CN103339568A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的制造方法以及印刷布线板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物、光聚合引发剂、以及增感色素，且满足下述（1）及（2）所示的至少一个条件：（1）所述增感色素含有选自吡唑啉化合物、蒽化合物以及三芳基胺化合物中的至少1种化合物；（2）所述粘合剂聚合物含有来自于选自（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物中的至少1种的结构单元。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的制造方法以及印刷布线板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的制造方法以及印刷布线板的制造方法。
背景技术
在印刷布线板的制造领域中，作为蚀刻处理或镀覆处理等中使用的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物或具有支撑膜和感光性树脂组合物层的感光性元件（层叠体）。
印刷布线板例如如下制造。首先，将感光性元件的感光性树脂组合物层层叠（层压）在电路形成用基板上。接着，在将支撑膜剥离除去后对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使曝光部固化。之后，通过将未曝光部从基板上除去（显影）而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案。在对所得抗蚀图案实施蚀刻处理或镀覆处理而在基板上形成电路后，最后将抗蚀图案剥离除去而制得印刷布线板。
这里，利用蚀刻处理的印刷布线板的制造方法是指在将未被抗蚀图案覆盖的电路形成用基板的导体层蚀刻除去而形成电路后将抗蚀剂剥离的方法。另一方面，利用镀覆处理的印刷布线板的制造方法是指在未被抗蚀图案覆盖的电路形成用基板的导体层上进行铜及钎焊等镀覆处理后除去抗蚀图案、并将被该抗蚀图案覆盖过的金属面进行软蚀刻的方法。
作为上述曝光的方法，以往使用以汞灯为光源并介由光掩模进行曝光的方法，但近年来多使用被称为DLP（数字光处理，Digital Light Processing）或LDI（激光直接成像，Laser Direct Imaging）的将图案的数字数据直接描绘在感光性树脂组合物层上的直接描绘曝光法。该直接描绘曝光法与介由光掩模的曝光法相比，位置对准精度更良好，且可以获得高精细的图案，因此被导入用来制作高密度封装基板。
在曝光工序中，为了提高生产效率，要求尽量缩短曝光时间。但是，在上述的直接描绘曝光法中，由于除了在光源中使用激光等单色光以外还一边扫描基板一边照射光线，因此具有与以往的介由光掩模的曝光方法相比需要更多曝光时间的倾向。因此，要求使感光性树脂组合物的感度进一步高于以往。
另一方面，在显影工序中，为了提高生产效率，要求尽可能短的显影时间，但显影装置的基板搬运速度有上限。为此，在抗蚀剂的显影时间短时，特别是在薄膜抗蚀剂的情况下会成为过显影条件。因此期望从抗蚀剂组成方面出发来调整成适度的显影时间。
伴随着近年的印刷布线板的高密度化，对于感光性树脂组合物的高分辨率及高密合性的要求也有所提高。特别是在封装基板的制作中，需要能够形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）以下的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
对于高密度封装基板，由于电路间的宽度狭窄，因此抗蚀剂形状优异也很重要。在抗蚀剂的截面形状为梯形或倒梯形时或者有抗蚀剂的卷边时，有可能在通过之后的蚀刻处理或镀覆处理而形成的电路上产生短路或断线，因此不优选，希望抗蚀剂形状为矩形且没有卷边。
另外，对于感光性树脂组合物要求固化后的剥离特性优异。即通过缩短抗蚀剂的剥离时间，剥离工序的生产效率提高，并且，通过缩小抗蚀剂的剥离片尺寸，防止剥离片在电路基板上的再次附着，生产成品率提高。
与上述相关联，为了形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）以下的抗蚀图案，探讨了各种感光性树脂组合物。例如在日本特开2007-279381号公报中，作为也可对应直接描画曝光法的具有良好感度的感光性树脂组合物，公开了使用特定增感色素的感光性树脂组合物。另外，例如在国际公开第2007/004619号小册子中公开了通过使用特定的增感色素而使得感度、析像度以及抗蚀剂形状优异的感光性树脂组合物。此外，例如在日本特开2009-003177号公报中公开了通过使用特定的增感色素而使得感度、析像度优异的感光性树脂组合物。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在使用日本特开2007-279381号公报所述的感光性树脂组合物时，不会形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）以下的抗蚀图案，而且在抗蚀剂形状产生卷边的方面也有改善的余地。另外，在使用国际公开第07/004619号小册子所述的感光性树脂组合物时，有时难以形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）以下的抗蚀图案。此外，在使用日本特开2009-003177号公报所述的感光性树脂组合物时，有时难以形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）以下的抗蚀图案、且难以抑制抗蚀剂的卷边。
如上所述，现有的感光性树脂组合物特别是在析像度、密合性以及抗蚀剂形状的方面要求进一步的改良。特别是将析像度、密合性以1μm单位进行改良成为课题。因此，本发明的目的在于提供感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均优异的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的制造方法及印刷布线板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包含以下的方式。
本发明的第一方式为一种感光性树脂组合物，其含有（A）成分：粘合剂聚合物、（B）成分：具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物、（C）成分：光聚合引发剂、以及（D）成分：增感色素，且满足下述（1）及（2）所示的至少一个条件。
（1）上述增感色素含有选自吡唑啉化合物、蒽化合物以及三芳基胺化合物中的至少1种化合物。
（2）上述粘合剂聚合物含有来自于选自（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物中的至少1种的结构单元。
通过具有上述构成，可以提供感度、析像度、密合性、适度的显影时间、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均良好、特别是析像度及密合性优异的感光性树脂组合物。
上述（C）成分：光聚合引发剂优选含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。由此，可以提高感度、析像度以及密合性。
本发明的第二方式为一种感光性元件，其具有支撑体和形成在上述支撑体上的作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂组合物层。通过使用这种感光性元件，可以感度良好地、高效地形成析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均良好的抗蚀图案。
本发明的第三方式为一种抗蚀图案的制造方法，其具有：在基板上形成作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂组合物层的工序、对上述感光性树脂组合物层的至少一部分区域照射活性光线以使上述一部分区域曝光、从而形成固化部的工序、以及将上述感光性树脂组合物层的除上述固化部以外的区域从上述基板上除去、从而在上述基板上形成由上述感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案的工序。由此，可以感度良好地、高效地形成析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均良好的抗蚀图案。
在上述抗蚀图案的制造方法中，所照射的活性光线的波长优选在340nm～420nm的范围内。由此，可以进一步感度良好地、高效地形成析像度、密合性以及抗蚀剂形状更良好的抗蚀图案。
本发明的第四方式为一种印刷布线板的制造方法，其包含对通过上述抗蚀图案的制造方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理、从而形成导体图案的工序。由此，可以成品率良好地制造印刷布线板。
发明效果
根据本发明，可以提供感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均优异的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的制造方法及印刷布线板的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的感光性元件的优选的一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。但本发明并不限于以下的实施方式。此外，在本说明书中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，（聚）氧乙烯链是指氧乙烯基或聚氧乙烯链，（聚）氧丙烯链是指氧丙烯基或聚氧丙烯链。此外，“EO改性”是指具有（聚）氧乙烯链的化合物，“PO改性”是指具有（聚）氧丙烯链的化合物，“EO-PO改性”是指具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链这两者的化合物。“BO改性”是指具有（聚）氧丁烯链的化合物，“EO-BO改性”是指具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丁烯链这两者的化合物。
