以下,針對本發明之實施形態進行說明。 本實施形態之感光性樹脂組合物含有(A)鹼可溶性高分子、(B)具有乙烯性雙鍵之化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)增感劑。 並且,本實施形態之感光性樹脂組合物之特徵在於:包含下述通式(1)所表示之化合物作為(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物: [化2]
{式中,A為C
2
H
4
或C
3
H
6
,於-(A-O)
n1
-及-(A-O)
n3
-中,-C
2
H
4
-O-及-C
3
H
6
-O-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段,於該排列為嵌段之情形時,-C
2
H
4
-O-及-C
3
H
6
-O-之任一者為-B-O-基側均可;B為碳數4~8之2價之烷基鏈;n1為0~10之整數,n3為0~10之整數,n1+n3為0~20之整數,並且,n2為12~42之整數},且 (D)增感劑包含選自由吡唑啉化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物及㗁唑化合物所組成之群中之至少一者。 <(A)鹼可溶性高分子> (A)鹼可溶性高分子較佳為藉由使下述第一單體之至少1種進行聚合而獲得者。又,(A)鹼可溶性高分子更佳為藉由使第一單體之至少1種與下述第二單體之至少1種進行共聚而獲得者。 第一單體為分子中含有羧基之單體。作為第一單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、桂皮酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯等。該等之中,尤佳為(甲基)丙烯酸。本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,意指丙烯酸及甲基丙烯酸,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,意指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。 (A)鹼可溶性高分子中之第一單體之共聚比率相對於所有單體之合計質量,較佳為10質量%~35質量%,更佳為15質量%~30質量%,更佳為16質量%~28質量%。 第二單體為非酸性且於分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯等乙烯醇之酯類;以及(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及可進行聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)等。該等之中,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸苄酯。就光阻圖案之麓部較短之觀點而言,尤佳為(甲基)丙烯酸苄酯。 (A)鹼可溶性高分子中之第二單體之共聚比率相對於構成成為(A)鹼可溶性高分子之共聚物之所有單體之合計質量,較佳為70質量%~90質量%,更佳為70質量%~85質量%,更佳為72質量%~84質量%。 本實施形態中,就提昇光阻圖案之解像性之觀點而言,(A)鹼可溶性高分子較佳為於其結構之側鏈具有芳香族基。 於側鏈具有芳香族基之(A)鹼可溶性高分子可藉由使用具有芳香族基之化合物作為上述第一單體及第二單體之中之至少1種單體而製備。作為具有芳香族基之單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯、以及苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、桂皮酸、可進行聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)等。就解像性、密接性、光阻圖案之麓部之平衡之觀點而言,較佳為同時包含(甲基)丙烯酸芳烷基酯及苯乙烯。尤其就進一步減短光阻圖案之麓部之觀點而言,(甲基)丙烯酸芳烷基酯較佳為(甲基)丙烯酸苄酯。 上述具有芳香族基之化合物之共聚比率相對於所有單體之合計質量,較佳為20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、或80質量%以上。就維持鹼可溶性之觀點而言,具有芳香族基之化合物之共聚比率較佳為95質量%以下、更佳為90質量%以下。尤其是使用苯乙烯作為具有芳香族基之化合物之情形時,苯乙烯之共聚比率較佳為40質量%以上且未達80質量%。 作為(A)鹼可溶性高分子,較佳為包含至少使苯乙烯及甲基丙烯酸苄酯進行共聚而成之鹼可溶性高分子,更佳為包含(A)鹼可溶性高分子之整體之50質量%以上之該鹼可溶性高分子。藉此,可提昇光阻圖案之解像性,並且可減短光阻圖案之麓部。 本實施形態中,(A)鹼可溶性高分子可利用已知之聚合法較佳為加成聚合、更佳為自由基聚合,使選自上述第一單體及第二單體中之1種以上單體聚合而製備。 關於(A)鹼可溶性高分子之酸當量(於包含複數種共聚物之情形時,意指其混合物整體之酸當量),就感光性樹脂層之耐顯影性、以及光阻圖案之解像性及密接性之觀點而言,較佳為100以上,就感光性樹脂層之顯影性及剝離性之觀點而言,較佳為600以下。(A)鹼可溶性高分子之酸當量更佳為200~500,進而較佳為250~450。 作為(A)鹼可溶性高分子之重量平均分子量(以下,有時略記為「Mw」)(於並用複數種鹼可溶性高分子之情形時,意指其整體之Mw),較佳為5,000~500,000,更佳為5,000~100,000,進而較佳為10,000~65,000。 作為重量平均分子量與數量平均分子量(以下,有時略記為「Mn」)之比即分散度(Mw/Mn)(於併用複數種鹼可溶性高分子之情形時,意指其整體之分散度),就剝離性之觀點而言,較佳為1.0以上,就解像性之觀點而言,較佳為6.0以下。較佳為1.0~6.0,更佳為1.5~5.0,進而較佳為2.0~5.0,進而更佳為2.5~4.5,尤佳為3.0~4.2。 (A)鹼可溶性高分子之重量平均分子量及分散度處於上述範圍時就可獲得適度之顯影性、較高之塗膜強度、及光阻厚度之均一性之觀點而言較佳。 於併用複數種鹼可溶性高分子作為(A)鹼可溶性高分子之情形時, 就柔軟性、解像性、製品壽命之觀點而言,尤佳為包含: (A-1)Mw未達50,000之鹼可溶性高分子、及 (A-2)Mw為50,000以上之鹼可溶性高分子。 上述鹼可溶性高分子(A-1)之Mw更佳為5,000以上且未達50,000,進而較佳為10,000~45,000,尤佳為10,000~35,000。