CN108023072A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法,所述硅碳复合材料组成包括硅基材料、石墨和软碳,其中硅基材料占复合材料总质量的10%~50%,石墨占复合材料总质量的45%~75%,软碳占复合材料总质量的5%~15%。其中,所述硅基材料为Si、SiO和SiO2,Si和SiO2由SiO歧化反应得到,所述石墨为人造石墨或天然鳞片石墨中的一种或两种,软碳由有机碳源碳化得到,有机碳源为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素CMC中的至少一种。该复合材料具有高容量、循环性能好及导电性能好等优点。所述复合材料由氧化亚硅,石墨和有机碳源通过砂磨压块并高温焙烧的方法获得。本发明的方法具有原料成本低廉,工艺简单,可规模化生产,环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域,具体地,本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前综合性能最好的绿色二次电池体系,用途极其广泛,发展十分迅速。电极材料是决定锂离子电池性能及成本的关键因素。目前商品化锂离子电池的负极材料主要是碳负极材料,自锂离子电池商业化以来,碳负极材料的的性能不断提升,实际比容量已经非常接近石墨负极的理论值。因此发展新一代高性能锂离子电池负极材料是锂离子电池研发领域的重要发展方向。
硅是一种非常具有潜力的负极材料,它的理论比容量比石墨高出一个数量级,达到4200 mAh/g,被认为是最有前景的下一代负极材料,是学术界和产业界研究的重点。但Si导电性差,且在与Li合金化的过程中伴随着巨大的体积变化,导致材料粉化失效,容量迅速衰减。目前,Si的改性主要集中在纳米化、Si/C复合和预置膨胀空间上。但是纳米化后如何保证纳米颗粒的均匀分散,以及有效地在Si颗粒周围预置膨胀空间以对整个电极的体积变化进行控制,仍然是尚待解决和完善的科学问题。
在文献(1) CN 102306759B中公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1) 将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结,生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅;(2) 准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂,加入行星式球磨机中,混合球磨,即得到氧化亚硅复合负极材料。该材料测得首次放电比容量为1091 mAh/g,100次循环后仍然保持在521 mAh/g,并且其原材料成本较低,制备工艺简单,易于工业化生产。
在文献(2) CN 103441250A中公开了一种锂离子二次电池复合负极材料,该复合负极材料是以含硅氧化物为原料,与石墨和沥青充分混合,添加乙酸银、乙酸钴、乙酸镍等导电金属盐,经高能球磨和高温热处理制备得到的。该发明专利中使用氧化亚硅为原料制得材料,虽已改善循环和电导特性,但可逆容量在650 mAh/g在左右,首次效率不足70 %,并且加入的导电金属盐大大提高了产品的成本,且不利于环境保护。
因此,现有氧化亚硅复合负极材料具有容量和首次库伦效率较低,循环性能较差,且振实密度较低等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
本发明提供的锂离子电池硅碳复合负极材料,其特征在于,所述硅碳复合负极材料为不规则颗粒状,粒径在15~30 μm之间,其组成包括硅基材料、石墨和软碳,其中硅基材料占复合材料总质量的10 %~50 %,石墨占复合材料总质量的45 %~75 %,软碳占复合材料总质量的5 %~15 %。其中,所述硅基材料为Si、SiO和SiO2,其中Si和SiO2由SiO歧化反应得到,所述石墨为人造石墨或天然鳞片石墨中的一种或两种,软碳由有机碳源碳化得到,有机碳源为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素CMC中的至少一种。
为了实现上述目的,本发明采用了如下制备技术方案:
(1) 将氧化亚硅、石墨和有机碳源均匀混合,得到固态混合物,将其倒入去离子水中搅拌均匀,得到悬浮液。其中,所述石墨颗粒占固态混合物总质量的45 %~70 %,氧化亚硅占固态混合物总质量的10 %~45 %,有机碳源占固态混合物总质量的10 %~20%,去离子水与固态混合物的质量比例10:1;
(2) 将步骤(1)中所得的悬浮液倒入砂磨机中进行砂磨,进一步混合并磨碎,砂磨时间为10~60 min,转速为1600~2400 rpm。然后进行喷雾干燥,去除水分,得到干燥的SiO/C混合料;
