JP4129528B2 - β−ＦｅＳｉ２結晶粒子を含む薄膜及びこれを用いた発光材料 - Google Patents

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本発明は、 FeSi₂ アモルファスを含む相を海としβ−FeSi₂結晶粒子を島とする海島構造を有する新規な薄膜とその製造方法ならびに該薄膜を加熱処理することにより得られる薄膜からなる１．５μｍ光通信帯等において近赤外発光を示す発光材料に関する。

β−FeSi₂は、バンドギャップ０．８−０．８５ eVの半導体であり、１．５μｍ光通信帯で近赤外発光を示す特性を有し、クラーク数２位と４位のSiとFeから構成される人畜無害な環境低負荷型の近赤外発光・受光材料として注目を集めている。更に、従来の太陽電池用半導体材料に比べて極めて高い光吸収係数を示すことから、新規な高効率太陽電池材料としても期待されている。しかし、FeSi₂には９５０℃以上で安定な高温安定相であるα相が存在するため、通常の液相からの結晶引き上げ法によるβ−FeSi₂バルク単結晶作製や、１０００℃以上の高温での熱処理を要するβ−FeSi₂焼結体作製は極めて困難であることが知られている。

このようなバルク結晶作製の問題点を解決するものとして、例えば特許文献１等には、溶融したGaまたはZnを溶媒とし、FeSi₂を原料として溶媒表面に接触させるとともに、結晶析出部材を溶媒表面に接触させて原料部より低温となるように加熱することにより結晶析出させる方法及びβ−FeSi₂単結晶及び多結晶を得る方法が記載されている。また、特許文献２等では、α−FeSi₂原料と輸送剤としてSbを真空管に封入し、原料部を９００℃に、成長部をより低温の８５０℃に保持して１００時間程度熱処理を施すことにより、β−FeSi₂単結晶を析出させる手法を記載している。しかし、これらの手法によるβ−FeSi₂バルク結晶の商業ベースでの大量合成は未だ成されておらず、これらのバルク結晶を大量に且つ安価に入手することは困難である。

一方、β−FeSi₂薄膜作製手法としては、（イ）Si基板中にFe⁺イオンを高濃度に注入した後８００〜９４０℃でアニールを行うイオン注入法（例えば非特許文献１参照）、（ロ）Si基板をSiとFeが反応する程度まで高温に加熱した状態でFeを堆積させる熱反応堆積法（例えば非特許文献２参照）、（ハ）FeとSiを高温にあるいは室温保持した基板上に同時蒸着させ高温アニールする分子線エピタキシー法（例えば非特許文献３参照）等の方法が知られている。
β−FeSi₂は単位結晶格子中に１６個のFe原子と３２個のSi原子を含む複雑な結晶構造を形成するために、これらの手法によるβ−FeSi₂薄膜作製は、成膜時の高い基板温度（〜４００℃以上）と成膜後の高いアニール温度（〜８００℃以上）を通常必要とし、耐熱性のある基板の種類に限定される点が問題となる。また、アニールを含む多段階の高温プロセスであるため、α−FeSi₂、γ−FeSi₂等の他の鉄シリサイド相が同時に析出し、β−FeSi₂単相の試料を合成することは困難であり、β−FeSi₂の半導体特性の再現性の低下をまねくといった共通の難点があった。

これらの問題点を解決するために、FeSi₂をターゲット材料とし、基板温度を５００℃以下、実質的には１００〜４００℃とし、紫外線領域の波長のレーザーを用いてパルスレーザアブレーションにより基板上に堆積したままで、β相のFeSi₂薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献３）

