机溶剂中，干燥，得到步骤(1)第一前驱体或步骤(3)第三前驱体。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇、酮和醚中的1种或至少2种的组合。
33.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述固相涂覆法的步骤为：将纳米活性物质和所述步骤(1)的石墨或步骤(2)的第二前驱体置于融合机中融合，得到步骤(1)第一前驱体或步骤(3)第三前驱体。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述融合机转速为500～3000r/min，刀具间隙宽度为0.01～0.5cm。
35.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述融合时间不少于0.5h。
36.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述表面复合改性采用机械物理改性、气相化学改性或液相化学改性。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述机械物理改性的步骤为：将导电碳材料和步骤(1)所述第一前驱体置于融合机中融合，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(2)所述第二前驱体。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述融合机的转速为500～3000r/min。
39.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述融合机刀具间隙宽度为0.01～0.5cm。
40.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述融合时间至少为0.5h。
41.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述气相化学改性的步骤为：将步骤(1)所述第一前驱体置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，通入有机碳源气体，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(2)所述第二前驱体。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体为烃类和/或1～3个环的芳香烃类衍生物中的1种或至少2种的组合。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合。
44.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述回转炉的回转速度为0.1～5.0r/min。
45.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体的流量为0.1～2.0L/min。
46.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述液相化学改性的步骤为：将步骤(1)所述第一前驱体和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(2)所述第二前驱体。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
48.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
50.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、和氙气中的1种或至少2种的组合。
51.根据权利要求36-50任一项所述的制备方法，其特征在于，所述机械物理改性中的反应器、气相化学改性的回转炉、液相化学改性的反应器的升温速率为0.5～20.0℃/min。
52.根据权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
53.根据权利要求21或22所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述包覆改性采用气相包覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性。
54.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述气相包覆改性的步骤为：将步骤(3)所述第三前驱体置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，通入有机碳源气体，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(4)所述多元复合负极材料。
55.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体为烃类和/或1～3个环的芳香烃类衍生物中的1种或至少2种的组合。
56.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合。
57.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述回转炉的回转速度为0.1～5.0r/min。
58.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述通入有机碳源气体的流量为0.1～2.0L/min。
59.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述液相包覆改性的步骤为：将所述步骤(3)第三前驱体和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(4)所述多元复合负极材料。
60.根据权利要求59所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
61.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述固相包覆改性的步骤为：将所述步骤(3)第三前驱体和有机物置于VC混合机中混合，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至600～1200℃，保温0.5～10.0h后冷却至室温，得到步骤(4)多元复合负极材料。
62.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述VC混合机的转速为500～3000r/min。
63.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述的混合时间不低于0.5h。
64.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述气相包覆改性的回转炉、液相包覆改性的反应器、固相包覆改性的反应器升温速率为0.5～20.0℃/min。
65.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
66.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合。
67.根据权利要求66所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
68.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为粉末状，中值粒径为0.1～25.0μm。
69.根据权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述中值粒径为0.5～8.0μm。
70.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、和氙气中的1种或至少2种的组合。
71.一种锂离子电池，其特征在于其负极极片为权利要求1所述多元复合负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比91～94:1～3:3～6在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空氛围下烘干制得。
72.根据权利要求71所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极极片采用的正极活性材料为三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂或磷酸铁锂1种或至少2种的组合。
73.根据权利要求71所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电剂为石墨粉和或纳米导电液。
74.根据权利要求73所述的锂离子电池，其特征在于，所述纳米导电液由0.5-20wt％的纳米碳材料与分散溶剂组成。
75.根据权利要求74所述的锂离子电池，其特征在于，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的1种或至少2种的组合。
76.根据权利要求75所述的锂离子电池，其特征在于，所述石墨烯的石墨片层数在1-100之间。
77.根据权利要求75所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳纳米管和纳米碳纤维的直径在0.2-500nm。
78.根据权利要求75所述的锂离子电池，其特征在于，所述富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒径为1-200nm。
79.根据权利要求71所述的锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶的1种或至少2种的组合。
80.根据权利要求71-79任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳、或软包锂离子电池。
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