另外，本说明书中“工序”的用语不仅指独立的工序，在与其它工序无法明确区分时，只要达成该工序所预期的作用则也包括在本用语中。另外，本说明书用“～”所示的数值范围表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。此外，本说明书中组合物中的各成分的量在组合物中含有多个相当于各成分的物质时，如果没有特别说明则表示存在于组合物中的该多个物质的合计量。
＜感光性树脂组合物＞
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有（A）成分：粘合剂聚合物、（B）成分：具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物、（C）成分：光聚合引发剂、以及（D）成分：增感色素，且满足下述（1）及（2）所示的至少一个条件。
（1）上述增感色素含有选自吡唑啉化合物、蒽化合物以及三芳基胺化合物中的至少1种化合物。
（2）上述粘合剂聚合物含有来自于选自（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物中的至少1种的结构单元。
即，本发明的实施方式的一个例子是含有（A）成分：粘合剂聚合物、（B）成分：具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物、（C）成分：光聚合引发剂、以及（D）成分：含有选自吡唑啉化合物、蒽化合物以及三芳基胺化合物中的至少1种化合物的增感色素（以下也称为“特定增感色素”）的感光性树脂组合物。
另外本发明的另一实施方式是含有（A）成分：含有来自于选自（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物中的至少1种的结构单元的粘合剂聚合物（以下也称为“特定粘合剂聚合物”）、（B）成分：具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物、（C）成分：光聚合引发剂、以及（D）成分：增感色素的感光性树脂组合物。
如上构成的感光性树脂组合物通过将具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物与特定增感色素和特定粘合剂聚合物的至少一方组合来含有，发挥出感度、析像度、密合性、适度的显影时间、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均优异、特别是析像度及密合性优异这一本申请所特有的效果。此外，上述感光性树脂组合物优选将具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物、特定增感色素、特定粘合剂聚合物组合来含有。由此，显示出更优异的析像度及密合性。
具体来说，通过将具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物、与作为增感色素的选自吡唑啉化合物、蒽化合物以及三芳基胺化合物中的至少1种化合物组合，与作为增感色素使用通常的二烷基氨基二苯甲酮化合物的情况相比，感度、析像度、密合性、适度的显影时间、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均优异，特别是析像度及密合性优异。另外，通过将具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物与作为粘合剂聚合物的含有来自于选自（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物中的至少1种的结构单元的粘合剂聚合物组合，与作为粘合剂聚合物使用不含来自于（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物的结构单元的苯乙烯-丙烯酸共聚物的情况相比，感度、析像度、密合性、适度的显影时间、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均优异，特别是析像度及密合性优异。
此外，在上述感光性树脂组合物中，通过含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物作为光聚合引发剂，可以进一步提高感度、分辨率以及密合性。
这可以认为例如是由于通过增感色素使曝光光的吸收量提高、通过与光聚合引发剂的相互作用使聚合效率进一步提高。
（B）成分：聚合性化合物
上述感光性树脂组合物中，作为（B）成分，含有具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物（以下也称为“特定聚合性化合物”）的至少1种。作为上述氧丁烯基，具体地优选为下述通式（1）所示的基团。式（1）中，n表示1～30的整数。
Figure BDA00003565908500061
上述特定聚合性化合物只要是具有至少1个烯键式不饱和键和至少1个氧丁烯基的化合物即可，没有特别限制。从析像度和密合性、显影性的观点出发，优选具有2个烯键式不饱和键和至少1个通式（1）所示的部分结构的化合物，更优选具有2个烯键式不饱和键、至少1个上述通式（1）所示的部分结构、以及氧乙烯基及氧丙烯基中的至少一方的化合物，进一步优选上述2个烯键式不饱和键在两末端上具有的化合物。
具体地例如可以举出以下的通式（2）～通式（5）的任一个所示的化合物。
Figure BDA00003565908500071
通式（2）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或甲基。XO各自独立地表示氧乙烯基或氧丙烯基。BO表示通式（1）所示的氧丁烯基。a、b表示由氧乙烯基或氧丙烯基构成的结构单元的含有数，分别为0～20的整数，且是使a＋b为0～40的整数。p以及q表示由氧丁烯基构成的结构单元的含有数，各自独立地表示1～30的整数。需要说明的是，XO、BO的键合位置并不限于上述的结构，还可以是氧乙烯基或氧丙烯基与苯环侧键合、氧丁烯基与（甲基）丙烯酸残基侧键合的结构。
通式（2）所示的化合物中，从析像度、密合性以及显影性的观点出发，优选a＋b为1～12、p＋q为1～8的化合物，更优选a＋b为1～10、p＋q为1～6的化合物，进一步优选a＋b为1～10、p＋q为1～6、XO为氧乙烯基的二甲基丙烯酸酯化合物，特别优选a＋b为2～8、p＋q为2～4、XO为氧乙烯基的二甲基丙烯酸酯化合物。
通式（3）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或甲基。XO表示氧乙烯基或氧丙烯基。BO表示通式（1）所示的氧丁烯基。c、d表示由氧乙烯基或氧丙烯基构成的结构单元的含有数，分别为0～20，且是使c＋d为0～40的整数。r表示由氧丁烯基构成的结构单元的含有数，表示1～30的整数。
通式（3）所示的化合物中，从析像度、密合性以及显影性的观点出发，优选c＋d为4～20、r为2～12的化合物，更优选c＋d为8～16、r为4～10的化合物，进一步优选c＋d为8～16、r为4～10、XO为氧乙烯基的二甲基丙烯酸酯化合物，特别优选c＋d为10～14、r为4～8、XO为氧乙烯基的二甲基丙烯酸酯化合物。
通式（4）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或甲基。XO表示氧乙烯基或氧丙烯基。BO表示通式（1）所示的氧丁烯基。e表示由氧乙烯或氧丙烯基构成的结构单元的含有数，表示1～20的整数。s以及t表示由氧丁烯基构成的结构单元的含有数，各自独立地表示1～30的整数。
通式（4）所示的化合物中，从析像度、密合性以及显影性的观点出发，优选e为4～20、s＋t为2～12的化合物，更优选e为8～16、s＋t为4～10的化合物，进一步优选e为8～16、s＋t为4～10、XO为氧乙烯基的二甲基丙烯酸酯化合物，特别优选e为10～14、s＋t为4～8、XO为氧乙烯基的二甲基丙烯酸酯化合物。
Figure BDA00003565908500082
通式（5）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或甲基。XO表示氧乙烯基或氧丙烯基。BO表示通式（1）所示的氧丁烯基。f以及g表示由氧乙烯或氧丙烯基构成的结构单元的含有数，各自独立地表示0～20的整数。p以及q表示由氧丁烯基构成的结构单元的含有数，各自独立地表示1～30的整数。
Z表示2价的连接基团。作为Z所示的2价的连接基团，例如可以举出碳数为4～10的亚烷基、来自于甲苯二异氰酸酯的残基、来自于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的残基、来自于异佛尔酮二异氰酸酯的残基、来自于氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的残基等。这里，例如来自于甲苯二异氰酸酯的残基是指从由甲苯二异氰酸酯生成的二氨基甲酸酯化合物中去除2个氨基甲酸酯残基后的2价基团，具体地是从甲苯的芳香环中去除2个氢原子而形成的亚甲苯基。对于其他的残基也是同样的含义。
Z所示的2价的连接基团从析像度和密合性的观点出发优选是碳数为4～8的亚烷基。
通式（5）所示的化合物中，从析像度、密合性以及显影性的观点出发，优选f＋g为4～20、p＋q为2～12的化合物，更优选f＋g为8～16、p＋q为4～10的化合物，进一步优选f＋g为8～16、p＋q为4～10、XO为氧乙烯基的二甲基丙烯酸酯化合物，特别优选f＋g为10～14、p＋q为4～8、XO为氧乙烯基的二甲基丙烯酸酯化合物。
通式（2）～通式（5）的任一个所示的化合物中的由通式（1）所示的氧丁烯基构成的结构单元的总含有数从析像度和密合性的观点出发，各自独立地优选为1～30的整数，更优选为1～25的整数，进一步优选为1～20的整数，特别优选为1～8。
通式（2）、通式（3）以及通式（5）的任一个所示的化合物中，氧乙烯基以及氧丙烯基的重复总数各自独立地为0～40的整数，优选为1～30的整数，更优选为4～20的整数，特别优选为5～15的整数。通过该含有数的总数为40以下，具有可获得更优异的析像度、密合性以及抗蚀剂形状的倾向。
另外，通式（4）所示的化合物中，氧乙烯基以及氧丙烯基的重复总数为1～20，优选为5～15。