しかし、この方法は実質的にβ−FeSi₂の平滑な単相薄膜を得ることを目的としているものであり、アモルファス相にβ−FeSi₂の結晶粒子が島状に形成された薄膜の製造を意図としたものではない。因みに当該方法では、レーザー光として長波長ではなく短波長の紫外線領域の波長を用い、ドロップレットの形成を積極的に抑制し、その膜表面への付着を防止する手段を敢えて講じると共に、基板温度を実質的に１００〜４００℃に設定して初めて上記β−FeSi₂の単相薄膜が得られるとしている。
このように、これまでのレーザーアブレーション法による、β−FeSi₂等の結晶薄膜の製造法においては、ターゲット材料の表面の溶融に起因して発生するドロップレットは膜の性能を阻害する好ましくない夾雑物質と認識されており、ドロップレットの生成や堆積を如何にして抑制・排除するかについての観点からの研究のみが専ら進められているのが現状であり、ドロップレットの生成を積極的に図り更にはこのドロップレットをβ−FeSi₂の結晶粒子に成長・変換させ、これを島状として存在させた海島構造を有する薄膜作製に関する実験や研究の報告は皆無といっても過言ではない。また、従来のドロップレット除去に重点をおいたレーザーアブレーション法により作製したβ−FeSi₂薄膜においては、高い基板温度で成膜ならびにその後長時間のアニ−ル処理を行った場合でさえも、１．５μｍ帯での近赤外発光を観測できたという報告は皆無といってよい。これは、前述のとおり複雑な結晶構造を有するβ−FeSi₂結晶構造中には、発光を妨げる原因となる構造欠陥が生じやすく、構造欠陥密度の低い即ち高い結晶性を有するFeSi₂結晶を作製しその結果近赤外発光を発現させることが、困難なためと考えられる。

特開２００２−３３００号公報 特開２００２−１７３４００号公報 特開２０００−１７８７１３号公報 Y. MaedaらThin Solid Films (2001) Vol. 381 pp. 219 T. SuemasuらJpn. J. Appl. Phys. (1997) Vol. 36 pp. L1225 N. HiroiらJpn. J. Appl. Phys. (2001) Vol. 40 pp. L1008

本発明は、レーザーアブレーション法により生じる液滴（ドロップレット）を従来法の如く抑制・排除することなくその生成量を増大させ、そのドロップレットを結晶性に優れたβ−FeSi₂結晶粒子に変換し、これを島とし、FeSi₂アモルファスを含む相を海とする海島構造を有する新規な薄膜およびその効率的な製造方法を提供することを目的とする。さらに、該薄膜を加熱処理することにより得られる薄膜からなる、近赤外波長域で発光を示す発光材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、商用製品として容易に入手可能なα−FeSi₂合金を用いて、そのレーザーアブレーションにより生成するドロップレットを積極的に利用すると、このものが結晶性の優れたβ−FeSi₂に成長し、アモルファス相を含む相に島状にβ−FeSi₂の結晶粒子が堆積した、β−FeSi₂からの近赤外発光を結晶粒子へ閉じ込めて増幅する微小球レーザー類似の機能を有する薄膜型発光デバイスとして応用可能な新規な薄膜が得られることを見出し、また、該薄膜を加熱処理することにより、島状に析出したβ−FeSi₂結晶粒子の結晶性をより高品位化した薄膜が得られ、しかも、この薄膜は、特に、波長１．５μｍを中心とする近赤外発光を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１） FeSi₂ アモルファスを含む相を海としβ−FeSi₂結晶粒子を島とする海島構造からなるβ−FeSi₂結晶粒子を含む薄膜。
（２） FeSi₂ アモルファスを含む相とβ−FeSi₂結晶粒子を含む薄膜であって、該FeSi₂ アモルファスを含む相の上にβ−FeSi₂結晶粒子が島状に堆積されていることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜。
（３） β−FeSi₂結晶粒子の平均直径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の薄膜。
（４） β−FeSi₂結晶粒子の形状が半球状又はドーナツ状であることを特徴とする上記（１）乃至（３）に記載の薄膜。
（５） β−FeSi₂結晶粒子が薄膜表面１平方ミリあたり１０^２〜１０^７個の密度で島状に存在していることを特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載の薄膜。
（６） FeSi₂合金にレーザー光を照射し、アブレーションさせたガス状物質とドロップレットを、基板上に堆積させることを特徴とする上記（１）乃至（５）何れかに記載の薄膜の製造方法。
（７） 基板温度を１００℃未満に保持することを特徴とする上記（６）に記載の薄膜の製造方法。
（８） レーザーアブレーション雰囲気を不活性ガス雰囲気下又は１x１０^−５ Pa以下の高真空とすることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の薄膜の製造方法。
（９）照射レーザーフルエンスを２J/cm²以上とすることを特徴とする上記（６）乃至（８）何れかに記載の薄膜の製造方法。
（１０）前記レーザーとして、α−FeSi₂合金が光吸収を示す波長で発振するレーザーを用いることを特徴とする上記（６）乃至（９）何れかに記載の薄膜の製造方法。
（１１）請求項１乃至５何れかに記載の薄膜を加熱処理することにより得られる薄膜。
（１２）加熱処理温度を８００℃以下に保持することを特徴とする上記（１１）に記載の薄膜。
（１３）加熱処理雰囲気を不活性ガス雰囲気下又は５x１０^−４ Pa以下の高真空とすることを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載の薄膜。
（１４）上記（１１）乃至（１３）何れかに記載の薄膜からなる発光材料。

