CN108394928B - 一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法。本发明采用原子层沉积、液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过以柔性纤维状细金属丝为基底，在其表面垂直生长氧化锌纳米棒阵列，进而通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，并进一步采用溶剂热法在氧化锌阵列上生长出氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结。本发明所采用的方法具有操作简单、反应条件温和、纯度高、无杂质元素和无表面活性剂添加等优点，制备的氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结形貌尺寸均一，结晶性良好。本发明制备的氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结可应用于柔性纤维状紫外光电探测器。

Description

一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物半导体纳米材料制备技术领域，特别是一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法。
背景技术
紫外光探测在平流层臭氧监测、火焰防护、消防领域和光通信等方面引起广泛研究与应用。而柔性纤维状紫外光电探测器由于具有柔性、360度探测、可编织和可穿戴等特点，所以可实现人体穿戴的同时探测紫外光，比平面的探测器具有更广的应用范围。目前，制备柔性纤维状紫外光电探测器的材料主要为氧化锌。而作为一种二元金属氧化物，氧化锌有着带隙不够宽(带隙约为3.37eV)难以探测到波长更短的紫外光等不足。与二元金属氧化物材料相比，三元金属氧化物锡酸锌具有电子迁移率高、电子传递快和响应速度快的优势。同时，锡酸锌是一种带隙约为3.64eV的重要的n型半导体材料，它可通过调节组分比以达到带隙展宽，避免了由于掺杂氧化锌带来的相分离，所以构筑氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结可达到拓宽氧化锌探测范围，实现宽光谱响应。
目前，对于氧化锌/锡酸锌异质结的制备已有一些文献报道。Sunghoon Park等人(Ceramics International,2013,39(4):3539-3545)通过热蒸发法以ZnO、SnO2及石墨粉末为原料合成Zn2SnO4纳米线，再通过原子层沉积技术在表面沉积ZnO，制备了锡酸锌(核)/氧化锌(壳)异质结，并将用于气体传感器，且与纯Zn2SnO4纳米线相比，对NO2气体的响应值提高了五倍。Cheng等人(ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(6):4057-62)通过溶胶-凝胶法以Zn(NO3)2·6H2O、SnCl2·2H2O、柠檬酸和乙二醇为原料制备出氧化锌/锡酸锌异质结纳米线。然而尚未见到结合液相激光烧蚀、原子层沉积和溶剂热的方法，制备可应用于可编织可穿戴柔性紫外光探测的氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法，采用原子层沉积、液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过以柔性纤维状细金属丝为基底，在表面垂直生长氧化锌纳米棒阵列，进而通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在氧化锌阵列上生长出氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结。具体包括以下步骤：
步骤1、分别用去离子水、无水乙醇对金属丝超声清洗并干燥；
步骤2、用原子层沉积方法在金属丝表面沉积氧化锌薄膜作为种子层；
步骤3、用溶剂热法在种子层表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列；
步骤4、在反应容器中加入配制好的溶液，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；
步骤5、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锡靶进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；
步骤6、取出锡靶，向激光烧蚀后得到的前驱体溶液中加入碱性溶液，调节溶液成碱性；将前驱体溶液与氧化锌纳米棒阵列转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤8、将纳米棒阵列取出，利用有机溶剂等清洗即可得到氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明采用液相激光烧蚀制备的含Sn源的溶剂热前驱体具有超高活性，不会引入其他杂质元素，且产物纯净。2)利用本发明方法制备的氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结形貌尺寸均一，结晶性良好，且拓宽了氧化锌的探测范围。同时以柔性纤维状金属丝为衬底，可应用于可编制可穿戴的紫外光探测。
附图说明
图1为发明实例1制备的产物ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结的整体图。
图2为发明实例1制备的中间产物ZnO的SEM图。
图3为发明实例1制备的产物ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结的高倍SEM图。
图4为发明实例1制备的产物ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结截面SEM图。
图5为发明实例1制备的产物ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结的XRD图。
图6为发明实例2制备的产物ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结的SEM图。
图7为发明实例2制备的产物ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结的XRD图。