鹼可溶性高分子(A-1)之Mw處於該範圍時就兼顧柔軟性及解像性之觀點而言較佳。 另一方面,上述鹼可溶性高分子(A-2)之Mw更佳為50,000~100,000,進而較佳為50,000~75,000,尤佳為50,000~65,000。鹼可溶性高分子(A-2)之Mw處於該範圍時就延長將本實施形態之感光性樹脂組合物應用於感光性元件(乾膜光阻)之情形時之製品壽命之觀點、及柔軟性之觀點而言較佳。 鹼可溶性高分子(A-1)成分之相對於感光性樹脂組合物之固形物成分之總量的含有比率較佳為3質量%以上且30質量%以下,更佳為5質量%以上且25質量%以下,進而較佳為10質量%以上且25質量%以下。將(A-1)成分之使用比率設定為上述範圍時就兼顧柔軟性、解像性、及製品壽命之觀點而言較佳。 鹼可溶性高分子(A-2)成分之相對於感光性樹脂組合物之固形物成分之總量的含有比率較佳為5質量%以上且50質量%以下,更佳為15質量%以上且48質量%以下,進而較佳為18質量%以上且45質量%以下。將(A-2)成分之使用比率設定為上述範圍時就解像度、柔軟性、感光性元件之製品壽命之觀點而言較佳。 本實施形態之感光性樹脂組合物中之(A)鹼可溶性高分子之使用比率相對於感光性樹脂組合物之固形物成分之總量,較佳為25質量%以上,較佳為30質量%以上,較佳為35質量%以上,較佳為40質量%以上,較佳為45質量%以上。對上限並無特別限定,可為85質量%以下,亦可為80質量%以下,亦可為75質量%以下,亦可為70質量%以下,亦可為65質量%以下。 本實施形態之感光性樹脂組合物中之(A)鹼可溶性高分子之使用比率相對於感光性樹脂組合物之固形物成分之總量,較佳為25質量%~85質量%,更佳為35質量%~75質量%,更佳為40質量%~65質量%。將(A)鹼可溶性高分子之使用比率設定為上述範圍時就解像度、密接性、柔軟性、光阻圖案之剝離性、感光性元件之製品壽命之觀點而言較佳。 <(B)具有乙烯性雙鍵之化合物> (B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物為藉由於其結構中具有乙烯性不飽和基而具有聚合性之化合物。 本實施形態之感光性樹脂組合物包含下述通式(1)所表示之化合物作為(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物: [化3]
{式中,A為C
2
H
4
或C
3
H
6
,於-(A-O)
n1
-及-(A-O)
n3
-中,-C
2
H
4
-O-及-C
3
H
6
-O-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段,於該排列為嵌段之情形時,-C
2
H
4
-O-及-C
3
H
6
-O-之任一者為-B-O-基側均可;B為碳數4~8之2價之烷基鏈,n1為0~10之整數;n3為0~10之整數,n1+n3為0~20之整數;並且,n2為12~42之整數}。 -C
4
H
8
-O-鏈之疏水性高於-C
2
H
4
-O-鏈,柔軟性高於-C
3
H
6
-O-鏈,兼具兩者之特性。藉由使用該單體,可兼顧高解像、密接性及柔軟性。又,可抑制顯影液之發泡性。 就解像性、密接性之觀點而言,較佳為於式(1)中,A為-C
3
H
6
-。 就剝離性及抑制起泡之觀點而言,較佳為於式(1)中,n1+n3為1以上,就柔軟性之觀點而言,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。 藉此,可提供能夠形成具有良好之感度、解像度、密接性,可縮短剝離時間並且柔軟性優異之光阻圖案之感光性樹脂組合物。 關於(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物相對於感光性樹脂組合物之總固形物成分質量的比率,就感度、黏性、追隨性之觀點而言,較佳為30質量%以上,較佳為35質量%以上。又,就邊緣融合性、黏性、解像性之觀點而言,較佳為50質量%以下,較佳為45質量%以下,較佳為42質量%以下。 又,就邊緣融合性、黏性、解像性之觀點而言,感光性樹脂組合物中所包含之(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之固形物成分量相對於(A)鹼可溶性高分子之固形物成分量的值(即,(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之固形物成分量/(A)鹼可溶性高分子之固形物成分量之值)較佳為1.4以下,較佳為1.3以下,較佳為1.2以下,較佳為1.1以下。下限較佳為0.7以上,較佳為0.8以上,較佳為0.9以上,較佳為1.0以上。 作為(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之上述通式(1)所表示之化合物相對於感光性樹脂組合物之總固形物成分質量之比率較佳為3質量%~30質量%。就解像性及密接性、柔軟性之觀點而言,較佳為將該比率設為2質量%以上、尤其是3質量%以上,更佳為將該比率設為5質量%以上。 另一方面,就解像性、密接性之觀點而言,較佳為將該比率設為30質量%以下,更佳為將該比率設為25質量%以下。 作為(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之上述通式(1)所表示之化合物相對於感光性樹脂組合物之總固形物成分質量之比率就解像性、密接性之觀點而言,尤佳為17質量%以下,尤佳為15質量%以下,尤佳為13質量%以下,尤佳為10質量%以下。 本實施形態之感光性樹脂組合物較佳為包含對雙酚A進行改性而成之(具有雙酚A骨架之)化合物。本實施形態之感光性樹脂組合物中之對雙酚A進行改性而成之化合物之使用比率相對於感光性樹脂組合物之固形物成分之合計質量,較佳為12質量%~45質量%,更佳為17質量%~40質量%,進而較佳為20質量%~40質量%。將使用比率設為該範圍時就獲得解像度、顯影性之平衡優異之感光性樹脂組合物之觀點而言較佳。又,藉由將對雙酚A進行改性而成之化合物設為(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物整體之40質量%以上,解像度與密接性之平衡更優異。 本發明之感光性樹脂組合物較佳為將相對於感光性樹脂組合物之固形物成分每100 g之乙烯性不飽和雙鍵之莫耳數設為0.1~0.3。藉由設為0.1以上,可於顯影後之水洗步驟中防止感光性樹脂成分自已硬化之感光性樹脂組合物(亦稱為光阻圖案)溶出而污染水洗步驟。藉由設為0.3以下,可於顯影後之水洗步驟中防止已硬化之感光性樹脂組合物(亦稱為光阻圖案)缺損脫落而污染水洗步驟。 相對於感光性樹脂組合物之固形物成分每100 g之乙烯性不飽和雙鍵之莫耳數較佳為0.1以上,更佳為0.11以上,更佳為0.12以上,更佳為0.13以上。又,較佳為0.3以下,較佳為0.28以下,較佳為0.25以下,較佳為0.22以下,較佳為0.20以下,較佳為0.18以下,較佳為0.15以下。 更佳為0.1以上~0.25以下,進而較佳為0.1~0.2,進而更佳為0.11以上~0.2以下,極佳為0.11以上~0.15以下。 <(C)光聚合起始劑> 作為(C)光聚合起始劑,例如可列舉:六芳基聯咪唑(Hexaarylbiimidazole)化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、二烷基縮酮化合物、9-氧硫𠮿