本発明の対象とする薄膜は、その光特性、電気特性等がそれぞれ異なる、アモルファスを含む相とβ−FeSi₂結晶粒子から構成され、しかも従来のβ−FeSi₂の単相薄膜とは異なる、β−FeSi₂結晶粒子がアモルファスを含む相に島状に堆積されている構造を有することから、β−FeSi₂の結晶粒子とFeSi₂のアモルファスを含む相との特性を生かすことより、太陽電池、熱電素子などのデバイス製造の他、β−FeSi₂からの近赤外発光を結晶粒子へ閉じ込めることにより増幅する微小球レーザー類似の機能を有する新規薄膜型発光デバイスなどとしての応用が可能なものである。
また、本発明の製造方法によれば、従来のような多段階高温プロセスを必要とせずに、マイクロメートルオーダーのβ−FeSi₂微細結晶粒子を島とし、FeSi₂アモルファスを含む相を海とする海島構造を有する薄膜を室温合成することが可能となる。従って、高温多段階プロセスに伴うα−FeSi₂、γ−FeSi₂等の他の結晶相の同時析出といった、構造ならびに機能の低下をまねくことがない。更に、安価な原料を用い且つ室温合成が可能なため、耐熱温度の低い高分子材料基板を含む様々な基板上に島状のβ−FeSi₂を容易に集積化することが可能となり、β−FeSi₂の特性を活かした新規な近赤外発光・受光素子、太陽電池、熱電素子などのデバイス製造に様々な応用が可能となる。
さらに、本発明により得られるマイクロメートルオーダーのβ−FeSi₂微細結晶粒子を島とし、FeSi₂アモルファスを含む相を海とする海島構造を有する薄膜を加熱処理することにより得られる薄膜は、従来のレーザーアブレーション法では作製例の報告が皆無といってよい、１．５μｍ帯を中心とする近赤外発光材料を実現でき、この発光特性を利用した近赤外発光素子デバイス等の幅広い応用が可能となる。

以下本発明について詳細に説明する。
先に述べたように、一般に、物質のレーザーアブレーションにより生じる活性種を基板上に堆積させるパルスレーザー堆積法での成膜では、平坦な薄膜を作製するために、ある種のレーザー照射条件下でのアブレーション時に生成されるμｍオーダーの直径を有するドロップレットをいかに効率よく除去できるかに研究の主眼が置かれ、かかる観点からの実験研究しかなされていなかった。
実際に、前述の特許文献３でも、パルスレーザー堆積法を利用してβ−FeSi₂の単相薄膜を作製するためには、照射するレーザー波長を紫外線領域のものとし、レーザーフルエンスを低く抑える等のレーザー照射条件を採用しないと、ドロップレットの発生密度の低減化が図れず、且つ基板温度を１００〜４００℃の範囲に保持した場合にしか平坦なβ−FeSi₂の単相薄膜ができないとされ、また１００℃以下に保持した基板上ではβ−FeSi₂とアモルファスの混相が形成されるだけであると指摘している。

しかし、本発明者等のこの点に関する弛まぬ研究によれば、レーザーアブレーションによりガス状態で個別に飛散する原子・分子を基板上に堆積させ、アモルファス状態ではなく秩序立った結晶構造を形成させるためには、基板上で原子・分子が結晶化のための再配列するための移動度を必要とするが、原子間の化学結合を保持した液滴（ドロップレット）で飛散する物質を基板上に堆積させた場合には、意外にも、その結晶化のためのエネルギーはより低エネルギーでよく、より低い基板温度で結晶性の良いβ−FeSi₂が、先に生成したFeSi₂アモルファスを含む相に島状に点在する海島構造を有する文献未載の新規な薄膜が形成することが知見された。

すなわち、本発明の対象とする薄膜は、従来のパルスレーザー堆積法による薄膜とは著しく異なり、ドロップレットを積極的に生成・活用し、かつ従来法に比しより低温に保持した基板を利用することにより好ましく得られ、FeSi₂ アモルファスを含む相を海としβ−FeSi₂結晶粒子を島とする海島構造からなることを特徴としている。

