CN116981999A - 感光性树脂层叠体及其制造方法 - Google Patents

感光性树脂层叠体及其制造方法 Download PDF

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村田直弘
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Abstract

根据本申请，提供在支承薄膜上具备感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体及其制造方法，所述感光性树脂层叠体能够兼顾曝光时的显色性、在显影液中的溶解性(即显影性)和基体薄膜的着色性。感光性树脂层叠体具备支承薄膜和形成在上述支承薄膜上的感光性树脂组合物层。上述感光性树脂组合物层含有：碱溶性高分子、具有烯属不饱和双键的化合物、光聚合引发剂、以及包含丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物的过氧化物。上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为0.01ppm以上且1000ppm以下。

Description

感光性树脂层叠体及其制造方法
技术领域
本申请涉及感光性树脂层叠体及其制造方法。
背景技术
印刷电路板一般通过光刻法来制造。光刻法是指通过下述工序在基板上形成期望布线图案的方法。即，首先在基板上形成由感光性树脂组合物形成的层，对该涂膜进行图案曝光和显影而形成抗蚀图案。接着，通过蚀刻或镀敷处理来形成导体图案。其后，通过去除基板上的抗蚀图案而在基板上形成期望的布线图案。
在印刷电路板的制造中，大多使用感光性元件(感光性树脂层叠体)。作为使用该感光性元件来形成布线图案的方法和适合于其的感光性树脂组合物，存在多个公知例(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/101908号
专利文献2：国际公开第2015/174467号
专利文献3：国际公开第2015/174468号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1～3中记载的感光性树脂组合物在曝光时的显色性、在显影液中的溶解性(即显影性)和基体薄膜的着色性方面尚有改良的余地。
因此，本申请的目的之一在于，提供在支承薄膜上具备感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体及其制造方法，所述感光性树脂层叠体能够兼顾曝光时的显色性、在显影液中的溶解性(即显影性)和基体薄膜的着色性。
用于解决问题的方案
在以下的项目[1]～[18]中列举本申请的实施方式的例子。
[1]一种感光性树脂层叠体，其具备支承薄膜和形成在上述支承薄膜上的感光性树脂组合物层，上述感光性树脂组合物层含有：
碱溶性高分子、
具有烯属不饱和双键的化合物、
光聚合引发剂、以及
包含丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物的过氧化物，
上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为0.01ppm以上且1000ppm以下。
[2]根据项目1所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为0.1ppm以上。
[3]根据项目1所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为1ppm以上。
[4]根据项目1所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为10ppm以上。
[5]根据项目1～4中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为200ppm以下。
[6]根据项目1～4中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计小于100ppm。
[7]根据项目1～3中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为10ppm以下。
[8]根据项目1～3中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为5ppm以下。
[9]根据项目1或2所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为1ppm以下。
[10]根据项目1～9中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，上述碱溶性高分子为包含芳香族成分作为单体单元的共聚物。
[11]根据项目1～10中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，上述具有烯属不饱和双键的化合物包含具有3个或4个(甲基)丙烯酰基的单体。
[12]根据项目1～11中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层还包含着色剂，上述着色剂包含以上述碱溶性高分子100质量份作为基准计为0.01质量份～1质量份的染料和0质量份～0.01质量份的颜料。
[13]根据项目12所述的感光性树脂层叠体，其中，上述染料包含隐色结晶紫和/或盐基金沙绿。
[14]根据项目1～13中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层还包含自由基聚合防止剂。
[15]根据项目1～14中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，上述感光性树脂组合物层还包含着色剂且包含上述着色剂的氧化物和/或分解物。
[16]根据项目15所述的感光性树脂层叠体，其中，作为上述着色剂的氧化物和/或分解物，包含4-二甲基氨基苯酚和/或4-二乙基氨基苯酚。
[17]一种感光性树脂层叠体的制造方法，其中，所述感光性树脂层叠体具备支承薄膜和形成在上述支承薄膜上的感光性树脂组合物层，上述方法包括如下工序：
制备涂布液的工序；以及
将上述涂布液涂布在上述支承薄膜上并使其干燥，形成上述感光性树脂组合物层的工序，
所述涂布液含有：
碱溶性高分子、
具有烯属不饱和双键的化合物、
光聚合引发剂、以及
包含丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物的过氧化物，
所形成的上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为0.01ppm以上且1000ppm以下。
[18]根据项目17所述的感光性树脂层叠体的制造方法，其中，上述感光性树脂组合物层中的上述过氧化物的含量以上述感光性树脂组合物层作为基准计为0.01ppm以上且小于100ppm。
[19]一种感光性树脂层叠体，其具备支承薄膜和形成在上述支承薄膜上的感光性树脂组合物层，上述感光性树脂组合物含有：
碱溶性高分子、
具有烯属不饱和双键的化合物、
光聚合引发剂、
着色剂、
上述着色剂的氧化物和/或分解物、以及
自由基聚合防止剂。
[20]根据项目19所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述着色剂的氧化物和/或分解物，包含4-二甲基氨基苯酚和/或4-二乙基氨基苯酚。
发明的效果
根据本申请，可提供能够兼顾在显影液中的溶解性即显影性、对于基板尤其是对于铜基板的密合性、以及基体薄膜的着色性的在基体薄膜上具备感光性树脂组合物层的层叠体，由此，能够提高使用干膜抗蚀剂而形成的印刷电路板的分辨率(日文：解像性)。
具体实施方式
本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
《感光性树脂层叠体》
本申请的感光性树脂层叠体具备支承薄膜和形成在上述支承薄膜上的感光性树脂组合物层。根据需要，感光性树脂层叠体可以在感光性树脂组合物层的与支承薄膜侧相反的一侧的表面具有保护层。
〈感光性树脂组合物层〉
感光性树脂组合物层包含(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物。根据期望，感光性树脂组合物层可以进一步包含(E)金属原子、(F)敏化剂、(G)着色剂、(H)自由基聚合防止剂、(I)添加剂等其它成分。以下，针对各成分进行说明。
(A)碱溶性高分子
(A)碱溶性高分子为能够溶解于碱物质的高分子。(A)碱溶性高分子可以为一种共聚物、多种共聚物的混合物和/或多种均聚物的混合物。
与碱溶性有关，从感光性树脂组合物层的耐显影性、以及抗蚀图案的显影耐性、分辨率和密合性的观点出发，(A)碱溶性高分子的酸当量优选为100以上。从感光性树脂组合物层的显影性和剥离性的观点出发，优选为900以下。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选为200～600，进一步优选为250～500。酸当量是指在其中具有1当量羧基的线状聚合物的质量(单位：克)。在(A)成分包含多种共聚物的情况下，酸当量是指其混合物整体的酸当量。
(A)碱溶性高分子更优选为以足以溶解于期望碱物质的量具有有助于碱溶性的官能团的高分子。作为有助于碱溶性的官能团，可列举出例如羧基。羧基会提高感光性树脂组合物层相对于碱水溶液的显影性和剥离性，故而优选。另外，作为足以溶解于碱物质的量，典型而言，酸当量为100～600，优选为250～450。从使显影耐性、分辨率和密合性提高的观点出发，优选将酸当量设为100以上，并且，优选将酸当量设为250以上。另一方面，从使显影性和剥离性提高的观点出发，优选将酸当量设为600以下，并且，优选将酸当量设为450以下。
(A)碱溶性高分子的重均分子量优选为5,000～500,000。从使分辨率和显影性提高的观点出发，重均分子量优选为500,000以下。重均分子量优选为300,000以下、更优选为200,000以下。另一方面，从控制显影聚集物的性状、以及感光性树脂层叠体的边缘融合(edge fuse)性和切屑(cut chip)性等未曝光膜的性状的观点出发，重均分子量优选为5,000以上。重均分子量优选为10,000以上、更优选为20,000以上。边缘融合性是指：以感光性树脂层叠体的形式卷取成卷状时，感光性树脂组合物层从卷的端面溢出的现象。切屑性是指：利用切割机切割未曝光膜时，碎屑飞散的现象。若该碎屑附着于感光性树脂层叠体的上表面等，则在后续曝光工序等中碎屑转印至掩模而成为不良品的原因。