化合物、肟酯化合物、吖啶化合物等。 作為六芳基聯咪唑化合物,例如可列舉:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,2',5-三-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基聯咪唑、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基聯咪唑、2,4,5-三-(鄰氯苯基)-二苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、及2,2'-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑等。其中,就高感度、解像性及密接性之觀點而言,較佳為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。 作為醌化合物,例如可列舉:2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。 作為芳香族酮化合物,例如可列舉二苯甲酮。 作為苯乙酮化合物,例如可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-丙酮-1等。作為苯乙酮化合物之市售品,例如可列舉Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure-907、Irgacure-369、及Irgacure-379。就密接性之觀點而言,較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。 作為醯基氧化膦化合物,例如可列舉:2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作為醯基氧化膦化合物之市售品,例如可列舉BASF公司製造之Lucirin TPO、及Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure-819。 作為安息香化合物及安息香醚化合物,例如可列舉:安息香、安息香***、安息香苯醚、甲基安息香、乙基安息香等。 作為二烷基縮酮化合物,例如可列舉苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮等。 作為9-氧硫
化合物,例如可列舉:2,4-二乙基9-氧硫
、2,4-二異丙基9-氧硫
、2-氯9-氧硫𠮿
等。 作為肟酯化合物,例如可列舉:1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作為肟酯化合物之市售品,例如可列舉Ciba Specialty Chemicals公司製造之CGI-325、Irgacure-OXE01、及Irgacure-OXE02。 作為吖啶化合物,就感度、解像性、獲取性等方面而言,較佳為1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。 本實施形態之感光性樹脂組合物中之(C)光聚合起始劑之使用比率相對於該感光性樹脂組合物之固形物成分之合計質量,較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~10質量%。藉由將(C)光聚合起始劑之使用比率設為該範圍,可獲得如下之感光性樹脂組合物,該感光性樹脂組合物可獲得充分之感度,可使光充分地透過至光阻底部,可獲得高解像性,並且密接性優異。 作為(C)光聚合起始劑,較佳為使用六芳基聯咪唑化合物。於此情形時,六芳基聯咪唑化合物之使用比率相對於該感光性樹脂組合物之固形物成分之合計質量,較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~5質量%。 六芳基聯咪唑化合物之使用比率相對於該感光性樹脂組合物之固形物成分之合計質量,較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~5質量%。 <(D)增感劑> 本實施形態之感光性樹脂組合物中,(D)增感劑包含選自吡唑啉化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物、㗁唑化合物中之至少一者。該等化合物對被稱為h射線之405 nm附近之光之吸收較大。藉由使用該等化合物作為增感劑,感度、圖像形成性變得良好。其中,(D)增感劑更佳為包含選自吡唑啉化合物及蒽化合物中之至少一者。 上述(D)增感劑相對於該感光性樹脂組合物之固形物成分之合計質量,較佳為0.005~2質量%。藉由於該範圍內使用上述(D)增感劑,可獲得良好之感度、解像度、密接性。 本發明中之(D)增感劑只要為藉由與(C)起始劑組合會提昇感度者即可。作為(D)增感劑之功能,可列舉如下各種功能:吸收曝光波長之光並對起始劑賦予能量或電子、促進(C)起始劑之裂解、自(C)起始劑產生之起始自由基或暫時先加成於單體並進行聚合之後之生長自由基移動至(D)增感劑歷經新的裂解、分解而再生自由基等。 作為除吡唑啉化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物、㗁唑化合物以外之(D)增感劑,可列舉:N-芳基-α-胺基酸化合物、取代有烷基胺基之芳香族酮化合物、二烷基胺基苯甲酸酯化合物、吡唑啉衍生物、蒽衍生物、三苯基胺衍生物、N-芳基胺基酸之酯化合物、鹵素化合物等。 作為N-芳基-α-胺基酸化合物,例如可列舉:N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸等。尤其是N-苯基甘胺酸之增感效果較高而較佳。 作為取代有烷基胺基之芳香族酮化合物,可列舉:米其勒酮[4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮等。 