β−FeSi₂結晶粒子は、島を形成し海の部分となるアモルファスを含む相に点在されるが、その結晶粒子の平均直径は、アブレーションに用いるレーザー波長及びフルエンスによって異なるが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。また、その形状は一般に半球状もしくは半球中心部が凹に陥没したドーナツ状である。

本発明の薄膜は、このβ−FeSi₂結晶粒子が海であるFeSi₂アモルファスを含む相に島状に点在していることが重要である。「島状」とは、いわゆるマトリックス構造でいう、「海島構造」の「島」に対応するものであり、「海」であるFeSi₂アモルファスを含む相にβ−FeSi₂結晶粒子からなる「島」が点在している状態を意味する。またこの「島」は「海」であるFeSi₂アモルファスを含む相に点在していればよいが、好ましくは該アモルファスを含む相の上に堆積されていることが好ましい。換言すれば、本発明の好ましい薄膜は、FeSi₂ アモルファスを含む相とβ−FeSi₂結晶粒子を含む薄膜であって、該FeSi₂ アモルファスを含む相の上にβ−FeSi₂結晶粒子が島状に堆積されたものである。
島の密度はアブレーションに用いるレーザー波長及びフルエンスにより制御することが可能であり、種々のものとすることができるが、通常その数密度は薄膜表面１平方ミリあたり１０^２〜１０^７個、好ましくは高密度にβ−FeSi₂結晶粒子が堆積された状態である５ｘ１０^３〜１０^７個である。
また、海であるアモルファスを含む相は、FeSi₂アモルファス相の単相でもよく、また該アモルファス相とα相、β相、γ相等の混相であってもよい。

本発明の対象とする海島構造を有する薄膜は種々の方法により得ることができるが、好ましくは、FeSi₂合金にレーザー光を照射し、アブレーションさせたガス状物質と液滴を低温に保持された基板上に堆積させることにより製造することができる。

原料であるα−FeSi₂合金は、FeとSiの粉末を１：２に混合・溶融して合成したα−FeSi₂合金粉末を通常のホットプレス法で成形した焼結体であり、β−FeSi₂バルク結晶体と比較して、極めて安価に且つ商業製品として容易に入手することが可能なものである。
更に、レーザーアブレーションを利用した成膜方法では、他のスパッタリング法等の気相合成法に比べて、ターゲット物質の化学組成をそのまま有する生成物が得られやすいという利点がある。これは、ターゲット物質がレーザー光を吸収することにより生じるエネルギーのほとんどが熱エネルギーに変換される結果、ターゲット物質の表面近傍が非常に高温の加熱状態となり、物質の溶融・蒸発等が一様に起こるためである。ターゲット表面近傍がレーザー光照射中に非常に高温状態にあることは、照射後のターゲット表面が照射前と異なり、溶融してその後固化したような構造を呈することからも容易に推察される。よって、本手法でα−FeSi₂合金ターゲットのレーザーアブレーションを行う結果、精確な化学量論比を有するβ−FeSi₂結晶粒子が作製される。以上のように、原料を安価に供給することを重視するとα相を有するFeSi₂がターゲットとして好ましいが、FeとSiの組成比が１：２の化学量論比を満足するFeSi₂化合物であれば、α相、β相、γ相、アモルファス相ならびにそれらの混相のいずれであってもよい。

本発明方法においては、前記原料であるα−FeSi₂合金ターゲットにレーザー光を照射し、生起するガス状物質とドロップレットを、低温に保持された基板上に堆積させる。この場合、ガス状物質はFeやSi原子ならびにそれらの分子やイオンから構成されており、その質量が液滴よりも小さいために通常、基板上に液滴より早く堆積してアモルファスを含む相を形成する。これに対して液滴は、ターゲット表面の溶融した部分からマイクロメートルオーダーの液滴として放出され、ガス状物質により形成されたアモルファスを含む層に堆積する。この場合、この液滴は原子間の化学結合を保持した液滴で飛散することから基板上に堆積させた場合、その結晶化のためのエネルギーはより低エネルギーでよく、より低い基板温度で形成され、これがFeSi₂のアモルファスを含む相に堆積されることとなる。