(A)碱溶性高分子的分散度(有时也称为分子量分布)可以为1～6左右，优选为1～4。分散度用重均分子量与数均分子量之比表示，是(分散度)＝(重均分子量)/(数均分子量)。重均分子量和数均分子量是使用凝胶渗透色谱并利用聚苯乙烯换算而测得的值。
(A)碱溶性高分子优选为共聚物，更优选为包含芳香族成分作为单体单元的共聚物。(A)碱溶性高分子也优选为包含后述第一单体中的至少1种和后述第二单体中的至少1种作为单体单元的共聚物。
第一单体为在分子中具有1个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。作为第一单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。特别优选为(甲基)丙烯酸。
第二单体为非酸性且在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯醇的酯类。作为乙烯醇的酯类，可列举出例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯和苯乙烯衍生物。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸苄酯。从提高抗蚀图案的分辨率和密合性的观点出发，优选为芳香族成分，更优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯。
关于第一单体和第二单体的共聚比例，从调整(A)碱溶性高分子的碱溶解性的观点出发，优选的是：第一单体为10～60质量％且第二单体为40～90质量％。更优选的是：第一单体为15～35质量％且第二单体为65～85质量％。
(A)碱溶性高分子的合成优选通过向将第一单体与第二单体的混合物用丙酮、甲乙酮(MEK)或异丙醇等溶剂稀释而得到的溶液中适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，并加热搅拌来进行。有时也边向反应液中滴加混合物的一部分边进行合成。在反应结束后，有时也进一步添加溶剂而调整至期望浓度。作为合成手段，除了使用溶液聚合之外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
作为(A)碱溶性高分子(在混合使用多种碱溶性高分子的情况下，是其合计)在感光性树脂组合物层的总量中所占的比例，优选为10～90质量％的范围，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。从控制显影时间的观点出发，(A)成分相对于感光性树脂组合物层总量的比例优选为90质量％以下。另一方面，从提高边缘融合性的观点出发，(A)成分相对于感光性树脂组合物层总量的比例优选为10质量％以上。
感光性树脂组合物层中，作为(A)成分，从高分辨率的观点出发，优选包含选自由以下的(a-1)和(a-2)组成的组中的1种以上成分：
(a-1)源自包含苯乙烯15～60质量％以及选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上丙烯酸类单体的聚合成分的丙烯酸类共聚物；
(a-2)源自包含甲基丙烯酸苄酯20～85质量％以及选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和除甲基丙烯酸苄酯之外的甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上丙烯酸类单体的聚合成分的丙烯酸类共聚物。
作为(a-1)成分与(a-2)成分的总量在感光性树脂组合物层的总量中所占的比例，从高分辨率的观点出发，优选为10～60质量％。从分辨率的观点出发，上述比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，从切屑性的观点出发，上述比例优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下。
(a-1)中的聚合成分可以仅由苯乙烯和上述丙烯酸类单体组成，也可以进一步包含其它单体。另外，(a-2)中的聚合成分可以仅由甲基丙烯酸苄酯和上述丙烯酸类单体组成，也可以进一步包含其它单体。作为聚合成分的组合的特别优选例，可列举出：相对于苯乙烯15～60质量％，甲基丙烯酸为20～35质量％、剩余为甲基丙烯酸甲酯的组合；相对于苯乙烯30～50质量％，甲基丙烯酸为20～40质量％、丙烯酸2-乙基己酯为10～20质量％、剩余为甲基丙烯酸2-羟基乙酯的组合；或者，相对于甲基丙烯酸苄酯20～60质量％，苯乙烯为10～30质量％、剩余为甲基丙烯酸的组合；相对于甲基丙烯酸苄酯60～85质量％，丙烯酸2-乙基己酯为0～15质量％、剩余为甲基丙烯酸的组合等。从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率或下摆形状的观点出发，优选含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯作为单体。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物
(B)具有烯属不饱和双键的化合物是通过在其结构中具有烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。从加成聚合性的观点出发，烯属不饱和双键优选为末端烯属不饱和基团。
从固化性以及与(A)碱溶性高分子的相容性的观点出发，(B)具有烯属不饱和双键的化合物优选包含在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如在聚环氧烷烃的单个末端加成有(甲基)丙烯酸的化合物、或者在聚环氧烷烃的单个末端加成(甲基)丙烯酸且对另一个末端进行了烷基醚化或烯丙基醚化的化合物等。
作为这种化合物，可列举出：将聚乙二醇加成于苯基而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均2摩尔环氧丙烷(以下有时也简写为PO)的聚丙二醇和加成有平均7摩尔环氧乙烷(以下有时也简写为EO)的聚乙二醇加成于壬基苯酚而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均1摩尔PO的聚丙二醇和加成有平均5摩尔EO的聚乙二醇加成于壬基苯酚而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及将加成有平均8摩尔EO的聚乙二醇加成于壬基苯酚而得到的化合物的丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成公司制、M-114)等。
作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，也可列举出例如在环氧烷烃链的两个末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或者在以无规或嵌段的形式键合有EO链和PO链的环氧烷烃链的两个末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这种化合物，可列举出四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔EO链的两个末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为在化合物中包含EO基和PO基的聚环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如在加成有平均12摩尔PO的聚丙二醇的两端进一步分别加成平均3摩尔EO而得到的二醇的二甲基丙烯酸酯、在加成有平均18摩尔PO的聚丙二醇的两端进一步分别加成平均15摩尔EO而得到的二醇的二甲基丙烯酸酯等。进而，从柔软性、分辨率、密合性等观点出发，优选为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有环氧乙烷和聚环氧丙烷这两者的二(甲基)丙烯酸酯(例如“FA-023M、FA-024M、FA-027M、制品名、日立化成工业公司制”)。
从分辨率和密合性的观点出发，(B)具有烯属不饱和双键的化合物优选为对双酚A进行环氧烷烃改性、在两个末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。环氧烷烃改性包括EO改性、PO改性、环氧丁烷改性、环氧戊烷改性、环氧己烷改性等。另外，从分辨率和密合性的观点出发，特别优选为对双酚A进行EO改性、在两个末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这种化合物，可列举出例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业公司制的NK ESTERBPE-200)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业公司制的NK ESTERBPE-500)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧化物十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷等。进而，从分辨率和密合性的观点出发，也优选为在双酚A的两端分别加成平均2摩尔PO和平均6摩尔EO而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、或者在双酚A的两端分别加成平均2摩尔PO和平均15摩尔EO而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均5摩尔EO而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(例如新中村化学公司制的BPE-500)等进行了EO改性和PO改性的化合物。从提高分辨率、密合性和柔软性的观点出发，对这些双酚A进行环氧烷烃改性并在两个末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物中，EO的摩尔数相对于1摩尔双酚A合计优选为10摩尔以上且30摩尔以下。