作为上述特定聚合性化合物，从析像度和密合性的观点出发，优选为上述通式（2）～通式（5）的任一个所示的化合物的至少1种，更优选为通式（2）、通式（3）以及通式（5）的任一个所示的化合物的至少1种，进一步优选为通式（2）以及通式（5）的任一个所示的化合物的至少1种。
（B）成分中的特定聚合性化合物的含量没有特别限制，从使显影时间、析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性平衡良好地提高的观点出发，优选在（B）成分的总质量中为5质量%～50质量%，更优选为10质量%～40质量%，进一步优选为25质量%～40质量%。
上述（B）成分除了上述特定聚合性化合物以外还可以进一步含有不具有通式（1）所示的部分结构的其它的聚合性化合物的至少1种。
作为其它的聚合性化合物，只要分子内不具有通式（1）所示的部分结构且具有至少1个烯键式不饱和键则没有特别限制。例如可以是分子内具有1个烯键式不饱和键的化合物、分子内具有2个烯键式不饱和键的化合物、分子内具有3个以上烯键式不饱和键的化合物的任一种。
作为分子内具有2个烯键式不饱和键的化合物，可以举出双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物、分子内具有氨基甲酸酯键的二（甲基）丙烯酸酯化合物、分子内具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链这两者的聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯等。
上述中，其它的聚合性化合物从提高析像度以及固化后的剥离特性的观点出发，优选含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物的至少1种。作为双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物，可以举出下述通式（6）所示的化合物。
Figure BDA00003565908500101
通式（6）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或甲基。另外，EO表示氧乙烯基，PO表示氧丙烯基。m1、m2、n1以及n2表示作为各自含有数的整数，m1＋m2为1～40，n1＋n2为0～20。
另外，氧乙烯基以及氧丙烯基的键合顺序并不限于通式（6），还可以调换氧乙烯基和氧丙烯基。
（B）成分仅单独含有1种的上述通式（6）所示的化合物作为其它的聚合性化合物时，m1＋m2优选为4～30。另外，n1＋n2优选为0～16。
（B）成分组合含有2种的上述通式（6）所示的化合物作为其它的聚合性化合物时，优选将m1＋m2为2～10、n1＋n2为0的化合物与m1＋m2为20～40、n1＋n2为0～6的化合物并用来进行使用。
另外，（B）成分组合含有3种的上述通式（6）所示的化合物作为其它的聚合性化合物时，优选将m1＋m2为2～8、n1＋n2为0～6的化合物、m1＋m2为9～20、n1＋n2为0～6的化合物、m1＋m2为20～40、n1＋n2为0～6的化合物并用来进行使用。
（B）成分中的双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物的含量没有特别限制，优选在（B）成分的总质量中为10质量%～80质量%，更优选为30质量%～70质量%。
此外，（B）成分从提高感光性树脂组合物的固化物（固化膜）的挠性的观点出发，优选含有分子内具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链这两者的聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯的至少1种。
作为上述聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，优选具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链（（聚）氧正丙烯链或（聚）氧异丙烯链）这两者作为分子内的（聚）氧化烯链的化合物。另外，聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯还可以进一步具有（聚）氧正戊烯链、（聚）氧己烯链、它们的结构异构体等通式（1）所示的部分结构以外的碳原子数为4～6左右的（聚）氧化烯链。
聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯的分子内，（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链可以分别连续地嵌段地存在，也可以无规地存在。另外，（聚）氧异丙烯链中，可以是丙烯基的仲碳与氧原子键合，也可以是伯碳与氧原子键合。
作为聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，特别优选下述通式（7）所示的化合物、通式（8）所示的化合物或通式（9）所示的化合物。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
Figure BDA00003565908500111
上述通式（7）、通式（8）以及通式（9）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或甲基，EO表示氧乙烯基，PO表示氧丙烯基。m3、m4、m5以及m6表示由氧乙烯基构成的结构单元的含有数，n3、n4、n5以及n6表示由氧丙烯基构成的结构单元的含有数，氧乙烯基的重复总数m3＋m4、m5以及m6各自独立地为1～30的整数，氧丙烯基的重复总数n3、n4＋n5以及n6各自独立地为1～30的整数。
上述通式（7）、通式（8）以及通式（9）所示的化合物中，氧乙烯基的重复总数m3＋m4、m5以及m6为1～30的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～9的整数，特别优选为5～8的整数。该含有数的总数为30以下时，具有可获得更良好的析像度、密合性以及抗蚀剂形状的倾向。
另外，氧丙烯基的重复总数n3、n4＋n5以及n6为1～30的整数，优选为5～20的整数，更优选为8～16的整数，特别优选为10～14的整数。该含有数的总数为30以下时，具有可获得更良好的析像度、可以抑制沉积物产生的倾向。
（B）成分中聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯的含量没有特别限制，优选在（B）成分的总质量中为5质量%～50质量%，更优选为10质量%～40质量%。
此外，（B）成分还可以含有分子内具有1个烯键式不饱和键的化合物的至少1种。作为分子内具有1个烯键式不饱和键的化合物，可以举出壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、苯二甲酸系化合物、（甲基）丙烯酸烷基酯等。
上述中，从平衡良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性的观点出发，优选含有选自壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯及苯二甲酸系化合物中的至少一种。
作为上述壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯，例如可以举出壬基苯氧基三乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯。它们可以单独使用或将2种以上任意地组合使用。
作为上述苯二甲酸系化合物，例如可以举出γ-氯-β-羟基丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-（甲基）丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯以及β-羟基丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯，其中优选γ-氯-β-羟基丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯可以作为FA-MECH（日立化成工业株式会社制，产品名）从商业途径获得。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
（B）成分含有分子内具有1个烯键式不饱和键的光聚合性化合物时，其含有率没有特别限制，从平衡良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性的观点出发，优选在（B）成分整体的总质量中为1质量%～30质量%，更优选为3质量%～25质量%，进一步优选为5质量%～20质量%。
此外，（B）成分可以含有分子内具有3个以上烯键式不饱和键的化合物的至少1种。作为分子内具有3个以上烯键式不饱和键的化合物，例如作为通过使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而获得的化合物，可以举出乙烯基的数为2～14的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙烯基的数为2～14的聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（氧乙烯基的重复总数为1～21者）、PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、EO-PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。
其中，作为可作为市售品获得的物质，可举出A-TMM-3（新中村化学工业株式会社制，商品名，四羟甲基甲烷三丙烯酸酯）、TMPT21E、TMPT30E（日立化成工业株式会社制，样品名，EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯）等。