基板温度は、結晶性の良いβ−FeSi₂がアモルファスを含む層に効率よく堆積されるような温度に設定すればよいが、１００℃未満、特に室温に保持することが好ましい。１００℃以上であるとβ−FeSi₂の単相薄膜やこれにFeSi相が混入した薄膜が得られるだけで、本発明の対象とする、FeSi₂ アモルファスを含む相とβ−FeSi₂結晶粒子を含み、該FeSi₂ アモルファスを含む相が「海」で、β−FeSi₂結晶粒子が「島」となる海島構造を採る特異な薄膜を得ることが困難となる。

本発明において基板材料の種類は特に限定されない。通常β−FeSi₂薄膜作製に用いられるSi(１００)及び（１１１）ウエハー基板に加え、Al₂O₃やMgO単結晶等の無機単結晶基板、セラミックス基板、石英ガラス等のガラス基板、そして無機基板に比べて耐熱性の低い高分子基板やチオール等を表面に塗布したような有機分子塗布基板等、様々な基板を使用することが可能である。

本発明において光源として用いるレーザーの波長としては、α−FeSi₂合金が吸収を有する波長であれば良い。例えば、ＡｒＦ（波長：１９３nm）、ＫｒＣｌ（２２２nm）、ＫｒＦ（２４８nm）、ＸｅＣｌ（３０８nm）、ＸｅＦ（３５１nm）エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザー、ＹＶＯレーザー、色素レーザー等の基本発振波長光、およびその基本発振波長光を非線形光学素子などにより変換したものを用いることもできる。
本発明で好ましく使用される波長は、ターゲット表面からより深い領域まで照射レーザー光が浸透する結果より多量のドロップレットの生成が達成される可能性の点からみて、可視域ならびに近赤外域の長波長である。

レーザーアブレーションより液滴を生成しβ−FeSi₂結晶粒子を作製するためのレーザー強度は、レーザー波長に対するα−FeSi₂合金の光吸収係数によって異なるが、レーザー強度が２J/cm²以上、好ましくは、後述の実施例３にあるように、ドロップレットの生成効率が顕著に増大する4J/cm²以上が望ましい。レーザー強度が２J/cm²未満であると、液滴を含まない原子・分子の飛散粒子がアブレーションにより主に生成し、β−FeSi₂微結晶粒子の形成が困難となる。

本発明においては、α−FeSi₂合金ターゲットに対向した状態で基板を設置することが好ましい。レーザーアブレーションでは、生成する原子、分子、イオンならびに液滴がターゲット表面の法線方向を中心とする分布をもって飛散し、いわゆるアブレーションプルームを形成することが知られている。特に液滴は、ガス状物質に比べて、前述の方向性を持って飛散する傾向が知られており、よって、ドロップレットを基板上により多く堆積させて、前述のβ−FeSi₂結晶をより高密度に製造するためには、基板をターゲットに対向して設置した方がよい。ただし、ドロップレットもある程度の方向分布をもって飛散することから、これらが捕捉できる位置であれば、基板とターゲットが対向配置されている必要はない。また、基板とターゲット間の距離については、その距離が近いほど高い密度でドロップレットを基板上に捕捉でき、より効率的にβ−FeSi₂結晶粒子を含む薄膜を形成するものと考えられる。

本発明の対象とする薄膜は、その光特性、電気特性等がそれぞれ異なる、アモルファスを含む相とβ−FeSi₂結晶粒子から構成され、しかもβ−FeSi₂結晶粒子がアモルファスを含む相に島状に点在されていることから、従来のβ−FeSi₂の単相薄膜とは異なり、β−FeSi₂からの近赤外発光をマイクロメートルオーダーの結晶粒子内部へ閉じ込めて増幅する微小球レーザー類似の機能を有する薄膜型発光デバイスなどとしての応用が期待されるものである。

また、前記したように、本発明の対象とするβ−FeSi₂結晶、高温安定相であるα相が存在するために、液相からの引き上げによる単結晶作製や高温を要する焼結体作製が難しく、バルク体の大量合成が難しい。一方、種々の気相法によりβ−FeSi₂薄膜が合成されているが、（イ）成膜時および成膜後の結晶化処理において高温を必要とする、（ロ）結晶化処理時間が非常に長いこと、などといった製造プロセス上の多くの問題がある。また、そのような長時間におよぶ高温多段階プロセスによる合成の結果、α−FeSi₂、γ−FeSi₂等の他の鉄シリサイド結晶相が同時に析出し、β−FeSi₂の試料を合成することは困難であり、β−FeSi₂の半導体特性の再現性の低下をまねく、といった特性上の難点もある。