作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，在表现出高分辨率的方面，优选包含一分子中具有超过2个(甲基)丙烯酰基的化合物。一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量更优选为3个以上。从剥离性的观点出发，一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量优选为6个以下、更优选为4个以下。从高分辨率和剥离性的观点出发，一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量优选为3个或4个。一分子中具有超过2个(甲基)丙烯酰基的化合物通过作为中心骨架在分子内具有3摩尔以上(即相对于1个中心骨架为3个以上)的能够加成环氧烷烃基的基团、且其上加成有EO基、PO基或环氧丁烷基等环氧烷烃基的醇与(甲基)丙烯酸形成(甲基)丙烯酸酯来获得。如果中心骨架为醇，则也通过直接与(甲基)丙烯酸形成(甲基)丙烯酸酯来获得。作为能够形成中心骨架的化合物，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。
作为这种化合物，可列举出三羟甲基丙烷的EO3摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO6摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO9摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO12摩尔改性三丙烯酸酯、甘油的EO3摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业公司制的A-GLY-3E)、甘油的EO9摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业公司制A-GLY-9E)、甘油的EO6摩尔PO6摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0606PE)、甘油的EO9摩尔PO9摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0909PE)、季戊四醇的4EO改性四丙烯酸酯(例如SARTOMER JAPAN公司制的SR-494)、季戊四醇的35EO改性四丙烯酸酯(例如新中村化学工业公司制的NK ESTERATM-35E)、二季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的7:3混合物(例如东亚合成公司制的M-306)等。另外，作为具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物，可列举出三甲基丙烯酸酯、例如乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如，从柔软性、密合性、抑制渗出的观点出发，优选为对三羟甲基丙烷加成平均21摩尔环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷加成平均30摩尔环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯)等；四甲基丙烯酸酯、例如双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯等；五甲基丙烯酸酯、例如二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等；六甲基丙烯酸酯、例如二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。这些之中，优选为四甲基丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯或六甲基丙烯酸酯。
其中，从处理性的观点出发，(B)具有烯属不饱和双键的化合物的优选例优选为熔点低于室温、在保存时不容易固化的物质。特别优选为三羟甲基丙烷的EO3摩尔改性三丙烯酸酯、季戊四醇的4EO改性四丙烯酸酯。
作为一分子中具有超过2个(甲基)丙烯酰基的化合物的含量，优选为(B)具有烯属不饱和双键的化合物的50～100质量％。从分辨率的观点出发，该含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。该含量可以为100质量％，从剥离性的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
(B)成分除了包含上述化合物之外，也可适当包含例如以下列举的化合物。可列举出例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚丙基氧基)苯基]丙烷、2,2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚丁基氧基)苯基]丙烷、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。进而，也可列举出以下那样的氨基甲酸酯化合物。可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二异氰酸酯化合物(例如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、例如丙烯酸2-羟基丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯形成的氨基甲酸酯化合物。具体有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(例如日本油脂公司制、BLEMMER PP1000)的反应产物。另外，也可列举出利用聚丙二醇或聚己内酯进行了改性的异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可列举出例如使作为二异氰酸酯与多元醇的加聚物而得到的氨基甲酸酯化合物的末端与具有烯属不饱和双键和羟基的化合物发生反应而得到的氨基甲酸酯低聚物等。
作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，可以包含4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯、4-正壬基苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β'-甲基丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯那样的具有1个烯属不饱和双键的化合物。从剥离性、固化膜柔软性的观点出发是优选的，若包含γ-氯-β-羟基丙基-β'-甲基丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯，则从灵敏度、分辨率、密合性的观点出发也是优选的。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物优选在分子内包含羟基。由此，尤其是能够得到灵敏度(生产率)、分辨率和密合性更优异的感光性树脂层叠体。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于感光性树脂组合物层总量的比例优选为5～70质量％。从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，该比例优选为5质量％以上，该比例更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从抑制边缘融合和固化抗蚀层的剥离延迟的观点出发，该比例优选为70质量％以下，该比例更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
(C)光聚合引发剂
从获得灵敏度和分辨率的观点出发，(C)光聚合引发剂优选包含六芳基联咪唑化合物。
作为六芳基联咪唑化合物，可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑和2,2’-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑等。其中，从灵敏度和分辨率的观点出发，优选为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作为(C)成分，除六芳基联咪唑化合物之外，也可列举出N-芳基-α-氨基酸化合物、醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类、N-芳基氨基酸的酯化合物和卤化物等。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物的例子，可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。尤其是，N-苯基甘氨酸因增敏效果高而优选。
作为醌类，可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
作为芳香族酮类，可列举出例如二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮。
作为苯乙酮类，可列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。作为市售品，可列举出Ciba Specialty Chemicals公司制的Irgacure 907、Irgacure 369和Irgacure 379。
作为酰基氧化膦类，可列举出例如2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制的Lucirin TPO和Ciba Specialty Chemicals公司制的Irgacure 819。
作为苯偶姻或苯偶姻醚类，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻***、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻。