上述（B）成分从析像度和密合性的观点出发，优选含有（B）成分中的含有率为5质量%～50质量%的通式（2）～通式（5）的任一个所示的特定聚合性化合物、（B）成分中的含有率为5质量%～50质量%的通式（6）～通式（9）的任一个所示的聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、以及（B）成分中的含有率为1质量%～30质量%的壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、且（B）成分的含量在（A）成分以及（B）成分的总量100质量份中为30质量份～70质量份；更优选含有（B）成分中的含有率为10质量%～40质量%的通式（2）、通式（3）或通式（5）所示的特定聚合性化合物、（B）成分中的含有率为10质量%～40质量%的通式（6）或通式（7）所示的聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、以及（B）成分中的含有率为3质量%～25质量%的壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、且（B）成分的含量在（A）成分以及（B）成分的总量100质量份中为35质量份～65质量份。
（A）成分：粘合剂聚合物
上述感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物的至少1种。作为上述粘合剂聚合物，可以没有特别限制地使用通常所用的粘合剂聚合物。其中，优选具有来自于（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物的至少一方的结构单元的粘合剂聚合物，更优选具有来自于（甲基）丙烯酸的结构单元和来自于（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物的至少一方的结构单元的粘合剂聚合物，进一步优选具有来自于（甲基）丙烯酸的结构单元、来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元、来自于（甲基）丙烯酸苄酯或（甲基）丙烯酸苄酯衍生物的结构单元、以及来自于（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元的粘合剂聚合物。这样的粘合剂聚合物可以通过使（甲基）丙烯酸与（甲基）丙烯酸苄酯或（甲基）丙烯酸苄酯衍生物、其它的聚合性单体发生自由基聚合来制造。
作为可构成粘合剂聚合物的除（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸苄酯或（甲基）丙烯酸苄酯衍生物以外的其它的聚合性单体，例如可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环上具有取代基的可聚合的苯乙烯衍生物；双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的酯类；（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸环烷基酯、（甲基）丙烯酸糠酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷基酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等（甲基）丙烯酸酯；α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基（甲基）丙烯酸酯、β-苯乙烯基（甲基）丙烯酸酯等丙烯酸类；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；马来酸、马来酸酐、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。它们可以单独使用或将2种以上任意地组合使用。
（A）成分：粘合剂聚合物从提高碱显影性以及剥离特性的观点出发，还可以含有来自于（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元。
（A）粘合剂聚合物含有来自于（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元时，其含有率以分子总质量为基准优选为1质量%～50质量%，更优选为2质量%～30质量%，进一步优选为3质量%～20质量%。
该含有率为1质量%以上时，具有可以抑制剥离片变大、剥离时间延长的倾向。另外，该含量为50质量%以下时，具有可获得充分的析像度以及密合性的倾向。
作为（甲基）丙烯酸烷基酯，可以举出下述通式（10）所示的化合物。
Figure BDA00003565908500151
式中，R10表示氢原子或甲基，R11表示碳数为1～12烷基。作为上述通式（10）中的R11所示的碳数为1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的结构异构体。从进一步提高剥离特性的观点出发，上述烷基优选碳数为6以下，更优选碳数为4以下。
作为上述通式（10）所示的单体，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯等。它们可以单独使用或将2种以上任意地组合使用。
粘合剂聚合物从使析像度以及密合性良好的观点出发，优选含有来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元、以及来自于（甲基）丙烯酸苄酯或（甲基）丙烯酸苄酯衍生物的结构单元的至少1种。
粘合剂聚合物在分子内具有来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元的至少1种时，其含有率没有特别限制，以粘合剂聚合物分子的总质量为基准优选为5质量%～80质量%，更优选为15质量%～70质量%，进一步优选为20质量%～60质量%，特别优选为30质量%～55质量%，极其优选为35质量%～50质量%。
该含有率为10质量%以上时，具有可获得更良好的密合性的倾向，该含有率为80质量%以下时，具有可以抑制剥离片变大、可以抑制剥离时间延长的倾向。
粘合剂聚合物中来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的含有率没有特别限制，以粘合剂聚合物分子的总质量为基准优选为5质量%～80质量%，更优选为10质量%～75质量%，进一步优选为20质量%～70质量%，更进一步优选为20质量%～65质量%，特别优选为20质量%～40质量%。
该含有率为5质量%以上时，具有可获得更良好的析像度的倾向。另外，该含有率为80质量%以下时，具有可以抑制剥离片变大、可以抑制剥离时间延长的倾向。
粘合剂聚合物的酸值没有特别限制，优选为100mgKOH/g～250mgKOH/g，更优选为120mgKOH/g～230mgKOH/g，进一步优选为130mgKOH/g～220mgKOH/g，特别优选为140mgKOH/g～210mgKOH/g。
该酸值为100mgKOH/g以上时，具有可以抑制显影时间变长的倾向。另外，该酸值为250mgKOH/g以下时，具有感光性树脂组合物的固化物的耐显影液性（密合性）变得更良好的倾向。
需要说明的是，进行溶剂显影时，优选减少来自于（甲基）丙烯酸等具有羧基的聚合性单体（单体）的结构单元的含有率。
上述粘合剂聚合物优选具有来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的至少1种、来自于（甲基）丙烯酸的结构单元的至少1种、来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元的至少1种、以及来自于含有碳数为1～6的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元的至少1种。
粘合剂聚合物的更优选的方式是：具有来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的至少1种、来自于（甲基）丙烯酸的结构单元的至少1种、来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元的至少1种、以及来自于含有碳数为1～6的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元的至少1种，粘合剂聚合物分子中的来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的含有率为20质量%～70质量%。
粘合剂聚合物的进一步优选的方式是：具有来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的至少1种、来自于（甲基）丙烯酸的结构单元的至少1种、来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元的至少1种、以及来自于含有碳数为1～6的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元的至少1种，粘合剂聚合物分子中的来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的含有率为20质量%～65质量%，来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元的含有率为30质量%～55质量%，来自于含有碳数为1～6的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元的含有率为2质量%～30质量%，酸值为130mgKOH/g～220mgKOH/g。
粘合剂聚合物的重均分子量（Mw）没有特别限制。在通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定（利用使用了标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算）时，重均分子量（Mw）优选为10000～100000，更优选为20000～80000，进一步优选为25000～70000。
重均分子量（Mw）为10000以上时，具有感光性树脂组合物的固化物的耐显影液性（密合性）变得更良好的倾向。另外，重均分子量（Mw）为100000以下时，具有可以抑制显影时间变长的倾向。
粘合剂聚合物的分散度（Mw/Mn）没有特别限制，优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。分散度为3.0以下时，具有密合性以及析像度变得更良好的倾向。