作為二烷基胺基苯甲酸酯化合物,例如可列舉:二甲胺基苯甲酸乙酯、二乙胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸乙酯、4-(二甲胺基)苯甲酸2-乙基己酯等。 作為吡唑啉衍生物,就密接性及光阻圖案之矩形性之觀點而言,較佳為5-(4-第三丁基苯基)-3-(4-第三丁基苯乙烯基)-1-苯基-2-吡唑啉、5-(4-第三丁基苯基)-1-苯基-3-(4-苯基苯基)-4,5-二氫-1H-吡唑、1-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3,5-雙(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3,5-雙(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-第三丁基-苯基)-5-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-異丙基-苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-第三丁基-苯基)-5-(4-異丙基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-5-(4-異丙基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-異丙基-苯基)-5-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-異丙基-苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-異丙基-苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3,5-雙(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉。 較佳為1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉。 作為蒽化合物,較佳為蒽、9,10-二烷氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽。其中,就感度之觀點而言,更佳為9,10-二丁氧基蒽。作為三芳基胺化合物,可列舉分子中具有三苯基胺骨架之化合物。作為蒽化合物,較佳為下述式(2)所示之化合物。 [化4]
上述通式(2)中,R
1
、R
2
及R
3
分別獨立,表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或者碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。n4、n5及n6表示以n4+n5+n6之值成為1以上之方式選擇之0~5之整數。再者,於n4為2以上之情形時,存在之複數個R
1
可相同亦可不同,於n5為2以上之情形時,存在之複數個R
2
可相同亦可不同,於n6為2以上之情形時,存在之複數個R
3
可相同亦可不同。 關於通式(2)所表示之化合物,就解像度及密接性之觀點而言,較佳為R
2
為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基且n4及n6為0、n5為1,更佳為R
2
為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基且n4及n6為0、n5為1。 作為㗁唑化合物,可列舉分子中具有㗁唑骨架之化合物。就感度之觀點而言,較佳為:5-第三丁基-2-[5-(5-第三丁基-1,3-苯并㗁唑-2-基)噻吩-2-基]-1,3-苯并㗁唑、2-[4-(1,3-苯并㗁唑-2-基)萘-1-基]-1,3-苯并㗁唑。 作為N-芳基胺基酸之酯化合物,例如可列舉:N-苯基甘胺酸之甲酯、N-苯基甘胺酸之乙酯、N-苯基甘胺酸之正丙酯、N-苯基甘胺酸之異丙酯、N-苯基甘胺酸之1-丁酯、N-苯基甘胺酸之2-丁酯、N-苯基甘胺酸之第三丁酯、N-苯基甘胺酸之戊酯、N-苯基甘胺酸之己酯、N-苯基甘胺酸之戊酯、N-苯基甘胺酸之辛酯等。 作為鹵素化合物,例如可列舉:溴戊烷、溴異戊烷、溴化異丁烯、溴化乙烯、二苯溴代甲烷、溴化苄、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、氯化三𠯤化合物、二烯丙基錪化合物等,尤佳為三溴甲基苯基碸。 <其他成分> 本實施形態之感光性樹脂組合物可僅含有上述所說明之(A)~(D)成分,亦可與該等同時含有其他成分。作為可於此處使用之其他成分,例如可列舉隱色染料、基礎染料、抗氧化劑、穩定劑等。 <隱色染料> 為對光阻硬化膜賦予較佳之顯色性、及優異之剝離特性,可於本實施形態之感光性樹脂組合物中調配上述隱色染料。 作為隱色染料之具體例,例如可列舉隱色結晶紫(三[4-(二甲胺基)苯基]甲烷)、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯等。該等之中,較佳為隱色結晶紫。 本實施形態之感光性樹脂組合物中之隱色染料之使用比率相對於該感光性樹脂組合物之固形物成分之合計質量,較佳為0.01質量%~2質量%,更佳為0.1質量%~1.5質量%。藉由將隱色染料之使用比率設定於該範圍,可實現良好之顯色性及感度。 <基礎染料> 作為上述基礎染料,例如可列舉:鹼性綠1[CAS編號(以下相同):633-03-4](例如,Aizen Diamond Green GH,商品名,保土谷化學工業製造)、孔雀綠草酸鹽[2437-29-8](例如Aizen Malachite Green,商品名,保土谷化學工業製造)、煌綠[633-03-4]、品紅[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、結晶紫[548-62-9]、甲基綠[82-94-0]、維多利亞藍B[2580-56-5]、鹼性藍7[2390-60-5](例如,Aizen Victoria Pure Blue BOH,商品名,保土谷化學工業製造)、玫瑰紅B[81-88-9]、玫瑰紅6G[989-38-8]、鹼性黃2[2465-27-2]等。該等之中,較佳為選自鹼性綠1、孔雀綠草酸鹽、及鹼性藍7中之1種以上,就色相穩定性及曝光對比度之觀點而言,尤佳為鹼性綠1。 本實施形態之感光性樹脂組合物中之基礎染料之使用比率相對於該感光性樹脂組合物之固形物成分之合計質量,較佳為0.001質量%~3質量%,更佳為0.01質量%~2質量%之範圍,進而較佳為0.01質量%~1.2質量%之範圍。藉由設為該範圍之使用比率,可獲得良好之著色性。 <穩定劑> 就提昇感光性樹脂組合物之熱穩定性或保存穩定性、或該等兩者之觀點而言,較佳為使用穩定劑。作為穩定劑,例如可列舉選自由自由基聚合抑制劑、苯并***化合物、羧基苯并***化合物、及具有縮水甘油基之環氧烷化合物所組成之群中之至少1種化合物。該等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 作為自由基聚合抑制劑,例如可列舉:對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘基胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(例如,加成有3莫耳亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽等)、二苯基亞硝基胺等。該等之中,較佳為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]或加成有3莫耳亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽。又,該等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 作為苯并***化合物,例如可列舉:1,2,3-苯并***、1-氯-1,2,3-苯并***、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并***、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基***系、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并***、1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并***與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并***之1:1混合物等。該等之中,較佳為1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并***與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并***之1:1混合物。又,該等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 作為羧基苯并***化合物,例如可列舉:4-羧基-1,2,3-苯并***、5-羧基-1,2,3-苯并***、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并***、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并***、及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并***等。該等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 作為具有縮水甘油基之環氧烷化合物,例如可列舉:新戊二醇二縮水甘油醚(例如,共榮社化學(股)製造之Epolight 1500NP)、九乙二醇二縮水甘油醚(例如,共榮社化學(股)製造之Epolight 400E)、雙酚A-環氧丙烷 2莫耳加成物二縮水甘油醚(例如,共榮社化學(股)製造之Epolight 3002)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(例如,共榮社化學(股)製造之Epolight 1600)等。該等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 本實施形態中,自由基聚合抑制劑、苯并***化合物、羧基苯并***化合物、及具有縮水甘油基之環氧烷化合物於感光性樹脂組合物中之合計含量較佳為0.001質量%~3質量%之範圍,更佳為0.05~1.5質量%之範圍。就對感光性樹脂組合物賦予良好之保存穩定性之觀點而言,該合計含量較佳為0.001質量%以上。另一方面,就維持感光性樹脂層之感度之觀點而言,較佳為3質量%以下。 <感光性樹脂組合物調合液> 本實施形態中,可藉由對如上所述之感光性樹脂組合物添加溶劑,而製備感光性樹脂組合物調合液。作為此處所使用之較佳之溶劑,可列舉:甲基乙基酮(MEK)等酮;甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。較佳為以感光性樹脂組合物調合液之黏度於25℃下成為500 mPa・sec~4,000 mPa・sec之方式對感光性樹脂組合物添加溶劑而製備調合液。 <感光性元件> 本發明之另一態樣提供一種具有支持體、及由上述本實施形態之感光性樹脂組合物形成於該支持體上之感光性樹脂組合物層的感光性元件(感光性樹脂積層體)。本實施形態之感光性元件可視需要於上述感光性樹脂組合物層之與支持體相反側之表面具有保護層。 <支持體> 作為支持體,較佳為會使自曝光光源放射出之光透過之透明之基材。作為此種支持體,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。作為該等膜,亦可視需要使用進行過延伸者。 作為支持體之霧度,較佳為0.01%~5.0%,更佳為0.01%~3.5%,進而較佳為0.01%~2.5%,進而更佳為0.01%~1.0%。 關於支持體之厚度,就圖像形成性及經濟性之方面而言,較薄者較有利,但需要維持強度。若考慮到該等兩者,可較佳地使用10~30 μm之支持體。 <感光性樹脂組合物層> 本實施形態之感光性元件中之感光性樹脂組合物層係包含上述本實施形態之感光性樹脂組合物之層。於感光性樹脂組合物層之形成所使用之感光性樹脂組合物含有溶劑之情形時,該溶劑較佳為於感光性樹脂組合物層中被去除,但溶劑亦可殘存。 本實施形態之感光性元件中之感光性樹脂組合物層之厚度較佳為5~100 μm,更佳為5~50 μm。該厚度越薄則解像度越提昇,越厚則膜強度越提昇。因此,該組合物層之厚度可根據用途於上述範圍內適當選擇。 <保護膜> 本實施形態之感光性元件中之保護層之重要特性在於:與感光性樹脂組合物層之密接力充分地小於支持體與感光性樹脂組合物層之密接力,可容易地剝離。作為保護層,例如除可較佳地使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等以外,例如亦可使用日本專利特開昭59-202457號公報所揭示之剝離性優異之膜。 保護層之厚度較佳為10~100 μm,更佳為10~50 μm。 <感光性元件之製造方法> 本實施形態之感光性元件(感光性樹脂積層體)可藉由將支持體及感光性樹脂組合物層、以及視需要之保護層依序進行積層而製造。作為支持體、感光性樹脂組合物層、及保護層之積層方法,可採用公知之方法。 例如,以上述感光性樹脂組合物調合液之形式製備本實施形態之感光性樹脂組合物,首先,於支持體上使用棒式塗佈機或輥式塗佈機進行塗佈並使之乾燥,於支持體上形成包含該感光性樹脂組合物之感光性樹脂組合物層。繼而,視需要於所形成之感光性樹脂組合物層上積層保護層,藉此可製造感光性元件。 <形成有光阻圖案之基板之製造方法> 可使用如上所述之感光性元件,於基板上形成光阻圖案。光阻圖案之形成方法(形成有光阻圖案之基板之製造方法)以下述記載之順序包含:使用本實施形態之感光性元件於基板上形成感光性樹脂組合物層之層壓步驟、對該感光性樹脂組合物層進行曝光之曝光步驟、及藉由利用顯影液去除該感光性樹脂組合物層之未曝光部而形成光阻圖案之顯影步驟。 於本實施形態之光阻圖案之形成方法中,首先,於層壓步驟中,使用貼合機於基板上形成感光性樹脂組合物層。具體而言,於感光性元件具有保護層之情形時,將保護層剝離,其後,使用貼合機將感光性樹脂組合物層加熱壓合於基板表面而進行層壓。作為所使用之基板之材質,例如可列舉銅、不鏽鋼(SUS)、玻璃、氧化銦錫(ITO)、積層有導體薄膜之可撓性基材等。作為上述導體薄膜,例如可列舉ITO、銅、銅-鎳合金、銀等;作為構成上述可撓性基材之材料,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。上述基板可具有用以與多層基板對應之通孔。 本實施形態之感光性元件適合於藉由增層法之多層印刷配線板之製造。於增層法中之配線(導體圖案)之形成時,一般應用蝕刻法及被稱為半加成(SAP)法之鍍覆法之一種。由於SAP法可形成矩形性優異之導體圖案,故而若導體間距變得微細,則可較佳地使用SAP法。SAP法中,光阻圖案之密接性、麓部***、麓部較短、進而鍍覆後之光阻圖案之剝離性成為重要性能。又,由於增層法係將數層基板進行積層之多層印刷配線版之製造方法,故而每次積層時基材都會略微變形,各層之配線圖案與曝光遮罩之對位變得困難。就該觀點而言,使用對準精度優異之直接成像(DI,亦稱為無遮罩)曝光進行曝光之情況較多。直接成像與使用遮罩之一次性曝光不同,係使用固體雷射、半導體雷射、LED,於單一之波長或數種波長之混合光源下藉由掃描僅對所需圖案部分進行曝光之曝光方式。一部分機種中,亦存在使用水銀燈光源並藉由掃描進行曝光者。由於為此種曝光方式,故而通常DI曝光較一次性曝光而言,對感光性元件要求較高之感度。本發明之感光性樹脂組合物之感度、解像度、密接性優異,於增層法中使用DI曝光之情形時可尤佳地使用。 本實施形態之感光性元件亦適合於藉由蝕刻法之增層基板之製造。本發明之感光性樹脂組合物由於柔軟性亦優異,故而蓋孔膜強度較高。於利用蝕刻法製造多層印刷配線板之情形時,於最外層開出貫通全層之被稱為通孔之導通孔。該孔藉由作為蝕刻法之一種之蓋孔法受到保護而免於蝕刻液之傷害。就通孔之保護性之觀點而言,蓋孔膜之強度為重要性能。與上述相同,就增層法而言,即便為蓋孔、蝕刻法,對位精度亦同樣地重要,因而可較佳地使用DI曝光。就該觀點而言,本發明之感光性樹脂組合物亦重要。 本實施形態之感光性元件可應用於藉由蝕刻法之觸控面板感測器之製造。於觸控面板感測器中之配線(導體圖案)之形成時,一般使用蝕刻法。如上所述,於觸控面板感測器中,與通常之印刷配線板相比,要求形成精確尺寸之配線。此處,若採用使用先前技術中之感光性元件之蝕刻法,則所形成之導體圖案之旁側蝕刻量較大,因而於觸控面板感測器製造之製品良率方面存在極限。然而,本實施形態之感光性元件由於旁側蝕刻量之減少優異,故而能夠以較高之良率製造觸控面板感測器。 此處,感光性樹脂組合物層可僅層壓於基板表面之單面,亦可視需要層壓於基板兩面。此時之加熱溫度較佳為設為40℃~160℃。藉由進行2次以上加熱壓合,所獲得之光阻圖案對基板之密接性進一步提昇。於進行2次以上壓合之情形時,可使用具備雙聯輥之兩段式貼合機,亦可使基板與感光性樹脂組合物層之積層物重複幾次通過輥而進行壓合。 繼而,於曝光步驟中,使用曝光機對感光性樹脂組合物層進行曝光。該曝光可於不剝離支持體之情況下介隔該支持體而進行,如有需要亦可於剝離支持體之後進行。 藉由呈圖案狀地進行該曝光而於經歷下述顯影步驟之後可獲得具有所需圖案之光阻膜(光阻圖案)。圖案狀之曝光可藉由經由遮罩進行曝光之方法、及無遮罩曝光之任一方法進行。 於經由遮罩進行曝光之情形時,曝光量根據光源照度及曝光時間而決定。曝光量可使用光量計進行測定。 於無遮罩曝光中,不使用遮罩,於基板上藉由直接描繪裝置進行曝光。作為光源,可使用波長350 nm~410 nm之固體雷射、半導體雷射、超高壓水銀燈等。於無遮罩曝光中,描繪圖案係藉由電腦進行控制,曝光量係將曝光光源之照度及基板之移動速度作為重大之要素而決定。 可進而對曝光後基板進行加熱處理。一般而言,該步驟被稱為曝光後烘烤(PEB,Post exposure bake),具有提昇密接性之效果。作為加熱處理方法,可列舉將曝光後基板放入烘箱。又,亦可藉由使曝光後基板通過貼合機而簡便短時間地進行加熱處理。 繼而,於顯影步驟中,將感光性樹脂組合物層之未曝光部藉由顯影液進行去除。於曝光後感光性樹脂組合物層上具有支持體之情形時,較佳為將其去除之後供於顯影步驟。 於顯影步驟中,使用包含鹼性水溶液之顯影液對未曝光部進行顯影去除,而獲得光阻圖像。作為鹼性水溶液,例如較佳為使用Na
2
CO
3
、K
2
CO
3
等之水溶液。鹼性水溶液可結合感光性樹脂組合物層之特性進行選擇,較佳為使用0.2質量%~2質量%之濃度之Na
2
CO
3
水溶液。於該鹼性水溶液中可混入界面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量有機溶劑等。 顯影步驟中之顯影液之溫度較佳為於18℃~40℃之範圍內保持於固定溫度。 藉由上述步驟而獲得光阻圖案。根據情況亦可進而進行100℃~300℃之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟,耐化學品性可進一步提昇。於加熱時,可使用熱風、紅外線、遠紅外線等適當方式之加熱爐。 <電路基板之形成方法> 本發明進而揭示一種電路基板(配線板)之形成方法。藉由對本實施形態之感光性元件實施蝕刻或鍍覆而形成電路基板。 即,電路基板之形成方法以下述記載之順序包含:使用本實施形態之感光性元件於基板上形成感光性樹脂組合物層之層壓步驟、對該感光性樹脂組合物層進行曝光之曝光步驟、藉由利用顯影液去除該感光性樹脂組合物層之未曝光部而形成光阻圖案之顯影步驟、對該形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍覆之導體圖案形成步驟、及將該光阻圖案剝離之剝離步驟。