作为二烷基缩酮类，可列举出例如苄基二甲基缩酮和苄基二乙基缩酮。
作为噻吨酮类，可列举出例如2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮。
作为二烷基氨基苯甲酸酯类，可列举出例如二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。
作为肟酯类，可列举出例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。作为市售品，可列举出Ciba Specialty Chemicals公司制的CGI-325、Irgacure OXE01和Irgacure OXE02。
作为吖啶类，可列举出例如1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷、9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶和9-(4-吡啶基)吖啶。
作为N-芳基氨基酸的酯化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸的甲酯、N-苯基甘氨酸的乙酯、N-苯基甘氨酸的正丙酯、N-苯基甘氨酸的异丙酯、N-苯基甘氨酸的1-丁酯、N-苯基甘氨酸的2-丁酯、N-苯基甘氨酸的叔丁酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的己酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的辛酯等。
作为卤化物，可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物等，特别优选为三溴甲基苯基砜。从灵敏度的观点出发，感光性树脂组合物层中的卤化物的含量相对于(A)成分～(J)成分的总量优选为0.01～3质量％。
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(C)光聚合引发剂相对于感光性树脂组合物层总量的比例优选为0.1～20质量％。从获得充分灵敏度的观点出发，优选将该比例设为0.1质量％以上，更优选将该比例设为0.2质量％以上，进一步优选设为0.5质量％以上。另一方面，从获得高分辨率且抑制在显影液中的聚集性的观点出发，优选将该比例设为20质量％以下，更优选将该比例设为10质量％以下。
(D)过氧化物
感光性树脂组合物层包含含有丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物的过氧化物。过氧化物的含量以感光性树脂组合物层作为基准计为0.01ppm以上且1000ppm以下。若该过氧化物的量在该范围内，则能够兼顾曝光时的显色性、在显影液中的溶解性(即显影性)和基体薄膜的着色性。其理由不受理论限定，可认为这是因为：该过氧化物的量超过1000ppm时，层压加温时的薄膜稳定性会降低，因而，因发生未预期的双键官能团的聚合反应而导致在显影液中的溶解性降低，由此发生显影时间的延迟，另外，基体薄膜的着色性降低。该过氧化物的量低于0.01ppm时，因曝光时的引发自由基变少而导致曝光时的显色性降低，图案化的辨识性变差。若曝光时的显色性良好，则能够降低在曝光作业中已经曝光的部分误进行二重曝光的错误，若显影性良好，则存在抗蚀图案不易残留残渣的优点，若基体薄膜的着色性良好，则存在如下优点：通过目视容易检测到层压在基材上的薄膜位置，能够在图案化的一系列工序中降低作业的错误。
该过氧化物量的下限值以感光性树脂组合物层的总质量作为基准计优选为0.1ppm以上、0.5ppm以上、1ppm以上、5ppm以上或10ppm以上。能够与这些下限值加以组合的该过氧化物的量的上限值以感光性树脂组合物层的总质量作为基准计优选为500ppm以下、200ppm以下，可以为100ppm以下、小于100ppm、50ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或1ppm以下。该过氧化物的量的范围以感光性树脂组合物层的总质量作为基准计优选为0.01ppm以上且500ppm以下、0.01ppm以上且200ppm以下、0.01ppm以上且100ppm以下、或0.01ppm以上且小于100ppm、0.1ppm以上且500ppm以下、0.1ppm以上且200ppm以下、0.1ppm以上且100ppm以下、或者0.1ppm以上且小于100ppm、0.5ppm以上且500ppm以下、0.5ppm以上且200ppm以下、0.5ppm以上且100ppm以下、或者0.5ppm以上且小于100ppm、1ppm以上且500ppm以下、1ppm以上且200ppm以下、1ppm以上且100ppm以下、1ppm以上且小于100ppm、5ppm以上且500ppm以下、5ppm以上且200ppm以下、5ppm以上且100ppm以下、或者5ppm以上且小于100ppm。若该过氧化物的量在这些范围内，则能够兼顾且提高曝光时的显色性、在显影液中的溶解性(即显影性)和基体薄膜的着色性。
关于感光性树脂组合物层的过氧化物的含量(总量)的测定，在能够鉴定过氧化物的结构的情况下，可利用气相色谱法(GC)来进行。另外，在无法鉴定过氧化物的结构的情况下，针对通过过氧化物与碘化钾的反应而生成的游离碘，利用硫代硫酸钠溶液进行电位差滴定，对在滴定后生成的源自过氧化物结构的分解物进行确定。根据该电位差滴定值和所确定的过氧化物的结构，能够计算感光性树脂组合物层中含有的过氧化物的总量。
(E)金属原子
感光性树脂组合物层可以任选含有金属原子。金属原子的含量以该感光性树脂组合物层的总量作为基准计优选为0.005ppm以上且70ppm以下、更优选为0.01ppm以上且5ppm以下。若金属原子的量在该范围内，则能够兼顾在显影液中的溶解性即显影性和对于基板尤其是对于铜基板的密合性。由于显影性良好，因而，抗蚀图案不易残留残渣，对于基板的密合性良好，因而能够形成更细的抗蚀图案。作为金属原子，可列举出例如铁原子、钙原子、铝原子和钠原子。
在感光性树脂组合物含有铁原子的情况下，铁原子的含量以感光性树脂组合物层的总量作为基准计优选为0.01ppm以上且10ppm以下。
作为感光性树脂组合物层中的铁原子的含量的下限值，以该感光性树脂组合物层作为基准计优选为0.01ppm以上。若铁原子的含量为上述下限值以上，则与基板的金属表面的相互作用变强，密合性优异。可认为其原因在于，例如，由于稳定存在的铁离子为3价，因此，在基板表面的CuO-与粘结剂的羧酸之间形成配位键(例如CuO-…Fe3+…COO-)。
感光性树脂组合物层中的铁原子的含量优选为0.03ppm以上、0.05ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上、0.3ppm以上、0.4ppm以上、0.5ppm以上、0.6ppm以上、0.7ppm以上、0.8ppm以上、0.9ppm以上、1.0ppm以上、1.1ppm以上、1.2ppm以上、1.3ppm以上、1.4ppm以上、1.5ppm以上、2.0ppm以上、3.0ppm以上、4.0ppm以上或5.0ppm以上。铁原子的含量越多，则密合性越会提高。
作为能够与上述下限值加以组合的感光性树脂组合物层中的铁原子的含量的上限值，以该感光性树脂组合物层的总量作为基准计优选为10ppm以下。若铁原子的含量为上述上限值以下，则存在在显影液中的溶解性适度、显影时间也变为适度时间的倾向。
作为能够与上述下限值加以组合的感光性树脂组合物层中的铁原子的含量的上限值，优选为5.0ppm以下、4.0ppm以下、3.0ppm以下、2.0ppm以下、1.5ppm以下、1.4ppm以下、1.3ppm以下、1.2ppm以下、1.1ppm以下、1.0ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下、0.2ppm以下或0.1ppm以下。铁原子的含量越少，则越能够减少显影时间。
作为感光性树脂组合物层中的铁原子的含量，以该感光性树脂组合物层作为基准计，更优选为0.05ppm以上且2.0ppm以下。通过将铁原子的含量设为上述范围，从而能够进一步改善在显影液中的溶解性即显影性以及对于基板尤其是对于铜基板的密合性。若显影性良好，则具有抗蚀图案不易残留残渣的效果，若对于基板的密合性良好，则具有能够形成更细的抗蚀图案的效果。
作为将感光性树脂组合物层中的铁原子的含量调整至0.01ppm以上且10ppm以下的范围内的手段，没有特别限定，可列举出例如：针对感光性树脂组合物的组成，对各成分进行各种调整。
感光性树脂组合物层包含钙原子时，钙原子的含量以感光性树脂组合物层的总量作为基准计为0.005ppm以上且5ppm以下。
作为感光性树脂组合物层中的钙原子的含量的下限值，以该感光性树脂组合物层的总量作为基准计优选为0.005ppm以上。若钙原子的含量为上述下限值以上，则存在与基板的金属表面的相互作用变强、密合性优异的倾向。可认为其原因在于，例如，由于稳定存在的钙离子为2价，因此，在基板表面的CuO-与粘结剂的羧酸之间形成配位键(例如CuO-…Ca2+…COO-)。
感光性树脂组合物层中的钙原子的含量的下限值可优选为0.01ppm以上、0.03ppm以上、0.05ppm以上、0.08ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上、0.3ppm以上、0.4ppm以上、0.5ppm以上、0.6ppm以上、0.7ppm以上、0.8ppm以上、0.9ppm以上、1.0ppm以上、1.1ppm以上、1.2ppm以上、1.3ppm以上、1.4ppm以上、1.5ppm以上、2.0ppm以上、3.0ppm以上或4.0ppm以上。钙原子的含量越多，则密合性越会提高。
作为能够与上述下限值加以组合的感光性树脂组合物层中的钙原子的含量的上限值，以感光性树脂组合物层的总量作为基准计优选为5ppm以下。若钙原子的含量为上述上限值以下，则存在在显影液中的溶解性适度、显影时间也变为适度时间的倾向。
作为能够与上述下限值加以组合的感光性树脂组合物层中的钙原子的含量的上限值，可优选为4.0ppm以下、3.0ppm以下、2.0ppm以下、1.5ppm以下、1.4ppm以下、1.3ppm以下、1.2ppm以下、1.1ppm以下、1.0ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下、0.2ppm以下、0.1ppm以下或0.05ppm以下。钙原子的含量越少，则越能够减少显影时间。