另外，粘合剂聚合物根据需要还可在其分子内具有对具有350nm～440nm范围内的波长的光有感光性的特性基团。
作为（A）成分的粘合剂聚合物可单独使用1种粘合剂聚合物，还可将2种以上的粘合剂聚合物任意地组合使用。
作为组合使用2种以上时的粘合剂聚合物，例如可以举出由不同共聚成分构成的2种以上的（含有不同单体单元作为共聚成分的）粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物等。另外，还可以使用日本特开平11-327137号公报所记载的具有多模式分子量分布的聚合物。
（A）成分的含量相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份优选为30质量份～70质量份，更优选为35质量份～65质量份，特别优选为40质量份～60质量份。
该含量为30质量份以上时，具有膜的形成性变得更良好的倾向。
另外，该含量为70质量份以下时，具有感度以及析像度变得更良好的倾向。
感光性树脂组合物从析像度和密合性的观点出发优选：作为（B）成分含有通式（2）～通式（5）的任一个所示的特定聚合性化合物的至少1种、作为（A）成分含有具有来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的至少1种、来自于（甲基）丙烯酸的结构单元的至少1种、来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元的至少1种、以及来自于含有碳数为1～6的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元的至少1种的粘合剂聚合物，（A）成分的含量相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份为30质量份～70质量份。
感光性树脂组合物的更优选的方式从析像度和密合性的观点出发是：作为（B）成分含有通式（2）、通式（3）以及通式（5）的任一个所示的特定聚合性化合物的至少1种、作为（A）成分含有具有来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的至少1种、来自于（甲基）丙烯酸的结构单元的至少1种、来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元的至少1种、以及来自于含有碳数为1～6的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元的至少1种、且分子中的来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的含有率为20质量%～70质量%的粘合剂聚合物，（A）成分的含量相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份为35质量份～65质量份。
感光性树脂组合物的进一步优选的方式从析像度和密合性的观点出发是：作为（B）成分含有（B）成分中的含有率为5质量%～50质量%的通式（2）、通式（3）以及通式（5）的任一个所示的特定聚合性化合物的至少1种、作为（A）成分含有具有来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的至少1种、来自于（甲基）丙烯酸的结构单元的至少1种、来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元的至少1种、以及来自于含有碳数为1～6的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元的至少1种、且分子中的来自于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元的含有率为20质量%～65质量%、来自于苯乙烯或其衍生物的结构单元的含有率为30质量%～55质量%、来自于含有碳数为1～6的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元的含有率为2质量%～30质量%、酸值为130mgKOH/g～220mgKOH/g的粘合剂聚合物，（A）成分的含量相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份为40质量份～60质量份。
（C）成分：光聚合引发剂
上述感光性树脂组合物含有光聚合引发剂的至少1种。作为光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-（甲基硫代）苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等芳香族酮化合物、烷基蒽醌等醌化合物、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物、2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物化合物；9-苯基吖啶、1,7-（9,9’-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物等。
它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为（C）成分的光聚合引发剂从提高感度以及密合性的观点出发优选含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物的至少1种，更优选含有2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物。
此外，2,4,5-三芳基咪唑二聚物的结构可以是对称的、也可以是非对称的。
（C）成分的含量相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～7质量份，进一步优选为2质量份～6质量份，特别优选为3质量份～5质量份。
该含量为0.1质量份以上时，具有可获得更良好的感度、析像度或密合性的倾向。另外，该含量为10质量份以下时，具有可获得更良好的抗蚀剂形状的倾向。
本发明中的（C）成分优选含有相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份为0.1质量份～10质量份的2,4,5-三芳基咪唑二聚物的至少1种，更优选含有相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份为1质量份～7质量份的2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物。
（D）成分：增感色素
上述感光性树脂组合物含有至少1种增感色素。作为增感色素，例如可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、***化合物、二苯乙烯化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物以及氨基吖啶化合物等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中，从感度以及密合性的观点出发，作为（D）成分的增感色素优选含有选自吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、三芳基胺化合物、噻吨酮化合物以及氨基吖啶化合物中的至少1种，更优选含有选自吡唑啉化合物、蒽化合物以及三芳基胺化合物中的至少1种。
作为上述吡唑啉类，优选为下述通式（11）及通式（12）的任一个所示的吡唑啉化合物。
Figure BDA00003565908500201
通式（11）中，R3～R5各自独立地表示碳数为1～12的直链状或支链状的烷基、碳数为1～10的直链状或支链状的烷氧基或者卤原子。x1、y1以及z1各自独立地表示0～5的整数，且x1、y1以及z1的总和为1～6。x1、y1以及z1的至少一个为2以上时，多个存在的R3～R5可以相互相同或不同。
通式（11）中，R3～R5中的至少1个优选是碳数为1～12的直链状或支链状的烷基或者碳数为1～10的直链状或支链状的烷氧基，更优选是碳数为1～3的直链状或支链状的烷基或者碳数为1～3的直链状或支链状的烷氧基，进一步优选为异丙基、甲氧基或乙氧基。
作为通式（11）所示的吡唑啉化合物，具体地可优选举出1-苯基-3-（4-异丙基苯乙烯基）-5-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-叔丁基-苯乙烯基）-5-（4-叔丁基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-甲氧基苯乙烯基）-5-（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（3,5-二甲氧基苯乙烯基）-5-（3,5-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（3,4-二甲氧基苯乙烯基）-5-（3,4-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（2,6-二甲氧基苯乙烯基）-5-（2,6-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（2,5-二甲氧基苯乙烯基）-5-（2,5-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（2,3-二甲氧基苯乙烯基）-5-（2,3-二甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（2,4-二甲氧基苯乙烯基）-5-（2,4-二甲氧基苯基）-吡唑啉等相当于上述通式（11）中的x1＝0的吡唑啉化合物，但本发明并不限于这些。
Figure BDA00003565908500211
通式（12）中，R6～R8各自独立地表示碳数为1～12的直链状或支链状的烷基、碳数为1～10的直链状或支链状的烷氧基、卤原子或者苯基。x2、y2以及z2各自独立地表示0～5的整数，且x2、y2以及z2的总和为1～6。x2、y2以及z2的至少一个为2以上时，多个存在的R6～R8可以相互相同或不同。