(3) 将步骤(2)中所得的混合料压块,压实的压强为10~30 MPa,得到圆柱型SiO/C混合料;
(4) 将步骤(3)中所得的混合料在惰性气氛下高温焙烧,升温速率1~8 ℃/分钟,温度为800~1000 ℃,保温1~5 h。然后放入行星式球磨机中进行破碎,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
本发明扫描电镜的型号为Zeiss Supra 55(德国蔡司),测试方法包括:表面形貌观察。从图1可以看出,硅碳复合材料为不规则颗粒,粒径在10~20 μm之间。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津),XRD测试条件为:Cu靶,Kα射线(波长λ = 0.154 nm),管电压为40 kV,管电流为200 mA,扫描速度为10º (2θ)/min。从图2中Si-SiO/C复合材料的XRD中可以看到石墨的峰,与人造球形石墨的XRD峰吻合,并且在20°可以看到SiO的“馒头峰”,也与SiO的XRD中的“馒头峰”一致,此外还可以看到高温焙烧以后部分歧化生成的Si的(111),(220),(311)峰。
本发明采用RM2000型显微共焦拉曼光谱仪(Reinshaw公司)表征碳材料中碳的sp2和sp3键态的分布情况。技术指标:激发源选用了波长为532 nm的He–Ne激光器,光斑直径5μm。从图3中可以看出,在481 cm-1处看到SiO的峰,在~1350 cm-1~1590 cm-1处的G峰可以看到石墨的D峰和G峰,且D/G<1。
本发明硅碳复合材料的电池性能测试方法包括:将复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂 CMC(羧甲基纤维素) 按照质量比7:1.5:1.5混合均匀,用去离子水将此混合物调制成浆料,均匀涂覆于铜箔上,放入烘箱中,90 ℃烘干1h,取出冲成极片,90 ℃真空干燥 12 h,制得实验电池用极片。以锂片为对电极,电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比 1:1)溶液,在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池,充放电截至电压为 0.01~1.5 V,电池的测试结果列于表1。从表1中可以看出本发明提供的硅碳复合负极材料具有高比容量(695.5~1073.7 mAh/g)、循环性能好等特点。
本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料特点及优势:所述复合材料具有高容量、循环性能好及导电性能好等优点,其原材料成本较低,制备工艺简单,易于工业化生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。
图1为本发明实施例1所制备的氧化亚硅复合负极材料的扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例1所制备的硅碳复合负极材料XRD图谱。其中,横坐标为角度,单位为:度(o);纵坐标为强度,单位为:绝对单位(a.u.)。其中,曲线a为Si-SiO/C复合材料的XRD曲线, 曲线b为人造球型石墨的XRD曲线,曲线c为SiO的XRD曲线。
图3为本发明实施例1所制备的硅碳复合负极材料拉曼图谱。其中,横坐标为拉曼位移,单位为:厘米-1 (cm-1);纵坐标为强度,单位为:绝对单位(a.u.)。
图4为本发明实施例1所制备的硅碳复合负极材料电极的第1次,第2次,第50次的充放电曲线图。其中,横坐标为质量比容量,单位为:毫安时/克(mAh/g);纵坐标为充放电电压,单位为:伏特(V)。其中,曲线a为第1次充放电时的充放电曲线, 曲线b为第2次充放电时的充放电曲线,曲线c为第50次充放电时的充放电曲线。
图5为本发明实施例1所制备的硅碳复合负极材料电极的充放电循环性能曲线。其中,横坐标为循环周数,单位为:周;左侧纵坐标为质量比容量,单位为:毫安时/克(mAh/g);右侧纵坐标为库伦效率,单位为:百分比(%)。其中,曲线a为库伦效率曲线,曲线b为放电容量曲线,曲线c为充电容量曲线。
具体实施方式
下面对照附图,通过对实施实例的描述,对本发明的具体实施方式如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理等作进一步的详细说明。
实施例1
(1) 将5 g氧化亚硅,10 g人造球形石墨和2.5 g葡萄糖均匀混合,得到固态混合物,将其倒入175 mL去离子水中搅拌均匀,得到悬浮液;
(2) 将步骤(1)中所得的悬浮液倒入砂磨机中,以2200 rpm的转速砂磨30 min。然后进行喷雾干燥,去除水分,得到干燥的SiO/C混合料;