作为感光性树脂组合物层中的钙原子的含量，以感光性树脂组合物层的总量作为基准计更优选为0.005ppm以上且5ppm以下、进一步优选为0.03ppm以上且1.0ppm以下。通过使钙原子的含量为上述范围，从而能够兼顾在显影液中的溶解性即显影性以及对于基板尤其是对于铜基板的密合性。若显影性良好，则具有抗蚀图案不易残留残渣的效果，若对于基板的密合性良好，则具有能够形成更细的抗蚀图案的效果。
作为将感光性树脂组合物层中的钙原子的含量调整至0.005ppm以上且5ppm以下的范围内的手段，没有特别限定，可列举出例如：针对感光性树脂组合物的组成，对各成分进行各种调整。
感光性树脂组合物层包含铝原子时，铝原子的含量以感光性树脂组合物层的总量作为基准计为0.005ppm以上且5ppm以下。
作为感光性树脂组合物层中的铝原子的含量的下限值，以感光性树脂组合物层的总量作为基准计优选为0.005ppm以上。若铝原子的含量为上述下限值以上，则存在与基板的金属表面的相互作用变强、密合性优异的倾向。可认为其原因在于，例如，由于稳定存在的铝离子为3价，因此，在基板表面的CuO-与粘结剂的羧酸之间形成配位键(例如CuO-…Al3 +…COO-)。
感光性树脂组合物层中的铝原子的含量的下限值可优选为0.01ppm以上、0.03ppm以上、0.05ppm以上、0.08ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上、0.3ppm以上、0.4ppm以上、0.5ppm以上、0.6ppm以上、0.7ppm以上、0.8ppm以上、0.9ppm以上、1.0ppm以上、1.1ppm以上、1.2ppm以上、1.3ppm以上、1.4ppm以上、1.5ppm以上、2.0ppm以上、3.0ppm以上或4.0ppm以上。铝原子的含量越多，则密合性越会提高。
作为能够与上述下限值加以组合的感光性树脂组合物层中的铝原子的含量的上限值，以感光性树脂组合物层的总量作为基准计优选为5ppm以下。若铝原子的含量为上述上限值以下，则存在在显影液中的溶解性适度、显影时间也变为适度时间的倾向。
作为能够与上述下限值加以组合的感光性树脂组合物层中的铝原子的含量的上限值，可优选为4.0ppm以下、3.0ppm以下、2.0ppm以下、1.5ppm以下、1.4ppm以下、1.3ppm以下、1.2ppm以下、1.1ppm以下、1.0ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下、0.2ppm以下、0.1ppm以下或0.05ppm以下。
作为感光性树脂组合物层中的铝原子的含量，以感光性树脂组合物层的总量作为基准计更优选为0.005ppm以上且5ppm以下、进一步优选为0.02ppm以上且2.5ppm以下、更进一步优选为0.03ppm以上且1.0ppm以下。通过使铝原子的含量为上述范围，从而能够兼顾在显影液中的溶解性即显影性以及对于基板尤其是对于铜基板的密合性。若显影性良好，则具有抗蚀图案不易残留残渣的效果，若对于基板的密合性良好，则具有能够形成更细的抗蚀图案的效果。
作为将感光性树脂组合物层中的铝原子的含量调整至0.005ppm以上且5ppm以下的范围内的手段，没有特别限定，可列举出例如：针对感光性树脂组合物的组成，对各成分进行各种调整。
感光性树脂组合物层中的铁原子、钙原子和铝原子的总含量优选为0.02ppm以上且20ppm以下。铁原子、钙原子和铝原子的总含量的下限值可优选为0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上、0.07ppm以上、0.08ppm以上、0.09ppm以上、0.1ppm以上、0.1ppm以上、0.11ppm以上、0.12ppm以上、0.13ppm以上、0.14ppm以上、0.15ppm以上、0.16ppm以上、0.17ppm以上、0.18ppm以上、0.19ppm以上、0.2ppm以上、0.3ppm以上、0.4ppm以上、0.5ppm以上、0.6ppm以上、0.7ppm以上、0.8ppm以上、0.9ppm以上、1.0ppm以上、1.5ppm以上、2.0ppm以上、2.5ppm以上、3.0ppm以上、3.5ppm以上或4.0ppm以上。
能够与上述下限值加以组合的铁原子、钙原子和铝原子的总含量的上限值可优选为15ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下。优选为0.11ppm以上且5ppm以下。
感光性树脂组合物层包含钠原子时，钠原子的含量以感光性树脂组合物层的总量作为基准计为1ppm以上且50ppm以下。
作为感光性树脂组合物层中的钠原子的含量的下限值，以感光性树脂组合物层的总量作为基准计为1ppm以上。通过使感光性树脂组合物层包含微量的钠离子，从而显影液和水洗水的渗透性优异，因此，即便是密集的布线之间也不会产生残渣，能够进行显影。
感光性树脂组合物层中的钠原子的含量的下限值可以为1ppm以上、1.5ppm以上、2ppm以上、3ppm以上、4ppm以上、5ppm以上、6ppm以上、7ppm以上、8ppm以上、9ppm以上、10ppm以上、15ppm以上、16ppm以上、17ppm以上、18ppm以上、19ppm以上、20ppm以上、30ppm以上、35ppm以上、40ppm以上或45ppm以上。钠原子的含量越多，则布线之间不易产生残渣。
作为能够与上述下限值加以组合的感光性树脂组合物层中的钠原子的含量的上限值，以感光性树脂组合物层的总量作为基准计优选为50ppm以下。若钠原子的含量为上述上限值以下，则存在显影液和水洗水的渗透性适度、密集图案的分辨率优异的倾向。
作为能够与上述下限值加以组合的感光性树脂组合物层中的钠原子的含量的上限值，可以为45ppm以下、40ppm以下、35ppm以下、30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、19ppm以下、18ppm以下、17ppm以下、16ppm以下、15ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下或2ppm以下。
作为感光性树脂组合物层中的钠原子的含量，以感光性树脂组合物层的总量作为基准计更优选为1ppm以上且50ppm以下、进一步优选为1.5ppm以上且25ppm以下、更进一步优选为2ppm以上且10ppm以下。通过使钠原子的含量为上述范围，从而防止布线之间的残渣与图案彼此的接触，因此，密集的布线图案的形成性优异。
作为将感光性树脂组合物层中的钠原子的含量调整至1ppm以上且50ppm以下的范围内的手段，没有特别限定，可列举出例如：针对感光性树脂组合物的组成，对各成分进行各种调整；或者，使用离子交换树脂将其去除；或者，添加各种钠盐化合物。
(F)敏化剂
感光性树脂组合物层可以任选含有(F)敏化剂。作为敏化剂，优选包含选自由二氢吡唑化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物和噁唑化合物组成的组中的至少一种。其原因在于，这些化合物在被称为h射线的405nm附近的光吸收大。通过将这些化合物用作敏化剂，从而存在灵敏度、图像形成性变得良好的倾向。其中，敏化剂更优选包含选自二氢吡唑化合物和蒽化合物中的至少1种。
敏化剂相对于感光性树脂组合物层的固体成分的总质量优选为0.005～2质量％。通过以该范围使用敏化剂，从而得到良好的灵敏度、分辨率、密合性。
敏化剂只要通过与(C)光聚合引发剂组合而使灵敏度提高即可。作为敏化剂的功能，可列举出下述的各种功能：吸收曝光波长的光，对光聚合引发剂施加能量或电子；促进光聚合引发剂的开裂；由光聚合引发剂产生的引发自由基或暂时加成聚合于单体后的成长自由基向敏化剂移动，历经新的开裂、分解而再生出自由基等。
作为除二氢吡唑化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物、噁唑化合物之外的敏化剂，可列举出N-芳基-α-氨基酸化合物、取代有烷基氨基的芳香族酮化合物、二烷基氨基苯甲酸酯化合物、二氢吡唑衍生物、蒽衍生物、三苯基胺衍生物、N-芳基氨基酸的酯化合物、卤化物等。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。尤其是，N-苯基甘氨酸因增敏效果高而优选。作为取代有烷基氨基的芳香族酮化合物，可列举出米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等。作为二烷基氨基苯甲酸酯化合物，可列举出例如二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。
作为二氢吡唑衍生物，从密合性和抗蚀图案的矩形性的观点出发，优选为5-(4-叔丁基苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-1-苯基-2-二氢吡唑、5-(4-叔丁基苯基)-1-苯基-3-(4-苯基苯基)-4,5-二氢-1H-吡唑、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3,5-双(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3,5-双(4-甲氧基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯基)-5-(4-甲氧基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-异丙基-苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯基)-5-(4-异丙基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-5-(4-异丙基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-异丙基-苯基)-5-(4-甲氧基-苯基)-二氢吡唑、1,5-二苯基-3-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1,3-二苯基-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1,5-二苯基-3-(4-异丙基-苯基)-二氢吡唑、1,3-二苯基-5-(4-异丙基-苯基)-二氢吡唑、1,5-二苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-二氢吡唑、1,3-二苯基-5-(4-甲氧基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3,5-双(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1,5-二苯基-3-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑。这些之中，优选为1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-二氢吡唑。