通式（12）中，R6～R8中的至少1个优选是碳数为1～12的直链状或支链状的烷基、碳数为1～10的直链状或支链状的烷氧基或者苯基，更优选是碳数为1～4的直链状或支链状的烷基、碳数为1～4的直链状或支链状的烷氧基或者苯基，进一步优选是叔丁基、异丙基、甲氧基、乙氧基或苯基。
作为通式（12）所示的吡唑啉化合物，例如可优选举出1-苯基-3,5-双（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3,5-双（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-甲氧基苯基）-5-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-叔丁基苯基）-5-（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-异丙基苯基）-5-（4-叔丁基-苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-叔丁基苯基）-5-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-甲氧基苯基）-5-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-异丙基苯基）-5-（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1,5-二苯基-3-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1,3-二苯基-5-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1,5-二苯基-3-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1,3-二苯基-5-（4-异丙基苯基）-吡唑啉、1,5-二苯基-3-（4-甲氧基-苯基）-吡唑啉、1,3-二苯基-5-（4-甲氧基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3,5-双（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1,5-二苯基-3-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉等相当于上述通式（12）中的x2＝0的吡唑啉化合物；1-苯基-3-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-（4-联苯基）-5-（4-叔辛基苯基）-吡唑啉等相当于上述通式（12）中y2＝1、R7＝苯基的吡唑啉化合物等，但本发明并不限于这些。
作为上述蒽化合物，优选为下述通式（13）所示的蒽化合物。
Figure BDA00003565908500221
通式（13）中，R9以及R10各自独立地表示碳数为1～20的直链状或支链状的烷基、碳数为2～12的直链状或支链状的烷氧基烷基、碳数为5～12的环烷基、碳数为5～12的环烷氧基烷基、苯基、苄基、碳数为2～12的烷酰基或苯甲酰基。R11～R18各自独立地表示氢原子、碳数为1～12的直链状或支链状的烷基、碳数为2～12的链烯基、卤原子、氰基、羧基、苯基、苯氧基、碳数为2～6的烷氧基羰基或苯甲酰基。
上述碳数为1～20的直链状或支链状的烷基或者碳数为2～12的直链状或支链状的烷氧基烷基还可以被羟基取代。另外，上述碳数为5～12的环烷基或碳数为5～12的环烷基醚基也可以被羟基取代。
上述R9以及R10的苯基、苄基、苯甲酰基以及烷酰基可以具有取代基。作为取代基，可以举出选自碳数为1～6的烷基、羟基、卤原子、氰基、羧基、苯基、碳数为1～6的烷氧基、苯氧基以及碳数为2～6的烷氧基羰基中的至少1种。
通式（13）所示的化合物从析像度和密合性的观点出发，R9以及R10各自独立地优选是碳数为1～20的烷基，更优选是碳数为1～8的烷基，进一步优选是碳数为1～6的烷基，更进一步优选是碳数为1～4的烷基。
作为碳数为1～20的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
另外，R9以及R10可以相同或不同，从析像度和密合性的观点出发，优选相同。具体地可举出乙基与乙基的组合、丙基与丙基的组合、丁基与丁基的组合等。
通式（13）所示的化合物从析像度和密合性的观点出发，R11～R18各自独立地优选是氢原子、碳数为1～12的烷基、碳数为2～12的链烯基、碳数为2～6的烷氧基羰基或苯氧基。具体地例如R11～R18各自独立地优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、乙氧基羰基、羟基乙氧基羰基或苯氧基。
作为通式（13）中R11～R18的组合，从析像度和密合性的观点出发，可优选举出下述组合：它们全部为氢原子；它们中的任一个为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、乙氧基羰基、羟基乙氧基羰基或苯氧基、而其余全部为氢原子；它们中的任意2个为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、乙氧基羰基、羟基乙氧基羰基或苯氧基、而其余全部为氢原子等。
通式（13）所示的化合物从析像度和密合性的观点出发，特别优选R9以及R10是碳数为1～4的烷基、R11～R18是氢原子。
作为上述通式（13）所示的化合物，具体地可优选举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述三芳基胺化合物，优选为下述通式（14）所示的三芳基胺化合物。
Figure BDA00003565908500231
上述通式（14）中，R19、R20以及R21各自独立地表示碳数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳数为1～4的直链状或支链状的烷氧基。h、i以及j表示按照使h＋i＋j的值达到1以上的方式选择的0～5的整数。
需要说明的是，h为2以上时，多个存在的R19可相同或不同，i为2以上时，多个存在的R20可相同或不同，j为2以上时，多个存在的R21可相同或不同。
通式（14）所示的化合物从析像度和密合性的观点出发，优选R19是碳数为1～10的直链状或支链状的烷基、i及j为0、h为1，更优选R19是碳数为1～4的直链状或支链状的烷基、i及j为0、h为1。
（D）成分的含量没有特别限制，相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～5质量份，进一步优选为0.1质量份～3质量份。
该含量为0.01质量份以上时，具有可获得更良好的感度以及析像度的倾向。另外，该含量为10质量份以下时，具有可获得更良好的抗蚀剂形状的倾向。
作为（D）成分的增感色素从析像度和密合性的观点出发，优选含有相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份为0.01质量份～10质量份的选自吡唑啉化合物、蒽化合物以及三芳基胺化合物中的至少1种，更优选含有相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份为0.05质量份～5质量份的选自通式（11）或通式（12）所示的吡唑啉化合物、通式（13）所示的蒽化合物以及通式（14）所示的三芳基胺化合物中的至少1种。
感光性树脂组合物从析像度和密合性的观点出发优选：作为（B）成分含有通式（2）～通式（5）的任一个所示的特定聚合性化合物的至少1种，作为（D）成分含有相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份为0.01质量份～10质量份的选自吡唑啉化合物、蒽化合物以及三芳基胺化合物中的至少1种。
感光性树脂组合物的更优选的方式从析像度和密合性的观点出发是：作为（B）成分含有通式（2）、通式（3）以及通式（5）的任一个所示的特定聚合性化合物的至少1种，作为（D）成分含有相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份为0.05质量份～5质量份的选自通式（11）或通式（12）所示的吡唑啉化合物、通式（13）所示的蒽化合物以及通式（14）所示的三芳基胺化合物中的至少1种。
上述感光性树脂组合物优选进一步含有（E）成分：胺系化合物的至少1种。
作为胺系化合物，可以举出双[4-（二甲基氨基）苯基]甲烷、双[4-（二乙基氨基）苯基]甲烷、隐色结晶紫等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
感光性树脂组合物含有作为（E）成分的胺系化合物时，其含量没有特别限制，相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～5质量份，特别优选为0.1质量份～2质量份。
该含量为0.01质量份以上时，具有可获得更良好的感度的倾向，该含量为10质量份以下时，可以抑制在膜形成后过量的（E）成分作为异物析出。
上述感光性树脂组合物可以根据需要含有上述以外的其它成分。作为其它的成分，可以举出分子内具有至少1个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物（氧杂环丁烷化合物等）、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯基砜等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。它们可以单独使用1种或将2种化合物以上组合使用。
另外它们的含量没有特别限制，相对于（A）成分以及（B）成分的总量100质量份优选分别为0.01质量份～20质量份左右。
上述感光性树脂组合物根据需要可以含有溶剂。作为溶剂没有特别限制，可以从通常所用的溶剂中适当选择。具体地例如可以举出甲醇、乙醇等醇化合物、丙酮、甲乙酮等酮化合物、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等二醇乙酸酯化合物、甲苯等烃化合物、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂、丙二醇单甲醚等醚化合物等。