藉由上述方法,可獲得於基板上形成所需導線圖案而成之電路基板(配線板)。 關於層壓步驟、曝光步驟、及顯影步驟,與上述<光阻圖案之形成方法>相同。藉由上述光阻圖案之形成方法形成光阻圖案後,歷經以下導體圖案形成步驟及剝離步驟,藉此可獲得於基板上形成有導體圖案之配線板。 於導體圖案形成步驟中,可於形成有光阻圖案之基板上,於藉由顯影步驟而露出之基板表面(例如銅面),使用公知之蝕刻法或鍍敷法而形成導體圖案。 本實施形態之感光性樹脂組合物、感光性元件(感光性樹脂積層體)、及導體圖案之形成方法例如可極佳地應用於印刷配線板(電路基板)、引線框架、具有凹凸圖案之基材、半導體封裝體、觸控面板感測器等之製造。 關於上述各種參數之評價值,只要無特別申明,則為依據下述實施例中之測定方法所測得之測定值。 [實施例] 以下,針對本實施形態之感光性樹脂組合物,藉由實施例之形式具體地進行說明。 實施例及比較例之試樣之製作方法、及該試樣之評價方法分別如下。 (1)物性值之測定或計算 <高分子之重量平均分子量或數量平均分子量之測定> 高分子之重量平均分子量或數量平均分子量可藉由日本分光(股)製造之凝膠滲透層析儀(GPC)(泵:Gulliver,PU-1580型;管柱:昭和電工(股)製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯;移動層溶劑:四氫呋喃;使用藉由聚苯乙烯標準樣品(昭和電工(股)製造之Shodex STANDARD SM-105)而得之校正曲線)以聚苯乙烯換算之方式而求出。 進而,高分子之分散度係以重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)之形式而算出。 <酸當量> 於本說明書中,所謂酸當量,意指分子中具有1當量之羧基之聚合物之質量(克)。使用平沼產業(股)製造之平沼自動滴定裝置(COM-555),使用0.1 mol/L之氫氧化鈉水溶液,藉由電位差滴定法測定酸當量。 (2)評價用樣品之製作方法 評價用樣品如以下般進行製作。 <感光性樹脂積層體之製作> 將下文提及之表1-1~表1-3所示之成分(其中,各成分之數字表示作為固形物成分之調配量(質量份))及溶劑充分地攪拌、混合,而獲得感光性樹脂組合物調合液。再者,將表1-1~表1-3中以簡稱所表示之成分之名稱示於下文提及之表2。 使用16 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray(股)製造,FB-40)作為支持體,於其表面使用棒式塗佈機均勻地塗佈該調合液,於95℃之乾燥機中乾燥2.5分鐘,而形成感光性樹脂組合物層。感光性樹脂組合物層之乾燥厚度為25 μm。 繼而,於感光性樹脂組合物層之未積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之側之表面上貼合19 μm厚之聚乙烯膜(TAMAPOLY(股)製造,GF-818)作為保護層,而獲得感光性樹脂積層體。 <基板整面> 使用研削材(Japan Carlit(股)製造之Sakurundum R(註冊商標#220)),以噴霧壓0.2 MPa對積層有35 μm壓延銅箔之0.4 mm厚之銅箔積層板進行噴砂刷磨,藉此製作評價用基板。 <層壓> 一面將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝下,一面藉由加熱輥貼合機(旭化成(股)公司製造,AL-700)將感光性樹脂積層體以輥溫度105℃層壓於進行整面且預熱至60℃之銅箔積層板,而獲得試片。氣壓設為0.35 MPa,層壓速度設為1.5 m/min。 <曝光> 藉由直接描繪曝光機(Hitachi Via Mechanics(股)製造,DE-1DH,光源:GaN藍紫二極體,主波長405±5 nm),使用斯圖費(Stouffer)41段階段式曝光表或特定之直接成像(DI)曝光用之遮罩圖案,於照度85 mW/cm
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之條件下進行曝光。曝光係將上述斯圖費41段階段式曝光表作為遮罩並以曝光、顯影時之最高殘膜段數成為14段之曝光量而進行。 <顯影> 將經曝光之評價基板之聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離,其後,使用鹼性顯影機(FUJIKIKO製造,乾膜用顯影機)噴霧30℃之1質量%Na
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CO
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水溶液特定時間,而溶解去除感光性樹脂層之未曝光部分。此時,歷時最小顯影時間之2倍之時間進行顯影,而製作硬化光阻圖案。再者,所謂最小顯影時間,係指未曝光部分之感光性樹脂層完全地溶解所需要之最少時間。 顯影後利用平板型之噴嘴以水洗噴霧壓0.15 MPa進行與顯影步驟相同時間之水洗處理。 (3)樣品之評價方法 <感度評價> 經由斯圖費41段階段式曝光表之遮罩對層壓後經過15分鐘之感度評價用基板進行曝光。以最小顯影時間之2倍之時間進行顯影,根據最高殘膜段數成為14段之曝光量並按照以下之基準進行分級。 ○(良好):曝光量為70 mJ/cm
2
以下 △(容許):曝光量超過70 mJ/cm
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且為80 mJ/cm
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以下 ×(不良):曝光量超過80 mJ/cm