作为蒽化合物，优选为蒽、9,10-二烷氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽。其中，从灵敏度的观点出发，更优选为9,10-二丁氧基蒽。作为三芳基胺化合物，可列举出分子中具有三苯基胺骨架的化合物。作为三芳基胺化合物，优选为下述式(2)所示的化合物。
上述通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基。n4、n5和n6表示以n4+n5+n6的值成为1以上的方式选择的0～5的整数。需要说明的是，n4为2以上时，存在的多个R1任选相同或不同，n5为2以上时，存在的多个R2任选相同或不同，n6为2以上时，存在的多个R3任选相同或不同。
关于通式(2)所示的化合物，从分辨率和密合性的观点出发，优选的是：R2为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，n4和n6为0，n5为1。更优选的是：R2为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，n4和n6为0，n5为1。
作为噁唑化合物，可列举出分子中具有噁唑骨架的化合物。从灵敏度的观点出发，优选为5-叔丁基-2-[5-(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑-2-基)噻吩-2-基]-1,3-苯并噁唑、2-[4-(1,3-苯并噁唑-2-基)萘-1-基]-1,3-苯并噁唑。
作为N-芳基氨基酸的酯化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸的甲酯、N-苯基甘氨酸的乙酯、N-苯基甘氨酸的正丙酯、N-苯基甘氨酸的异丙酯、N-苯基甘氨酸的1-丁酯、N-苯基甘氨酸的2-丁酯、N-苯基甘氨酸的叔丁酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的己酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的辛酯等。
作为卤化物，可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物等，特别优选为三溴甲基苯基砜。
(G)着色剂
感光性树脂组合物层可以任选含有着色剂。作为着色剂，可列举出染料、例如品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(例如保土谷化学公司制的AZIZEN(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、盐基金沙绿(例如保土谷化学公司制的AIZEN(注册商标)DIAMOND GREEN GH)、1,4-双(4-甲基苯基氨基)-9,10-蒽醌(例如ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES公司制、OPLAS GREEN533)、1,4-双(丁基氨基)蒽醌(例如ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES公司制、OIL BLUE 2N)、1,4-双(异丙基氨基)-9,10-蒽醌(例如ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES公司制、OIL BLUE 630)等。这些之中，作为着色剂，从显色性的观点出发，优选为盐基金沙绿。若基体薄膜的着色性良好，则具有如下优点：容易通过目视来检测层压在基材上的薄膜位置，能够在图案化的一系列工序中降低作业的错误。
感光性树脂组合物层中，可以与着色剂一同含有着色剂的氧化物和/或分解物。着色剂的氧化物和/或分解物有时是因薄膜中的过氧化物的存在而生成的。例如，着色剂为隐色结晶紫或隐色孔雀石绿时，有时生成4-二甲基氨基苯酚，着色剂为盐基金沙绿时，有时生成4-二乙基氨基苯酚。因此，感光性树脂组合物层含有源自着色剂的氧化物和/或分解物强烈启示出：感光性树脂组合物的涂布液和由其形成的感光性树脂组合物层也含有过氧化物。
作为染料，可以含有例如隐色染料或荧蒽染料。通过含有它们，从而感光性树脂组合物层的曝光部分发生显色，因此，在辨识性的方面是优选的，另外，在检查机等读取用于曝光的对准标记物的情况下，曝光部与未曝光部的对比度大时容易识别，因此是有利的。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]等。尤其是从对比度变得良好的观点出发，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。
着色剂以碱溶性高分子100质量份作为基准计优选包含0.01质量份～1质量份的染料。着色剂中包含的颜料优选为0质量份～0.01质量份或0质量份～0.001质量份，着色剂更优选实质不含颜料(0质量份)。
着色剂相对于感光性树脂组合物层总量的比例优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5质量％、进一步优选为0.5～2质量％、特别优选为0.5～1质量％。
感光性树脂组合物层中的隐色染料的含量相对于感光性树脂组合物层总量优选为0.1～10质量％。从使得曝光部分与未曝光部分的对比度良好的观点出发，隐色染料的含量优选为0.1质量％以上。隐色染料的含量更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.4质量％以上。从维持保存稳定性的观点出发，隐色染料的含量优选为10质量％以下。隐色染料的含量更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
从改善密合性和对比度的观点出发，感光性树脂组合物层中优选组合使用隐色染料和卤化物。卤化物可以源自作为(C)成分而在上文中记载的有机卤化物，特别优选为三溴甲基苯基砜。
(H)自由基聚合防止剂
感光性树脂组合物层可以任选含有自由基聚合防止剂。作为自由基聚合防止剂，可列举出例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、连苯三酚、萘基胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性树脂组合物层的灵敏度，优选为亚硝基苯基羟基胺铝盐。
作为除羧基苯并***类之外的苯并***类，可列举出例如1,2,3-苯并***、1-氯-1,2,3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基***、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并***等。
作为双酚A的环氧化合物类，可列举出用聚丙二醇修饰双酚A而对末端进行了环氧化的化合物等。
自由基聚合防止剂、除羧基苯并***类之外的苯并***类、羧基苯并***类和双酚A的环氧化合物类的总含量相对于感光性树脂组合物层的总量优选为0.001～3质量％，更优选为0.01～1质量％。从对感光性树脂组合物层赋予保存稳定性的观点出发，该含量优选为0.001质量％以上。从维持感光性树脂组合物层的灵敏度且抑制染料的脱色和显色的观点出发，该含量优选为3质量％以下。
(I)添加剂
本申请中，“(I)添加剂”是指：为了对感光性树脂组合物层赋予期望的功能而配混的成分，是除上述(A)～(H)成分之外的物质。
从防止基板发红的观点出发，(I)添加剂包含羧基苯并***类。相对于感光性树脂组合物层的总量，包含0.01～5质量％的羧基苯并***类。从防止将感光性树脂层叠体层压于覆铜层叠板等基板并在经过一定时间后进行显影时的基板发红的观点出发，添加剂的配混量优选为0.01质量％以上。添加剂的配混量更优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上。若添加剂的配混量为5质量％以下，则从获得高分辨率的观点出发是优选的。添加剂的配混量优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下。
作为羧基苯并***类，可列举出例如4-羧基-1,2,3-苯并***、5-羧基-1,2,3-苯并***、任选被取代且含有氨基甲基的1-〔N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基〕-5-羧基苯并***、1-〔N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基〕-4-羧基苯并***、1-〔N,N-双(异丙基)氨基甲基〕-5-羧基苯并***、1-〔N-氢-N-3-(2-乙基己基氧基)-1-丙基氨基甲基〕-5-羧基苯并***、1-〔N,N-双(1-辛基)氨基甲基〕-5-羧基苯并***、1-〔N,N-双(2-氢氧基丙基)氨基甲基〕-5-羧基苯并***、1-〔N,N-双(1-丁基)氨基甲基〕-5-羧基苯并***等。这些之中，从防止发红这一性能的观点出发，优选为1-〔N,N-双(1-丁基)氨基甲基〕-5-羧基苯并***。羧基的取代位置在合成过程中有时混杂有5位和6位，其均是优选的。作为羧基苯并***，可以使用例如5位取代体与6位取代体为0.5:1.5～1.5:0.5(质量比)的混合物，尤其可以使用1:1(质量比)的混合物。有时也简写为“1-N-二丁基氨基甲基羧基苯并***”，其指的是5位取代体与6位取代体的混合物。作为羧基苯并***，也可以使用例如日本特开2008-175957号公报中记载的化合物。另外，也可以使用2-巯基苯并咪唑、1H-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、3-巯基-1,2,4-***、3-巯基***、4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基、5-氨基-1H-四唑等。