它们可以单独使用或组合2种以上制成混合溶剂来使用。
溶剂的含量可以根据目的适当选择。例如可以将感光性树脂组合物制成以固体成分计为30质量%～60质量%左右的溶液。此外，固体成分是感光性树脂组合物中的不挥发性成分的总量。
上述感光性树脂组合物例如可以如下用于感光性树脂组合物层的形成。通过将上述涂布液涂布在后述的支撑膜、金属板等支撑体的表面上并使其干燥，可以在支撑体上形成作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂组合物层。
作为金属板，例如可举出铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选地可举出铜、铜系合金、铁系合金等。
所形成的感光性树脂组合物层的厚度根据其用途而不同，但优选以干燥后的厚度计为1μm～100μm左右。还可以用保护膜将感光性树脂组合物层的与面向支撑体的面相反侧的面（表面）覆盖。作为保护膜，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
＜感光性元件＞
如图1所示，本发明的感光性元件10具有支撑体2和形成在上述支撑体上的作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂组合物层4，并具有根据需要设置的保护膜6等其它的层而构成。
[支撑体]
作为上述支撑体2，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯以及聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。
上述支撑体（以下也称为“聚合物膜”）的厚度优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～30μm。通过使聚合物膜的厚度为1μm以上，可以抑制感光性树脂组合物的涂布时聚合物膜破裂。另外，通过使聚合物膜的厚度为100μm以下，可以抑制析像度的降低。
[保护膜]
上述感光性元件10可以根据需要进一步具备将感光性树脂组合物层4的与面向支撑体2的面相反侧的面（表面）覆盖的保护膜6。
作为上述保护膜6，优选对感光性树脂组合物层的粘接力小于支撑体对感光性树脂组合物层的粘接力的膜。另外，优选低鱼眼的膜。
这里“鱼眼”是指在将构成保护膜的材料通过热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、流延法等制造膜时材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等被摄入到膜中的现象。即“低鱼眼”是指膜中的上述异物等较少。
具体地说，作为保护膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。作为市售品，可举出王子制纸公司制Alphan MA-410、E-200C、信越Film公司制等的聚丙烯膜、帝人公司制PS-25等PS系列等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。另外，保护膜也可以是与上述支撑体相同的膜。
保护膜的厚度优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～30μm，特别优选为15μm～30μm。通过使保护膜的厚度为1μm以上，可以抑制在一边剥离保护膜一边将感光性树脂组合物层及支撑膜层压在基板上时保护膜破裂。另外，通过使保护膜的厚度为100μm以下，生产率提高。
[感光性元件的制造方法]
本发明的感光性元件例如可以如下制造。可以通过包含下述工序的制造方法来制造：将含有溶剂的感光性树脂组合物（以下也称为“涂布液”）涂布在支撑体上以形成涂布层的工序、将上述涂布层干燥以形成感光性树脂组合物层的工序、以及根据需要设置的其它工序。
上述涂布液在支撑体上的涂布可通过辊涂、逗号涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂、喷涂等公知的方法进行。
另外，上述涂布层的干燥只要可以从涂布层中除去有机溶剂的至少一部分即可，没有特别限制。例如可以在70℃～150℃下进行5分钟～30分钟左右。干燥后，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量从防止之后工序中的有机溶剂的扩散的观点出发，优选为2质量%以下。
感光性元件中的感光性树脂组合物层的厚度可以根据用途来适当选择，以干燥后的厚度计优选为1μm～200μm，更优选为5μm～100μm，特别优选为10μm～50μm。通过使该厚度为1μm以上，工业上的涂布变得容易，生产率提高。该厚度为200μm以下时，具有可充分地获得本发明的效果、光感度高、抗蚀剂底部的光固化性优异的倾向。
另外，在将本发明的感光性元件用于半添加法（SAP）时，感光性树脂组合物层中的厚度优选为1μm～40μm，更优选为5μm～35μm。
本发明的感光性元件还可根据需要进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层以及气体阻隔层等中间层等。
关于这些中间层，例如还可以将日本特开2006-098982号公报等所述的中间层适用到本发明中。
本发明的感光性元件的形态没有特别限制。例如可以为片状，也可以为在卷芯上卷绕成辊状的形状。
卷绕成辊状时，优选按照支撑膜处于外侧的方式进行卷绕。
作为卷芯，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等塑料等。
在由此获得的辊状的感光性元件辊的端面上，从端面保护的观点出发优选设置端面隔膜，从耐熔边的观点出发优选设置防湿端面隔膜。另外，作为捆包方法，优选包在透湿性小的黑铁皮中进行包装。
本发明的感光性元件例如可以优选用于后述的抗蚀图案的制造方法。
＜抗蚀图案的制造方法＞
本发明的抗蚀图案的制造方法含有下述工序而构成：（i）将作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂组合物层形成在电路形成用基板（以下有时简称为“基板”）上的感光性树脂组合物层形成工序、（ii）对上述感光性树脂组合物层的至少一部分区域照射活性光线、从而在上述一部分区域上形成固化部的曝光工序、（iii）将上述感光性树脂组合物层的除上述固化部以外的区域从上述基板上除去、从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案显影工序、以及根据需要设置的其它工序。
（i）感光性树脂组合物层形成工序
感光性树脂组合物层形成工序中，在基板上形成由上述感光性树脂组合物得到的感光性树脂组合物层。基板通常具备绝缘层和形成在绝缘层上的导体层。感光性树脂组合物层所接触的基板的表面通常为导体层。对导体层的材质没有特别限制。
作为在基板上形成感光性树脂组合物层的方法，例如在上述感光性元件具有保护膜时，通过将保护膜除去后一边对感光性元件的感光性树脂组合物层进行加热一边压接在基板上来进行。由此，可获得依次具备基板、感光性树脂组合物层和支撑体的层叠体。
该感光性树脂组合物层形成工序从密合性以及追随性的观点出发，优选在减压下进行。压接时的加热优选在70～130℃的温度下进行。另外，压接优选在0.1～1.0MPa左右（1kgf/cm2～10kgf/cm2左右）的压力下进行，但对这些条件可以根据需要适当选择。此外，如果将感光性树脂组合物层加热至70～130℃，则没有必要预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高密合性及追随性，也可以进行基板的预热处理。
（ii）曝光工序
曝光工序中，对形成在基板上的感光性树脂组合物层的至少一部分照射活性光线，被照射活性光线的曝光部发生光固化而形成潜像。
此时，在存在于感光性树脂组合物层上的支撑体相对于活性光线为透过性时，可透过支撑体照射活性光线，而在支撑体为遮光性时，则在除去支撑体后对感光性树脂组合物层照射活性光线。
作为曝光方法，可举出通过被称为原图的负型或正型掩模图案将活性光线照射成图像状的方法（掩模曝光法）。另外，还可采用利用LDI（激光直接成像，Laser Direct Imaging）曝光法或DLP（数字光处理，Digital LightProcessing）曝光法等直接描绘曝光法将活性光线照射成图像状的方法。
作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如可使用碳弧灯、汞蒸汽弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯、氩激光等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器以及氮化镓系蓝紫色激光器等有效地放射紫外线的光源。另外，还可以使用照相用探照灯、太阳能灯等有效放射可见光的光源。
活性光线的波长（曝光波长）没有特别限制，从更确实地获得本发明效果的观点出发，优选在340nm～420nm的范围内，更优选在390nm～420nm的范围内。
（iii）显影工序
显影工序中，通过利用显影将感光性树脂组合物层的未固化部分从基板上除去，在基板上形成由上述感光性树脂组合物光固化后的固化物构成的抗蚀图案（光固化部）。
当在感光性树脂组合物层上存在支撑膜时，将支撑膜除去后进行上述曝光部分以外的未曝光部分的除去（显影）。显影方法有湿式显影和干式显影。
在为湿式显影时，使用与感光性树脂组合物对应的显影液利用公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可举出使用浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、毛刷、拍打、磨板、摆动浸渍等的方法，从提高析像度的观点出发，高压喷雾方式是最适合的。也可以组合它们中2种以上的方法来进行显影。
显影液的构成根据上述感光性树脂组合物的构成来适当选择。具体地可举出碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等。
碱性水溶液作为显影液使用时，安全且稳定，操作性良好。作为碱性水溶液的碱，例如可使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。