これに対して、本発明方法はα−FeSi₂合金のレーザーアブレーションにより液滴を積極的に生成させ基板上に堆積させて利用することから、従来の気相法で生成する原子・分子単位の飛散物の堆積による成膜と異なり、より低い基板温度でβ−FeSi₂結晶粒子を島とする薄膜を得ることが可能となる。これは、原子・分子単位の飛散物を基板上に堆積させ結晶構造を形成させるためには、基板上で原子・分子が結晶化のための再配列するための移動度が必要であるが、本発明方法の如く、原子間の化学結合を広範囲に保持した液滴で飛散する物質を基板上に堆積させた場合、その結晶化のためのエネルギーはより低エネルギーでよく、その結果、低い基板温度でβ−FeSi₂を島とする薄膜が形成される。更に、構成成分であるＦｅとＳｉの供給源がβ−FeSi₂と同一組成のα−FeSi₂合金であるため、得られる膜の組成の再現性に優れている。即ち、本手法を用いれば、高温プロセスを必要とせずに、安価な原料を用いて、結晶性の優れたβ−FeSi₂を含む薄膜を簡便に低温合成することができる。

また、本発明の、FeSi₂ アモルファスを含む相を海としβ−FeSi₂結晶粒子を島とする海島構造からなるβ−FeSi₂結晶粒子を含む薄膜を加熱処理することにより得られる薄膜はその結晶性を高品位化することができることから、発光の妨げとなる非発光中心として結晶構造中に存在する欠陥密度を低減することができ、近赤外波長域で有効な発光材料とすることができる。
この場合、加熱処理温度を８００℃以下に保持することが好ましく、また、加熱処理雰囲気を不活性ガス雰囲気下又は５x１０^−４ Pa以下の高真空とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１

FeとSiの粉末を１：２に混合・溶融して合成したα−FeSi₂合金粉末を通常のホットプレス法で成形したα−FeSi₂合金ターゲット（サイズ 直径２０ミリ、厚さ５ミリ）を、図１に示す真空ポンプを備えた真空容器中の回転保持具に取り付けた。また、n型Si(100)基板表面をフッ化水素酸を用いて洗浄した後、基板としてターゲット表面から基板表面が３０ミリになるように対向した位置にある真空容器中のもう一つの回転保持具にセットした。その後、真空容器内部の圧力を１x１０^−５ Pa以下になるように、ターボ分子ポンプとロータリーポンプを併用して排気した。
その後、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長 ２４８ｎｍ）を合成石英レンズを用いてターゲット表面に対して約４５°の入射角となるように集光した。照射パルスエネルギーは１０mJ/pulse、ターゲット表面でのレーザービーム面積は０．００５平方センチと設定し、得られたレーザー強度は２J/cm²であった。１０Hzのレーザー繰り返しで３０分間照射して、α−FeSi₂合金ターゲットのレーザーアブレーションを行い、室温に保持したSi基板上に薄膜を形成した。
得られた薄膜を空気中に取り出し、その表面を走査型電子顕微鏡ならびにレーザー走査顕微鏡によって観察したところ、図２の走査型電子顕微鏡写真が示すように、膜表面に半球状（図２中 Ａ）ならびに中心部が外周部より凹んだ形状いわゆるドーナツ状（図２中 Ｂ）粒子のドロップレットが、膜表面全体約１０ｘ１０平方ミリに一様に形成されており、約１ミクロンから１０ミクロンの直径を有していることがわかった。AとB粒子をレーザー走査顕微鏡により仔細に観察したところ、Aの直径と高さは各々約７ミクロンと３ミクロンであり、Bの直径と中心部の高さは各々約５ミクロンと０．２ミクロンであった。さらに、AとB粒子ならびに粒子の無い薄膜（図２中 Ｃ）部位の結晶構造を調べるため顕微ラマン分光測定を行った。その結果、図３上段ならびに中段に示すように、図２中のAとBの部位においては、β−FeSi₂による２４６cm^-1と１９３cm^-1に中心を有するピークが観測され、これらの粒子がβ−FeSi₂であることが明らかとなった。一方、Cにおいては、β−FeSi₂に帰属されるピークは見られず、室温で堆積させた薄膜中のドロップレット粒子の堆積していない部位においては、β−FeSi₂は析出していない。
また、得られた薄膜の薄膜Ｘ線回折測定を行ったところ、図４に示す回折パターンが得られ、β相に帰属される４本の回折ピークが観測され、他の結晶相の析出は確認されなかった。先に示した図３の顕微ラマンスペクトルから、半球状ならびにドーナツ状粒子はβ相であるのに対し、粒子の存在しない部分では、β相からのラマンピークが観測されなかったことからアモルファス相であると考えられる。
実施例２