(3) 将步骤(2)中所得的混合料压块,压强为20 MPa,得到圆柱型SiO/C混合材料;
(4) 将步骤(3)所得的混合料在惰性气氛下高温焙烧,以5 ℃/min的升温速率升温至950 ℃,保温3 h。然后放入行星式球磨机中进行破碎,得到锂离子电池负极材料。
将所得硅碳复合材料进行测试:从图1的扫描电镜中可以看出,硅碳复合材料为不规则颗粒,粒径在10~20 μm之间。从图2的XRD图谱中可以看出,在Si-SiO/C复合材料的XRD中可以看到石墨的峰,与人造球形石墨的XRD峰吻合,并且在20°可以看到SiO的“馒头峰”,也与SiO的XRD中的“馒头峰”一致,此外还可以看到高温焙烧以后部分歧化生成的Si的(111),(220),(311)峰。从图3的拉曼图谱中可以看出,在481 cm-1处看到SiO的峰,在~1350cm-1~1590 cm-1处的G峰可以看到石墨的D峰和G峰,且D/G<1。从图4的第1次,第2次,第50次的充放电曲线图中可以看出,该电极材料首次放电比容量为980.9 mAh/g,首次充电比容量为695.5 mAh/g,首次库伦效率为70.9%,第二周库伦效率就达到94.5 %,且第50周库伦效率达到99.6 %,充电容量为758.8 mAh/g。从图5的充放电循环性能曲线中可以看出,在第8周以后,库伦效率达到99 %以上,并且具有很好的循环稳定性,循环50周后容量保持率为109.1 %,电池的测试结果列于表1。
实施例2
(1) 将5 g氧化亚硅,10 g人造球形石墨和2.5 gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)均匀混合,得到固态混合物,将其倒入175 mL去离子水中搅拌均匀,得到悬浮液;
(2) 将步骤(1)中所得的悬浮液倒入砂磨机中,以2400 rpm的转速砂磨30 min。然后进行喷雾干燥,去除水分,得到干燥的SiO/C混合料;
(3) 将步骤(2)中所得的混合料压块,压强为10 MPa,得到圆柱型SiO/C混合材料;
(4) 将步骤(3)所得的混合料在惰性气氛下高温焙烧,以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃,保温3 h。然后放入行星式球磨机中进行破碎,得到锂离子电池负极材料。
该复合材料的表征与实施例1相同,电池的正极、负极、电解液及电池组装均与实施例1相同,电池的测试结果列于表1。
实施例3
(1) 将7 g氧化亚硅,7 g人造球形石墨和1.5 gCMC(羧甲基纤维素)均匀混合,得到固态混合物,将其倒入155 mL去离子水中搅拌均匀,得到悬浮液;
(2) 将步骤(1)中所得的悬浮液倒入砂磨机中,以1600 rpm的转速砂磨10 min。然后进行喷雾干燥,去除水分,得到干燥的SiO/C混合料;
(3) 将步骤(2)中所得的混合料压块,压强为20 MPa,得到圆柱型SiO/C混合材料;
(4) 将步骤(3)所得的混合料在惰性气氛下高温焙烧,以5 ℃/min的升温速率升温至950 ℃,保温5 h。然后放入行星式球磨机中进行破碎,得到锂离子电池负极材料。
该复合材料的表征与实施例1相同,电池的正极、负极、电解液及电池组装均与实施例1相同,电池的测试结果列于表1。
实施例4
(1) 将1.5 g氧化亚硅,10.5 g人造球形石墨和3 g葡萄糖均匀混合,得到固态混合物,将其倒入150 mL去离子水中搅拌均匀,得到悬浮液;
(2) 将步骤(1)中所得的悬浮液倒入砂磨机中,以2400 rpm的转速砂磨60 min。然后进行喷雾干燥,去除水分,得到干燥的SiO/C混合料;
(3) 将步骤(2)中所得的混合料压块,压强为30 MPa,得到圆柱型SiO/C混合材料;
(4) 将步骤(3)所得的混合料在惰性气氛下高温焙烧,以8 ℃/min的升温速率升温至950 ℃,保温1 h。然后放入行星式球磨机中进行破碎,得到锂离子电池负极材料。
该复合材料的表征与实施例1相同,电池的正极、负极、电解液及电池组装均与实施例1相同,电池的测试结果列于表1。
实施例5
(1) 将5 g氧化亚硅,10 g天然鳞片石墨和1.5 g葡萄糖均匀混合,得到固态混合物,将其倒入165 mL去离子水中搅拌均匀,得到悬浮液;
(2) 将步骤(1)中所得的悬浮液倒入砂磨机中,以2200 rpm的转速砂磨30 min。然后进行喷雾干燥,去除水分,得到干燥的SiO/C混合料;
(3) 将步骤(2)中所得的混合料压块,压强为20 MPa,得到圆柱型SiO/C混合材料;
(4) 将步骤(3)所得的混合料在惰性气氛下高温焙烧,以1 ℃/min的升温速率升温至1000 ℃,保温3 h。然后放入行星式球磨机中进行破碎,得到锂离子电池负极材料。
该复合材料的表征与实施例1相同,电池的正极、负极、电解液及电池组装均与实施例1相同,电池的测试结果列于表1。