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。 <解像性> 對層壓後經過15分鐘之解像性評價用基板使用具有相對於曝光部與未曝光部之寬度為1:1之比率對曝光部加以+2.6 μm之修正、對未曝光部加以-2.6 μm之修正之負線圖案的描繪資料進行曝光。以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影,而形成硬化光阻線。將描繪正常地形成硬化光阻線之最小線寬之線時之線寬之值作為解像性之值,藉由以下基準進行分級。 例如,於解像性之值為10.4 μm時,實際上描繪出線/間隔為13 μm(10.4+2.6 μm)/7.8 μm(10.4-2.6 μm)之圖案。 ○(良好):解像性之值為11 μm以下。 △(容許):解像性之值超過11 μm且為13 μm以下。 ×(不良):解像性之值超過13 μm。 <密接性> 對層壓後經過15分鐘之密接性評價用基板使用具有曝光部與未曝光部之寬度為1:400之比率之線圖案之描繪資料進行曝光。以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影,將正常地形成硬化光阻線之最小線寬作為密接性之值,藉由以下基準進行分級。 ○(良好):密接性之值為11 μm以下。 △(容許):密接性之值超過11 μm且為13 μm以下。 ×(不良):密接性之值超過13 μm。 <剝離性評價> 對層壓後經過15分鐘之剝離性評價用基板以縱5 cm、橫3 cm之實心圖案進行曝光。以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影,而獲得評價樣品。另行準備剝離液。剝離液係將菱光化學股份有限公司製造之R-100S(12 vol%)、R-101(4 vol%)之水溶液設為50℃而使用。 將評價樣品浸漬於剝離液,記錄直至硬化膜自基板剝離之時間,作為剝離性之值。 ○(良好):剝離性之值為45秒以下。 △(容許):剝離性之值超過45秒且為50秒以下。 ×(不良):剝離性之值超過50秒。 <柔軟性評價> 以NIKKAN INDUSTRIES之NIKAFLEX F-30VC1 25RC11(H)作為基材,於不進行預處理之情況下利用上述「(2)評價用樣品之製作方法」所記載之方法進行層壓。對層壓後經過15分鐘之柔軟性評價用基板以寬度42 mm之實心圖案進行曝光。以最小時間之2倍之顯影時間進行顯影。顯影後,於室溫23℃、相對濕度50%之環境下放置1天進行濕度控制,而製作樣品。 柔軟性評價係按照圓筒形心軸法 JIS K5600-5-1,藉由心軸試驗機進行評價。試驗後,忽視距評價樣品之邊緣10 mm以內,藉由目視或顯微鏡對硬化膜之破裂或剝落進行確認。使心軸之直徑變小直至引起硬化膜之破裂或剝落,測定最小直徑。進行4次試驗,將最小之最小直徑之值作為柔軟性之值,藉由以下基準進行分級。 ○(良好):柔軟性之值為3 mmΦ以下。 △(容許):柔軟性之值超過3 mm且為4 mm以下。 ×(不良):柔軟性之值超過4 mm。 <顯影液發泡性評價> 於1質量%碳酸鈉水溶液中,每1 L溶解25 μm膜厚且0.8 m
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之量之感光性樹脂層,設為30℃,而製作顯影液。將該顯影液400 mL加入至自容器底至液面之高度成為104 mm之圓筒容器中。自圓筒容器上部以0.13 MPa對顯影液液面噴霧顯影液15分鐘。 噴霧15分鐘之後即刻測量自容器底至液面之高度,減去噴霧前之自容器底至液面之高度,作為發泡性之值。 ○(良好):發泡性之值為30 mm以下。 △(容許):發泡性之值超過30 mm且為35 mm以下。 ×(不良):發泡性之值超過35 mm。 <水洗耐性評價> 對層壓後經過15分鐘之水洗耐性評價用基板使用遍及縱10 cm、橫10 cm之範圍具有線/間隔=100/100 μm之圖案之描繪資料進行曝光。以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影,而獲得水洗耐性評價樣品。 將1塊該水洗耐性評價樣品於正利用機械攪拌器攪拌之離子交換水1 L中保持1分鐘並取出。繼而,將新製作之水洗耐性評價樣品同樣地投入至離子交換水1 L中保持1分鐘並取出。以此方式將合計100塊水洗耐性評價樣品重複投入至離子交換水1 L中保持1分鐘並取出,而獲得水洗耐性評價溶液A。 將水洗耐性評價溶液A藉由濾紙進行過濾並進行乾燥,稱量濾紙之重量增加量,作為水洗耐性之值。 ○(良好):水洗耐性之值為10 mg以下。 △(容許):水洗耐性之值超過10 mg且為100 mg以下。 ×(不良):水洗耐性之值超過100 mg。 (4)評價結果 將製備實施例1~實施例20及比較例1~比較例5之感光性樹脂組合物時所使用之成分分別示於表1-1(實施例1~9)、表1-2(實施例10~20,比較例1~5),將該等樣品之評價結果一併示於表1-1、表1-2。 又,針對實施例1及實施例21~23,將製備感光性樹脂組合物時所使用之成分示於表1-3,將該等樣品之評價結果與相對於每100 g感光性樹脂組合物之乙烯性雙鍵之莫耳數、針對水洗耐性之評價結果一併示於表1-3。 又,將於表1-1、表1-2、表1-3中以簡稱所表示之成分之名稱示於表2-1(成分A、B)、表2-2(成分C~F)。 [表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表2-1]
[表2-2]
如根據表1-1、1-2所明確,就不含有通式(1)所表示之化合物作為(B)成分之比較例3而言,剝離性、柔軟性較差,亦可見到起泡。又,就使用通式(1)中(B-O)之重複單元(n2)較少之化合物(B-3)作為(B)成分之比較例1而言,柔軟性較差。又,就使用通式(1)中(B-O)之重複單元(n2)較多之化合物(B-8)作為(B)成分之比較例2而言,密接性較差。又,就使用(A-O)之重複單元(n1及n3)較多之化合物(B-11)作為(B)成分之比較例5而言,解像度、柔軟性較差。並且,就不含有特定之化合物作為(D)成分之比較例4而言,感度、解像度、密接性、柔軟性較差。 相對於此,使用通式(1)所表示之化合物作為(B)成分且使用特定之化合物作為(D)成分之實施例1~20獲得了良好之結果。其中,使用通式(1)中將A設為C
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H
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之化合物(B-9、B-10)之實施例8、實施例9獲得了尤其良好之結果。 又,於顯影後進行銅鍍覆,結果於比較例中見到鍍覆不良。見到由光阻圖案之密接性不足而引起之短路、起因於由光阻圖案之柔軟性不足而引起之光阻圖案之缺損之短路。實施例中未觀察到鍍覆不良,推測可減少不良。 又,如表1-3所示,關於相對於每100 g感光性樹脂組合物之乙烯性雙鍵之莫耳數,少於0.1之實施例22、23中,水洗耐性略低,設為0.1~0.3之實施例1、21中,水洗耐性良好。 根據以上結果,確認:藉由使用實施例之感光性樹脂組合物,可形成具有良好之感度、解像度、密接性,可縮短剝離時間並且柔軟性優異之光阻圖案。 以上,針對本發明之實施形態進行了說明,但本發明並不限定於此,可於不脫離發明之主旨之範圍內適當變更。 [產業上之可利用性] 藉由使用本發明之感光性樹脂組合物,可形成發泡性得到抑制,具有良好之感度、解像度、密接性,可縮短剝離時間並且柔軟性優異之光阻圖案,可廣泛地利用於藉由光微影法之配線圖案之形成。