α−FeSi₂合金ターゲットと対向して、表面の自然酸化膜をフッ化水素酸により除去したＳｉ基板を図１の真空容器内にセットし、容器内部の圧力が１x１０^−５ Pa以下となるように排気した。その後、ヘリウムガスを１３３Paとなるように真空容器内を満たし不活性ガス雰囲気とした後、KｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射パルスエネルギーは２０mJ/pulse、ターゲット表面でのレーザービーム面積は０．００５平方センチと設定し、得られたレーザー強度は４J/cm²であった。１０Hzのレーザー繰り返しで３０分間照射して、α−FeSi₂合金ターゲットのレーザーアブレーションを行い、室温に保持したSi基板上に薄膜を形成した。
得られた薄膜を空気中に取り出し、その表面をレーザー走査顕微鏡によって観察したところ、実施例１と同様にマイクロメートルオーダーの半球状およびドーナツ状粒子のドロップレットが形成された。これらの顕微ラマン分光測定から、β−FeSi₂による２４６cm^-1と１９３cm^-1に中心を有するピークが観測され、β−FeSi₂の析出が確認された。一方、これらドロップレットの堆積していない部位では、β−FeSi₂はみられなかった。
実施例３

α−FeSi₂合金ターゲットと対向してＳｉ基板を真空容器内にセットし、容器内部の圧力が１x１０^−５ Pa以下となるように排気した後、ＫｒＦエキシマレーザー光をターゲットに照射した。照射パルスエネルギーは２０mJ/pulse、ターゲット表面でのレーザービーム面積は０．００５平方センチと設定し、得られたレーザー強度は４J/cm²であった。１０Hzのレーザー繰り返しで３０分間照射して、α−FeSi₂合金ターゲットのレーザーアブレーションを行い、室温に保持したSi基板上に薄膜を形成した。
得られた膜表面をレーザー走査顕微鏡によって観察したところ、半球状ならびにドーナツ状のマイクロメートルオーダーの粒子が形成されていた。直径が約１ミクロン以上のβ−FeSi₂結晶粒子の１平方ミリ単位面積あたりの数密度を計測したところ、約５ｘ１０^３個であった。これは、実施例１の場合の約７倍の数密度に相当し、照射レーザー強度を増大させることによりβ−FeSi₂結晶粒子を高密度に生成することができた。
実施例４

α−FeSi₂合金ターゲットと対向して、石英ガラス基板を図１の真空容器内にセットし、容器内部の圧力が１x１０^−５ Pa以下となるように排気した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長 １９３ｎｍ）をターゲット表面に対して約４５°の入射角となるように照射した。照射パルスエネルギーは２０mJ/pulse、ターゲット表面でのレーザービーム面積は０．００５平方センチと設定し、得られたレーザー強度は４J/cm²であった。１０Hzのレーザー繰り返しで６０分間照射して、α−FeSi₂合金ターゲットのレーザーアブレーションを行い、室温に保持した石英ガラス基板上に薄膜を形成した。
得られた薄膜表面をレーザー走査顕微鏡によって観察したところ、１〜１０マイクロメートルの直径を有する半球状粒子が観察された。更に、顕微ラマン分光測定から、これらがβ−FeSi₂結晶として析出していることがわかった。
実施例５