作为在上述感光性树脂组合物层中任选作为添加剂而添加的其它添加剂，可列举出除羧基苯并***类之外的苯并***类、双酚A的环氧化合物类和增塑剂等。
作为增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。另外，可列举出ADEKA NOL SDX-1569、ADEKA NOL SDX-1570、ADEKA NOL SDX-1571、ADEKA NOLSDX-479(以上为旭电化公司制)；Newpol BP-23P、Newpol BP-3P、Newpol BP-5P、NewpolBPE-20T、Newpol BPE-60、Newpol BPE-100、Newpol BPE-180(以上为三洋化成公司制)；UNIOR DB-400、UNIOR DAB-800、UNIOR DA-350F、UNIOR DA-400、UNIOR DA-700(以上为日本油脂公司制)；BA-P4U Glycol、BA-P8 Glycol(以上为日本乳化剂公司制)等具有双酚骨架的化合物。
增塑剂的含量相对于感光性树脂组合物层的总量优选为1～50质量％，更优选为1～30质量％。从抑制显影时间的延迟且对固化膜赋予柔软性的观点出发，增塑剂的含量优选为1质量％以上。从抑制固化不足和冷变形的观点出发，增塑剂的含量优选为50质量％以下。
〈支承薄膜〉
作为支承薄膜的材料，优选为使从曝光光源放射出的光发生透射的透明材料。作为这种支承薄膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜均可使用根据需要进行拉伸而得到的薄膜，雾度优选为5以下。为了提高图像形成性和经济性，薄膜的厚度薄是有利的，为了维持感光性树脂层叠体的强度，优选使用10～30μm的薄膜。
〈保护层〉
感光性树脂层叠体可以在感光性树脂组合物层的与支承薄膜侧相反的一侧的表面具有保护层。在感光性树脂层叠体具有保护层的情况下，保护层优选的是：关于与感光性树脂组合物层的密合力，相较于支承薄膜与感光性树脂组合物层的密合力，保护层与感光性树脂组合物层的密合力充分小，能够容易地剥离。例如，聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜优选作为保护层。另外，也可以使用例如日本特开昭59-202457号公报所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。
在保护层使用聚乙烯的情况下，在聚乙烯薄膜表面存在被称为鱼眼的凝胶，有时其会转印至感光性树脂组合物层。若鱼眼转印至感光性树脂组合物层，则在层压时有时裹夹空气而形成孔隙，导致抗蚀图案的缺损。从防止鱼眼的观点出发，保护层的材质优选为拉伸聚丙烯。作为具体例，可列举出王子制纸公司制的ALPHAN E-200A。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物层的厚度因用途而异，优选为5μm～100μm、更优选为7μm～60μm，越薄则分辨率越会提高，另外，越厚则膜强度越会提高。
《感光性树脂层叠体的制造方法》
本申请的感光性树脂层叠体的制造方法包括如下工序：制造含有感光性树脂组合物的涂布液的工序；以及，将涂布液涂布在支承薄膜上并使其干燥，形成感光性树脂组合物层的工序。在使用保护层的情况下，方法可以进一步包括在感光性树脂组合物层上层叠保护层的工序。
感光性树脂组合物层中的丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物的含量以感光性树脂组合物层作为基准计为0.01ppm以上且1000ppm以下。该过氧化物的量可通过调整涂布液中包含的丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物的量以及涂布液的干燥条件等来调整。
作为制作涂布液的方法，可以采用已知的方法。例如，可以将用于形成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物与溶解它们的溶剂进行混合而制成均匀的溶液(涂布液)。
作为适合的溶剂，可列举出酮类、例如丙酮、甲乙酮(MEK)等；以及醇类、例如甲醇、乙醇、异丙醇等。优选以感光性树脂组合物的涂布液的粘度在25℃下成为500mPa·秒～4000mPa·秒的方式将溶剂添加至感光性树脂组合物中。
并且，首先使用棒涂机或辊涂机，将该感光性树脂组合物的涂布液涂布在支承薄膜上，接着，进行干燥而在支承薄膜上层叠由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。接着，根据需要，通过在感光性树脂组合物层上层压保护层，从而能够制作感光性树脂层叠体。
《抗蚀图案形成方法》
本申请还提供一种抗蚀图案形成方法，其包括：将上述感光性树脂层叠体层压于基材，并进行曝光、显影的工序。作为抗蚀图案，可列举出在电路基板(印刷电路板)、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装体用基板、液晶面板用透明电极、液晶面板用TFT布线、有机EL显示器用布线、PDP(等离子体显示器面板)用电极等中形成的抗蚀图案。以下，对使用感光性树脂层叠体来形成抗蚀图案的方法的一例进行说明。
抗蚀图案形成方法包括如下工序：将感光性树脂层叠体层压于基材的工序；对感光性树脂组合物层进行曝光的工序；以及，对曝光后的感光性树脂组合物层进行显影的工序。
(1)层压工序
在感光性树脂组合物层上存在保护层的情况下，边剥离保护层，边使用加热辊层压机，使感光性树脂层叠体密合在覆铜层叠板、柔性基板等基板上。层压条件只要利用现有公知的条件来适当设定即可。
(2)曝光工序
通过使具有期望图案(例如布线图案)的掩模薄膜密合在感光性树脂层叠体的支承薄膜上，并使用活性光源进行曝光，或者，通过直接绘制而曝光出与期望图案对应的绘制图案。优选通过直接绘制出绘制图案来进行曝光。作为曝光波长，可适当使用i射线、h射线、g射线、它们的混合等。感光性树脂组合物层在能够利用i射线或h射线、尤其是h射线的曝光而实现高灵敏度和高分辨率的方面是有利的，另外，尤其在直接绘制中是有用的。曝光条件只要利用现有公知的条件进行适当设定即可。
(3)显影工序
在曝光后，剥离感光性树脂组合物层上的支承薄膜，接着，使用碱水溶液的显影液来显影去除未曝光部，在基板上形成抗蚀图案。作为碱水溶液，使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂组合物层的特性来适当选择，通常是浓度约为0.2～2质量％且约20～40℃的Na2CO3水溶液。
历经上述各工序而能够得到抗蚀图案，根据情况，也可以进一步进行约100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，从而能够进一步提高耐化学药品性。加热可以使用热风、红外线或远红外线方式的加热炉。
金属布线的形成方法包括如下工序：通过上述方法来形成抗蚀图案的工序；使用抗蚀图案来形成金属布线(导体图案)的工序；以及剥离抗蚀图案的工序。
《电路基板的制造方法》
本申请还提供一种电路基板的制造方法，其包括：将上述感光性树脂层叠体层压于基材，并进行曝光、显影、镀敷的工序，以及提供一种电路基板的制造方法，其包括：将上述感光性树脂层叠体层压于基材，并进行曝光、显影、蚀刻的工序。电路基板可通过对按照针对抗蚀图案形成方法而在上文中记载那样的步骤而形成有抗蚀图案的基材进一步进行蚀刻或镀敷来制造。尤其是，在电路基板的制造中通过直接绘制出绘制图案来进行曝光时无需制作掩模，因此，从生产率的观点出发是有利的。蚀刻和镀敷可分别如下那样地实施。
(4)蚀刻工序或镀敷工序
对通过上述显影而露出的基材的表面(例如覆铜层叠板时的铜面)进行蚀刻或镀敷，形成导体图案。蚀刻和镀敷的方法可分别适当使用现有公知的方法。
(5)剥离工序
其后，利用具有比显影液更强的碱性的水溶液，将抗蚀图案从基板上剥离。关于剥离用的碱水溶液也没有特别限定，通常使用浓度约为2～5质量％且温度约为40～70℃的NaOH或KOH的水溶液。也可以向剥离液中添加少量的水溶性溶剂。通过使用二苯基二氢吡唑衍生物作为(F)敏化剂，从而具有特别优异的镀敷后剥离性。按照上述那样的步骤，能够制造电路基板。
半导体封装体的制造方法包括如下工序：通过上述抗蚀图案形成方法，在作为基材的半导体封装体用基板上形成抗蚀图案的工序；以及，对形成有该抗蚀图案的半导体封装体用基板进行蚀刻或镀敷的工序。半导体封装体用基板和半导体封装体的构成可适当采用现有公知的任意构成。另外，抗蚀图案的形成和蚀刻或镀敷可按照上述那样的步骤来分别实施。
如上所述，根据本申请，可提供能够兼顾在显影液中的溶解性即显影性、以及对于基板尤其是对于铜基板的密合性的感光性树脂层叠体及其制造方法。
实施例
针对高分子和单体的物性值的测定、以及实施例和比较例的评价用样品的制作方法进行说明。接着，针对所得样品而示出评价方法及其评价结果。
《物性值的测定或计算》
〈高分子的重均分子量或数均分子量的测定〉
高分子的重均分子量或数均分子量利用日本分光公司制的凝胶渗透色谱仪(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工公司制的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)四根串联、流动相溶剂：四氢呋喃、使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工公司制的Shodex STANDARD SM-105)的标准曲线)，以聚苯乙烯换算的形式来求出。
进而，高分子的分散度以重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)的形式来计算。
〈酸当量〉
本说明书中，酸当量是指在分子中具有1当量羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业公司制的平沼自动滴定装置(COM-555)，并使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，利用电位差滴定法来测定酸当量。
〈丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物的含量〉
感光性树脂组合物层的丙酮过氧化物或甲乙酮过氧化物的含量的测定利用气相色谱法(GC)来进行。以下示出测定条件。
(1)装置