对比例1
(1) 将氧化亚硅粉末直接用做电极材料。
该复合材料的表征与实施例1相同,电池的正极、负极、电解液及电池组装均与实施例1相同,电池的测试结果列于表1。
对比例2
(1) 其与实施例1的区别仅在于:步骤(1)未加入有机碳源。
该复合材料的表征与实施例1相同,电池的正极、负极、电解液及电池组装均与实施例1相同,电池的测试结果列于表1。
对比例3
(1) 其与实施例1的区别仅在于:步骤(2)用球磨代替砂磨。
该复合材料的表征与实施例1相同,电池的正极、负极、电解液及电池组装均与实施例1相同,电池的测试结果列于表1。
对比例4
(1) 其与实施例1的区别仅在于:没有经过步骤(3),直接焙烧。
该复合材料的表征与实施例1相同,电池的正极、负极、电解液及电池组装均与实施例1相同,电池的测试结果列于表1。
对比例5
(1) 其与实施例1的区别仅在于:步骤(4)焙烧温度600 ℃。
该复合材料的表征与实施例1相同,电池的正极、负极、电解液及电池组装均与实施例1相同,电池的测试结果列于表1。
表1实施例1-5和对比例1-5的性能参数
振实密度/(g/cm3) | 首次充放电效率/% | 首次充电容量/(mAh/g) | 循环50次后容量保持率 | |
实施例1 | 0.80 | 70.9 | 695.5 | 109.1 |
实施例2 | 0.72 | 64.4 | 761.9 | 88.6 |
实施例3 | 0.74 | 58.1 | 1073.7 | 75.9 |
实施例4 | 0.82 | 79.1 | 339.6 | 97.1 |
实施例5 | 0.68 | 62.3 | 757.7 | 83.5 |
对比例1 | 0.40 | 48.8 | 1578.4 | 36.2 |
对比例2 | 0.60 | 59.6 | 711.9 | 80.0 |
对比例3 | 0.76 | 69.1 | 684.1 | 82.9 |
对比例4 | 0.44 | 53.0 | 709.8 | 54.2 |
对比例5 | 0.78 | 60.2 | 672.2 | 87.8 |
Claims (7)
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料,其特征在于,所述硅碳复合负极材料为不规则颗粒状,粒径在15~30 μm之间,其组成包括硅基材料、石墨和软碳,其中硅基材料占复合材料总质量的10%~50%,石墨占复合材料总质量的45%~75%,软碳占复合材料总质量的5%~15%。
2.根据权利要求1所述硅碳复合负极材料,其特征在于,所述硅基材料为Si、SiO和SiO2,其中Si和SiO2由SiO歧化反应得到,所述石墨为人造石墨或天然鳞片石墨中的一种或两种,软碳由有机碳源碳化得到,有机碳源为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素CMC中的至少一种。
3.根据权利要求1和权利要求2所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1) 将氧化亚硅、石墨和有机碳源均匀混合,得到固态混合物,将其倒入去离子水中搅拌均匀,得到悬浮液;
(2) 将步骤(1)中所得的悬浮液倒入砂磨机中进行砂磨,进一步混合并磨碎,然后进行喷雾干燥,去除水分,得到干燥的SiO/C混合料;
(3) 将步骤(2)中所得的混合料压块,得到圆柱型SiO/C混合料;
(4) 将步骤(3)中所得的混合料在惰性气氛下高温焙烧,然后放入行星式球磨机中进行破碎,得到锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求3所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述氧化亚硅占固态混合物总质量的10%~45%,石墨占固态混合物总质量的45%~70%,有机碳源占固态混合物总质量的10%~20%,去离子水与固态混合物的质量比例10:1。
5.根据权利要求3所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述砂磨过程中砂磨时间为10~60分钟,转速为1600~2400转数/分钟。
6.根据权利要求3所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述压块时的压强为10~30 兆帕。
7.根据权利要求3所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,在步骤(4)中,所述高温焙烧的升温速率为1~8℃/分钟,高温焙烧温度为800~1000℃,保温1~5小时。
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