α−FeSi₂合金ターゲットと対向してＳｉ基板を真空容器内にセットし、容器内部の圧力が１x１０^−５ Pa以下となるように排気した後、ＫｒＦエキシマレーザー光をターゲットに照射した。照射パルスエネルギーは４０mJ/pulse、ターゲット表面でのレーザービーム面積は０．００５平方センチと設定し、得られたレーザー強度は８J/cm²であった。１０Hzのレーザー繰り返しで３０分間照射して、α−FeSi₂合金ターゲットのレーザーアブレーションを行い、室温に保持したSi基板上に薄膜を作製し、直径が約１ミクロン以上のβ−FeSi₂結晶粒子を膜表面１平方ミリあたり約３ｘ１０^４個と高密度に生成した。
得られた薄膜をAr不活性ガス雰囲気中８００℃で６時間の加熱処理を施し、その薄膜表面のレーザー走査顕微鏡観察を行った結果、半球状ならびにドーナツ状のβ−FeSi₂結晶粒子の形状には加熱処理による変化はみられなかった。一方、半球状のβ−FeSi₂結晶粒子（部位 D）と平滑な薄膜表面（部位 E）の顕微ラマン分光スペクトルを、図５の上段及び下段それぞれ示す。DとEの両部位においてβ−FeSi₂によるラマンピークが観察されたことから、加熱処理により、薄膜中の島及び海をなす部分共にβ−FeSi₂結晶が析出していることがわかる。ただし、約２５０cm^-1に中心を有する主ピークの半値幅は、部位Dでは８．２cm^-1と、部位Eのそれの９．１ｃｍ^−１と比べると小さく、Dのβ−FeSi₂結晶粒子部位の方が高い結晶性を有することが明らかになった。この高い結晶性を有するβ−FeSi₂結晶粒子を含む薄膜は、図６の波長１．５６μｍにピークを持つ近赤外発光スペクトルを約２００Kの試料保持温度まで示した。

本発明の薄膜を製造するために利用される代表的なレーザーアブレーション装置の説明図。 実施例１で得られた薄膜表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度： ４５度）。 実施例１で得られた薄膜表面のβ−FeSi₂半球状粒子（図２ Ａ）の顕微ラマンスペクトル（上段）、ドーナツ状粒子（図２ Ｂ）の顕微ラマンスペクトル（中段）、平滑な薄膜表面部位（図２ Ｃ）の顕微ラマンスペクトル（下段）。 実施例１で得られた薄膜のＸ線回折パターン。 実施例５で得られた薄膜表面のβ−FeSi₂半球状粒子の顕微ラマンスペクトル（上段）、平滑な薄膜表面部位の顕微ラマンスペクトル（下段）。 実施例５で得られた薄膜の試料温度２５Kでの発光波長と発光強度を示す図。

Claims (14)

1. FeSi₂ アモルファスを含む相を海としβ−FeSi₂結晶粒子を島とする海島構造からなるβ−FeSi₂結晶粒子を含む薄膜。
2. FeSi₂ アモルファスを含む相とβ−FeSi₂結晶粒子を含む薄膜であって、該FeSi₂ アモルファスを含む相の上にβ−FeSi₂結晶粒子が島状に堆積されていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
3. β−FeSi₂結晶粒子の平均直径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜。
4. β−FeSi₂結晶粒子の形状が半球状又はドーナツ状であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の薄膜。
5. β−FeSi₂結晶粒子が薄膜表面１平方ミリあたり１０^２〜１０^７個の密度で島状に存在していることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の薄膜。
6. FeSi₂合金にレーザー光を照射し、アブレーションさせたガス状物質と液滴（ドロップレット）を、基板上に堆積させることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の薄膜の製造方法。
7. 基板温度を１００℃未満に保持することを特徴とする請求項６に記載の薄膜の製造方法。
8. レーザーアブレーション雰囲気を不活性ガス雰囲気下又は１x１０^−５ Pa以下の高真空とすることを特徴とする請求項６又は７に記載の薄膜の製造方法。
9. 照射レーザーフルエンスを２J/cm²以上とすることを特徴とする請求項６乃至８何れかに記載の薄膜の製造方法。
10. 前記レーザーとして、α−FeSi₂合金が光吸収を示す波長で発振するレーザーを用いることを特徴とする請求項６乃至９何れかに記載の薄膜の製造方法。
11. 請求項１乃至５何れかに記載の薄膜を加熱処理することにより得られる薄膜。
12. 加熱処理温度を８００℃以下に保持することを特徴とする請求項１１に記載の薄膜。
13. 加熱処理雰囲気を不活性ガス雰囲気下又は５x１０^−４ Pa以下の高真空とすることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の薄膜。
14. 請求項１１乃至１３何れかに記載の薄膜からなる発光材料。

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