气相色谱仪(GC)：6890N network GC system(Agilent Technologies公司制)
(2)前处理
内标液的制备：
取标准液的PGME(丙二醇单甲基醚)约0.3g置于100ml的容量瓶中，精密测定重量。添加环己酮，将总量制成100ml。将添加量的PGME用作因子。
标准曲线用母料的制作：
取环己酮约10g置于30ml螺纹瓶中，精密测定重量。分别取MEK过氧化物或丙酮过氧化物各约0.4g，精密测定重量。
标准曲线样品的制作：
准备3个30ml的螺纹瓶，分别如下那样地进行添加。
1)环己酮10ml(10ml全量吸移管)
2)PGME内标液2ml(2ml全量吸移管)
3)按照以下内容来精密称量标准曲线母料。
标准曲线1约50mg
标准曲线2约100mg
标准曲线3约150mg
测定样品的制作：
准备30ml的螺纹瓶，分别如下那样地进行添加，使抗蚀剂振荡溶解。
1)环己酮10ml(10ml全量吸移管)
2)内标液2ml(2ml全量吸移管)
3)膜厚为25μm的感光性树脂组合物层16cm×15cm(精密测定重量)
GC测定：
针对通过上述操作而得到的测定样品，利用GC法来进行测定，求出感光性树脂组合物层中的MEK过氧化物和/或丙酮过氧化物的含量。
《实施例和比较例》
〈感光性树脂层叠体的制作〉
按照表4～8中记载的组成，制作感光性树脂组合物1～42的涂布液。将所得涂布液分别涂布在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、FB-40)上，使其在95℃的干燥炉中干燥3分钟，形成干燥后的膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。在该感光性树脂组合物层上粘贴19μm厚的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY公司制、GF-818)，得到依次层叠有支承体、感光层和保护层的感光性树脂层叠体。
〈基板整面〉
对于层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板，以0.2MPa的喷雾压力喷雾研削材料(Japan Carlit公司制、SAKURUNDUM R(注册商标#220))，对表面进行研磨。
〈层压〉
边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜，边利用加热辊层压机(旭化成公司制、AL-700)，在105℃的辊温度下层压于加热至60℃的覆铜层叠板。空气压力设为0.35MPa，层压速度设为1.5m/min。
〈曝光〉
使用组合物1～5和20～24而制作的感光性树脂组成体利用直接绘制曝光机(VIAMECHANICS公司制、DE-1DH、光源：GaN蓝紫二极管、主波长为405±5nm)在照度为85mW/cm2、60mJ/cm2的条件下进行曝光。使用组合物6～19和25～42而制作的感光性树脂组成体使用平行光曝光机(ORC制作所制、HMW-801)以160mJ/cm2的曝光量进行曝光。
〈显影〉
将经曝光的评价基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，使用碱显影机(富士机工公司制、干膜用显影机)，喷雾规定时间的30℃且1质量％的Na2CO3水溶液，溶解去除感光性树脂组合物层的未曝光部分。此时，以最小显影时间的2倍时间进行显影，制作固化抗蚀部。需要说明的是，最小显影时间是指：对于未曝光部分的感光性树脂组合物层完全溶解而言所需的最短时间。
〈显影性的评价方法〉
测定将感光性树脂塑性体层压于基板后并经过15分钟后的最短显影时间，按照以下的基准来进行评价，将基准E设为不合格。
A：最短显影时间小于17秒
B：最短显影时间为17秒以上且小于19秒
C：最短显影时间为19秒以上且小于21秒
D：最短显影时间为21秒以上且小于25秒
E：最短显影时间为25秒以上
〈曝光后显色性的评价方法〉
将感光性树脂塑性体层压于基板后，并经过15分钟后，使用前述曝光条件进行曝光，通过目视来观察曝光后的图案，按照以下的基准来进行评价，将基准E设为不合格。
A：通过目视能够明确识别出曝光后的图案
B：通过目视能够大致识别出曝光后的图案
C：通过目视能够略微识别出曝光后的图案
D：通过目视难以识别出曝光后的图案
E：通过目视完全无法识别出曝光后的图案
〈基体薄膜的着色性的评价方法〉
将感光性树脂塑性体层压于基板后，并经过15分钟后，通过目视来观察基体薄膜，按照以下的基准来进行评价，将基准E设为不合格。
A：通过目视能够明确识别出基体薄膜的着色性
B：通过目视能够大致识别出基体薄膜的着色性
C：通过目视能够略微识别出基体薄膜的着色性
D：通过目视难以识别出基体薄膜的着色性
E：通过目视完全无法识别出基体薄膜的着色性
将各实施例和比较例中使用的材料的说明示于表1～3，将组成和评价结果示于表4～8。如表1和2中说明的那样，(A)碱溶性高分子使用在“溶剂比率(质量比)”一栏所记载的混合溶剂中以“浓度(质量％)”一栏所记载的浓度发生溶解的物质。在表4～8中，(D)过氧化物的量用ppm表示，除此之外的各材料的量用质量份表示。(A)碱溶性高分子的质量份用去除其溶剂质量后的碱溶性高分子自身的质量份来表示。表4～8的“溶剂”表示除碱溶性高分子溶液中包含的溶剂之外追加添加的溶剂。实施例39中观测到感光性树脂组合物层至少含有4-二甲基氨基苯酚。实施例40中观测到感光性树脂组合物层至少含有4-二乙基氨基苯酚。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
表8
产业上的可利用性
本申请的感光性树脂层叠体具有高灵敏度和高分辨率。因此，本申请的感光性树脂层叠体可适合地用于制造电路基板(印刷电路板)、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装体用基板、液晶面板用透明电极、液晶面板用TFT布线、有机EL显示器用布线、PDP(等离子体显示器面板)用电极等中的导体图案。

Claims (20)

1.一种感光性树脂层叠体，其具备支承薄膜和形成在所述支承薄膜上的感光性树脂组合物层，所述感光性树脂组合物层含有：
碱溶性高分子、
具有烯属不饱和双键的化合物、
光聚合引发剂、以及
包含丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物的过氧化物，
所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为0.01ppm以上且1000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为0.1ppm以上。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为1ppm以上。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为10ppm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为200ppm以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计小于100ppm。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为10ppm以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为5ppm以下。
9.根据权利要求1或2所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为1ppm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述碱溶性高分子为包含芳香族成分作为单体单元的共聚物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述具有烯属不饱和双键的化合物包含具有3个或4个(甲基)丙烯酰基的单体。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层还包含着色剂，所述着色剂包含以所述碱溶性高分子100质量份作为基准计为0.01质量份～1质量份的染料和0质量份～0.01质量份的颜料。
13.根据权利要求12所述的感光性树脂层叠体，其中，所述染料包含隐色结晶紫和/或盐基金沙绿。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层还包含自由基聚合防止剂。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层包含着色剂且包含所述着色剂的氧化物和/或分解物。
16.根据权利要求15所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述着色剂的氧化物和/或分解物，包含4-二甲基氨基苯酚和/或4-二乙基氨基苯酚。
17.一种感光性树脂层叠体的制造方法，其中，所述感光性树脂层叠体具备支承薄膜和形成在所述支承薄膜上的感光性树脂组合物层，所述方法包括如下工序：
制备涂布液的工序；以及
将所述涂布液涂布在所述支承薄膜上并使其干燥，形成所述感光性树脂组合物层的工序，
所述涂布液含有：
碱溶性高分子、
具有烯属不饱和双键的化合物、
光聚合引发剂、以及
包含丙酮过氧化物和/或甲乙酮过氧化物的过氧化物，所形成的所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为0.01ppm以上且1000ppm以下。
18.根据权利要求16所述的感光性树脂层叠体的制造方法，其中，所述感光性树脂组合物层中的所述过氧化物的含量以所述感光性树脂组合物层作为基准计为0.01ppm以上且小于100ppm。
19.一种感光性树脂层叠体，其具备支承薄膜和形成在所述支承薄膜上的感光性树脂组合物层，所述感光性树脂组合物层含有：
碱溶性高分子、
具有烯属不饱和双键的化合物、
光聚合引发剂、
着色剂、
所述着色剂的氧化物和/或分解物、以及
自由基聚合防止剂。
20.根据权利要求19所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述着色剂的氧化物和/或分解物，包含4-二甲基氨基苯酚和/或4-二乙基氨基苯酚。
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