图8为发明实例3制备的产物ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结的SEM图。
图9为发明实例4制备的产物ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结的SEM图。
图10为发明实例5制备的产物ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结的SEM图。
具体实施方式
结合附图，本发明的一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别用去离子水、无水乙醇对柔性纤维状细金属丝超声清洗并干燥；所述金属丝包括钛丝或锌丝，直径为0.1～1mm。
步骤2、用原子层沉积方法在金属丝表面沉积氧化锌薄膜作为种子层；所述原子层沉积的氧化锌薄膜厚度为50～200nm。
步骤3、用溶剂热法在种子层表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列；所述溶剂热法设置的水热温度为90～120℃，水热时间为4～8h。
步骤4、在反应容器中加入配制好的溶液，将锡源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；配制好的溶液为乙醇、去离子水和双氧水的混合液，其中乙醇与去离子水体积比为0:1～1:1，去离子水与双氧水的体积比为15:1～120:1，锡源靶材为纯度大于99.9％高纯金属锡靶。
步骤5、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的锡源靶材，设置激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，对反应容器中的锡源靶材进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；激光器为Nd:YAG固体激光器，脉冲频率为5～10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80～120mJ，激光烧蚀时间为20～60min。
步骤6、取出锡源靶材，向激光烧蚀后得到的前驱体溶液中加入辅助剂；将前驱体溶液与氧化锌纳米棒阵列转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；辅助剂为浓度99.8％的乙醇胺，乙醇胺与总溶液体积比为1:6～1:12。所述设定温度为140～200℃，保温时间为4～15h。
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤8、将纳米棒阵列取出，利用有机溶剂清洗即可得到氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结。
下面进行更详细的描述：
本发明的一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法，采用原子层沉积、液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过以细金属丝为基底，在其表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列，进而通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在氧化锌阵列上生长出氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结。通过改变激光烧蚀时间、去离子水和辅助剂(乙醇、双氧水、乙醇胺)添加量、反应温度、反应时间，得到不同尺寸和形貌的氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结，具体包括以下步骤：
步骤1、取细金属丝，分别用去离子水、无水乙醇超声清洗30分钟并干燥，然后利用原子层沉积技术在细金属丝表面沉积厚度为50～200nm厚度的氧化锌薄膜。之后进一步通过溶剂热法在表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列，设置的水热温度为90～120℃，水热时间为4～8h。
步骤2、在反应容器中加入配制好的溶液，将锡源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；所述配制好的溶液为去离子水与双氧水的体积比为15:1～120:1，锡源靶材为纯度大于99.9％高纯金属锡靶。
步骤3、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锡源靶材进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；所述激光器为Nd:YAG固体激光器，脉冲频率为5～10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80～120mJ，烧蚀时间为20～60min。
步骤4、取出锡靶，加入碱性溶液使溶液呈碱性；所述碱性溶液为浓度99.8％的乙醇胺，乙醇胺与溶液体积比为1:6～1:12。
步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；所述设定的温度为160～180℃，保温时间为4～15h。
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、将纳米棒阵列取出，利用有机溶剂等清洗即可。所述清洗所用有机溶剂为乙醇或甲醇。
本发明采用的液相激光烧蚀制备的溶剂热前驱体具有超高的活性，溶剂热所需时间短温度低，且不会引入其他杂质元素，获得ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结纯度高、形貌尺寸均一。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
用原子层沉积、液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过原子层沉积与溶剂热法合成形貌尺寸均一的ZnO纳米棒阵列；进而通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体；再经过溶剂热法以氧化锌阵列为基，在较温和条件下反应合成了尺寸形貌均一的ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结，具体步骤如下：
步骤1、取直径为0.5mm的锌丝，分别用去离子水、无水乙醇超声清洗30分钟并干燥，然后利用原子层沉积技术在金属锌丝表面沉积厚度为50nm的氧化锌薄膜。之后进一步通过溶剂热法在表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列，设置的水热温度为90℃，水热时间为4h；
步骤2、在反应容器中加入60mL去离子水与1mL双氧水，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；
步骤3、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶35min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为100mJ；
步骤4、取出金属锡靶，向溶液中加入7ml的乙醇胺；
步骤5、将容器中的前驱体溶液与氧化锌纳米棒阵列转移至反应釜中升温至160℃，并保温9h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、将纳米棒阵列取出，利用乙醇和去离子水清洗即可得到ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结阵列。
对制备的产物进行了表征分析，如图1-5所示。结果表明按照实施例1的工艺参数，可以获得ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结阵列。图1为制备的ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结的整体图，可以看出所获得的材料表面整洁完好。图2为中间产物ZnO阵列图。图3、图4可看出得到的ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结形貌尺寸均一，直径约为350nm。XRD图表明该核壳结构异质结为高纯的ZnO/Zn2SnO4。
实施例2
用原子层沉积、液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过原子层沉积与溶剂热法合成形貌尺寸均一的ZnO纳米棒阵列；进而通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体；再经过溶剂热法以氧化锌阵列为基，在较温和条件下反应合成了尺寸形貌均一的ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结，具体步骤如下：
步骤1、取直径为0.1mm的钛丝，分别用去离子水、无水乙醇超声清洗30分钟并干燥，然后利用原子层沉积技术在金属钛丝表面沉积厚度为150nm的氧化锌薄膜。之后进一步通过溶剂热法在表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列，设置的水热温度为95℃，水热时间为6h；
步骤2、在反应容器中加入60mL去离子水与1.5mL双氧水，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；
步骤3、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶20min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为120mJ；
步骤4、取出锡靶，向溶液中加入10ml的乙醇胺；
步骤5、将容器中的前驱体溶液与氧化锌纳米棒阵列转移至反应釜中升温至160℃，并保温15h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、将纳米棒阵列取出，利用乙醇和去离子水清洗即可得到ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结阵列。
对制备的产物进行了表征分析，如图6、图7所示。结果表明按照实施例2的工艺参数，可以获得长度为350nm左右的核壳结构异质结纳米棒阵列且形貌、尺寸均一，XRD图说明该核壳结构异质结为ZnO/Zn2SnO4。
实施例3
用原子层沉积、液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过原子层沉积与溶剂热法合成形貌尺寸均一的ZnO纳米棒阵列；进而通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体；再经过溶剂热法以氧化锌阵列为基，在较温和条件下反应合成了尺寸形貌均一的ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结，具体步骤如下：
步骤1、取直径为1mm的锌丝，分别用去离子水、无水乙醇超声清洗30分钟并干燥，然后利用原子层沉积技术在金属锌丝表面沉积厚度为200nm的氧化锌薄膜。之后进一步通过溶剂热法在表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列，设置的水热温度为95℃，水热时间为6h；
步骤2、在反应容器中加入60mL去离子水与3mL双氧水，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；
步骤3、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶60min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为110mJ；
步骤4、取出锡靶，向溶液中加入6ml的乙醇胺；
步骤5、将容器中的前驱体溶液与氧化锌纳米棒阵列转移至反应釜中升温至200℃，并保温4h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、将纳米棒阵列取出，利用乙醇和去离子水清洗即可得到ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结阵列。
对制备的产物进行了表征分析，如图8所示。结果表明按照实施例3的工艺参数，可以获得长度为350nm左右的核壳结构异质结纳米棒阵列，并且形貌、尺寸均一。
实施例4
用原子层沉积、液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过原子层沉积与溶剂热法合成形貌尺寸均一的ZnO纳米棒阵列；进而通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体；再经过溶剂热法以氧化锌阵列为基，在较温和条件下反应合成了尺寸形貌均一的ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结，具体步骤如下：
步骤1、取直径为0.5mm的锌丝，分别用去离子水、无水乙醇超声清洗30分钟并干燥，然后利用原子层沉积技术在金属锌丝表面沉积厚度为100nm的氧化锌薄膜。之后进一步通过溶剂热法在表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列，设置的水热温度为100℃，水热时间为6h；
步骤2、在反应容器中加入60mL去离子水与0.5mL双氧水，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；
步骤3、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶50min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80mJ；
步骤4、取出锡靶，向溶液中加入8ml的乙醇胺；
步骤5、将容器中的前驱体溶液与氧化锌纳米棒阵列转移至反应釜中升温至140℃，并保温12h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、将纳米棒阵列取出，利用乙醇和去离子水清洗即可得到ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结阵列。
对制备的产物进行了表征分析，如图9所示。结果表明按照实施例4的工艺参数，可以获得形貌、尺寸均一的核壳结构异质结纳米棒阵列。
实施例5
用原子层沉积、液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过原子层沉积与溶剂热法合成形貌尺寸均一的ZnO纳米棒阵列；进而通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体；再经过溶剂热法以氧化锌阵列为基，在较温和条件下反应合成了尺寸形貌均一的ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结，具体步骤如下：
步骤1、取直径为0.5mm的锌丝，分别用去离子水、无水乙醇超声清洗30分钟并干燥，然后利用原子层沉积技术在金属锌丝表面沉积厚度为200nm的氧化锌薄膜。之后进一步通过溶剂热法在表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列，设置的水热温度为120℃，水热时间为8h；
步骤2、在反应容器中加入60mL去离子水与4mL双氧水，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；
步骤3、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶40min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为90mJ；
步骤4、取出锡靶，向溶液中加入12ml的乙醇胺；
步骤5、将容器中的前驱体溶液与氧化锌纳米棒阵列转移至反应釜中升温至180℃，并保温6h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、将纳米棒阵列取出，利用乙醇和去离子水清洗即可得到ZnO/Zn2SnO4核壳结构异质结阵列。
对制备的产物进行了表征分析，如图10所示。结果表明按照实施例5的工艺参数，可以获得形貌、尺寸均一的核壳结构异质结纳米棒阵列。

Claims (6)

1.一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、分别用去离子水、无水乙醇对柔性纤维状细金属丝超声清洗并干燥；
步骤2、用原子层沉积方法在金属丝表面沉积氧化锌薄膜作为种子层；
步骤3、用溶剂热法在种子层表面沿垂直方向生长氧化锌纳米棒阵列；
步骤4、在反应容器中加入配制好的溶液，将锡源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；所述配制好的溶液为乙醇、去离子水和双氧水的混合液，其中乙醇与去离子水体积比为0:1～1:1，去离子水与双氧水的体积比为15:1～120:1，锡源靶材为纯度大于99.9％高纯金属锡靶；
步骤5、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶液液面以下的锡源靶材，设置激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，对反应容器中的锡源靶材进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；
步骤6、取出锡源靶材，向激光烧蚀后得到的前驱体溶液中加入辅助剂；将前驱体溶液与氧化锌纳米棒阵列转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；所述辅助剂为浓度99.8％的乙醇胺，乙醇胺与总溶液体积比为1:6～1:12；
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤8、将纳米棒阵列取出，利用有机溶剂清洗即可得到氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法，其特征在于，步骤1所述金属丝包括钛丝或锌丝，直径为0.1～1mm。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法，其特征在于，步骤2所述原子层沉积的氧化锌薄膜厚度为50～200nm。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法，其特征在于，步骤3所述溶剂热法设置的水热温度为90～120℃，水热时间为4～8h。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法，其特征在于，步骤5中激光器为Nd:YAG固体激光器，脉冲频率为5～10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80～120mJ，激光烧蚀时间为20～60min。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结的制备方法，其特征在于，步骤6中设定温度为140～200℃，保温时间为4～15h。
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