作为显影中使用的碱性水溶液，优选0.1质量%～5质量%碳酸钠的稀溶液、0.1质量%～5质量%碳酸钾的稀溶液、0.1质量%～5质量%氢氧化钠的稀溶液、0.1质量%～5质量%四硼酸钠的稀溶液等。另外，显影中使用的碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度根据感光性树脂组合物层的显影性来调节。另外，碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
上述水系显影液例如是由水或碱性水溶液与1种以上的有机溶剂构成的显影液。这里，作为碱性水溶液的碱，除了前述的物质以外，还可以举出硼砂、偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基-丙醇-2、吗啉等。水系显影液的pH优选在可充分进行显影的范围内尽可能地小，优选pH为8～12，更优选pH为9～10。
作为水系显影液中使用的有机溶剂，可以举出丙酮、醋酸乙酯、具有碳数为1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。水系显影液中有机溶剂的浓度通常优选为2～90质量%，其温度可以根据显影性来进行调节。水系显影液中还可以少量混入表面活性剂、消泡剂等。
作为有机溶剂系显影液，可举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。这些有机溶剂中优选以1～20质量%的范围添加水以防止起火。
本发明的抗蚀图案的制造方法中，在显影工序中除去未曝光部分后，可以根据需要进行60～250℃左右的加热或0.2mJ/cm2～10mJ/cm2左右的曝光，从而可以将抗蚀图案进一步固化。
＜印刷布线板的制造方法＞
本发明的印刷布线板的制造方法含有对通过上述抗蚀图案的制造方法形成了光固化部（抗蚀图案）的电路形成用基板进行蚀刻处理或镀覆处理、从而形成导体图案的工序，根据需要可含有光固化部除去工序等其它工序。上述感光性元件特别适于利用包含镀覆工序的方法的印刷布线板的制造，尤其适于用于半添加法（SAP）中。作为适于用于SAP的理由，本发明人等如下考虑。利用SAP生产的印刷布线板的线宽与利用金属面腐蚀法生产的印刷布线板相比，具有细得多的倾向。另外，SAP的情况下，抗蚀剂形状原样地转印到镀覆线形状上。此外，在为利用SAP生产的具有极细线的线图案的印刷布线板时，具有由于微小的抗蚀剂缺失的发生而使生产成品率降低的倾向。从这些要求出发，本实施方式的感光性元件特别适于用于SAP。
蚀刻处理中，以基板上形成的抗蚀图案为掩模，将未被抗蚀图案覆盖的电路形成用基板的导体层蚀刻除去，形成导体图案。
蚀刻处理的方法根据要除去的导体层来适当选择。例如作为蚀刻液，可举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液，从蚀刻因子良好的方面出发，优选使用氯化铁溶液。
另一方面，镀覆处理中，以基板上形成的抗蚀图案为掩模，在未被抗蚀图案覆盖的电路形成用基板的导体层上镀覆铜及钎焊等。镀覆处理后除去抗蚀图案，再将被抗蚀图案覆盖过的导体层进行蚀刻，形成导体图案。
作为镀覆处理的方法，可以是电镀处理，也可以是非电解镀处理。作为镀覆处理，可举出硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等铜镀覆、High Throw钎焊镀覆等钎焊镀覆、Watts浴（硫酸镍-氯化镍）镀覆、氨基磺酸镍镀覆等镍镀覆、镀硬金、镀软金等金镀覆。
上述蚀刻处理以及镀覆处理后除去基板上的抗蚀图案。抗蚀图案的除去例如可以利用比上述显影工序中所用的碱性水溶液的碱性更强的水溶液进行剥离。作为该强碱性的水溶液，例如可使用1质量%～10质量%氢氧化钠水溶液、1质量%～10质量%氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1质量%～10质量%氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，更优选使用1质量%～5质量%氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
作为抗蚀图案的剥离方式，例如可举出浸渍方式及喷雾方式等，它们可单独使用也可并用。
实施镀覆处理后除去抗蚀图案时，可以进一步通过蚀刻处理对被抗蚀剂覆盖过的导体层进行蚀刻以形成导体图案来制造所期望的印刷布线板。蚀刻处理的方法根据要除去的导体层来适当选择。例如可以使用上述的蚀刻液。
通过本发明的印刷布线板的制造方法制造的印刷布线板不仅可以适用于单层印刷布线板的制造，还可以适用于多层印刷布线板的制造，另外还可以适用于具有小径通孔的印刷布线板等的制造。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。此外，如果没有特别说明，“份”以及“%”为质量标准。
＜（A）成分：粘合剂聚合物＞
[粘合剂聚合物（A-1）的合成]
将作为聚合性单体（单体）的甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸苄酯125g、甲基丙烯酸甲酯25g及苯乙烯200g（质量比30/25/5/40）与偶氮二异丁腈9.0g混合，将所得的溶液作为“溶液a”。
在甲基溶纤剂60g及甲苯40g的混合液（质量比3：2）100g中溶解偶氮二异丁腈1.2g，将所得的溶液作为“溶液b”。
在具备搅拌器、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中投入甲基溶纤剂270g及甲苯180g的混合液（质量比3：2）450g，一边向烧瓶内吹入氮气一边进行搅拌，并加热升温至80℃。
向烧瓶内的上述混合液中用4小时的时间滴加上述溶液a后，一边搅拌一边在80℃下保温2小时。接着，向烧瓶内的溶液中用10分钟的时间滴加上述溶液b后，一边搅拌烧瓶内的溶液一边在80℃下保温3小时。进而，用30分钟的时间使烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时后冷却，获得粘合剂聚合物（A-1）的溶液。
粘合剂聚合物（A-1）的不挥发成分（固体成分）为47.8质量%、重均分子量为30000、酸值为196mgKOH/g。需要说明的是，重均分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定，并通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出。以下示出GPC的条件。
GPC条件
泵：日立L-6000型（株式会社日立制作所制）
色谱柱：以下共计3根
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440（以上由日立化成工业株式会社制，商品名）
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI（株式会社日立制作所制）
[粘合剂聚合物（A-2）～（A-3）的合成]
作为聚合性单体（单体），以表1所示的质量比使用表1所示的材料，除此之外，与获得粘合剂聚合物（A-1）的溶液同样地操作，获得粘合剂聚合物（A-2）～（A-3）的溶液。
所得粘合剂聚合物的酸值以及重均分子量示于表1。
表1
Figure BDA00003565908500331
＜（B）成分：聚合性化合物＞
作为具有烯键式不饱和键的聚合性化合物，准备了以下所示的聚合性化合物。
·聚合性化合物（B-1）：
通式（2）所示的EOBO改性双酚A系甲基丙烯酸酯（氧乙烯基的重复总数（a＋b的平均值）为2摩尔，通式（1）所示的氧丁烯基的重复总数（p＋q的平均值）为2摩尔，R1、R2＝甲基）
·聚合性化合物（B-2）：
通式（2）所示的EOBO改性双酚A系甲基丙烯酸酯（氧乙烯基的重复总数（a＋b的平均值）为8摩尔，通式（1）所示的氧丁烯基的重复总数（p＋q的平均值）为2摩尔，R1、R2＝甲基）
·聚合性化合物（B-3）：
通式（2）所示的EOBO改性双酚A系甲基丙烯酸酯（氧乙烯基的重复总数（a＋b的平均值）为6摩尔，通式（1）所示的氧丁烯基的重复总数（p＋q的平均值）为4摩尔，R1、R2＝甲基）
·聚合性化合物（B-4）：
上述通式（5）中Z＝六亚甲基、R1、R2＝甲基、f＋g＝2（平均值）、p＋q＝2（平均值）的化合物
·聚合性化合物（B-5）：
上述通式（5）中Z＝六亚甲基、R1、R2＝甲基、f＋g＝8（平均值）、p＋q＝2（平均值）的化合物
·聚合性化合物（B-6）：
上述通式（5）中Z＝六亚甲基、R1、R2＝甲基、f＋g＝6（平均值）、p＋q＝4（平均值）的化合物
·聚合性化合物（B-7）：
上述通式（3）中XO＝氧乙烯基、R1、R2＝甲基、c＋d＝12（平均值）、r＝6（平均值）的化合物
·TMPT21（日立化成工业株式会社制，商品名）：
EO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（（EO）链的总数为21）
·FA-321M（日立化成工业株式会社制，商品名）：
2,2-双（4-（甲基丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷
·FA-024M（日立化成工业株式会社制，商品名）：
上述通式（7）中R1、R2＝甲基、n3＝6（平均值）、m3＋m4＝12（平均值）的化合物
·M-114（东亚合成株式会社制，商品名）：
4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯
·BPE-100（新中村化学工业株式会社制，商品名）：
EO改性双酚A系二甲基丙烯酸酯（氧乙烯基的重复总数为2.6）
·A-TMPT-3EO（新中村化学工业株式会社制，商品名）：
EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（氧乙烯基的重复总数为3）
＜（C）光聚合引发剂＞
作为光聚合引发剂，准备了以下所示的化合物。
·B-CIM（Hampford公司制，商品名）：
2,2’-双（2-氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑
＜（D）增感色素＞
作为增感色素，准备了以下所示的化合物。
·DBA（川崎化成工业株式会社制，商品名）：
9,10-二丁氧基蒽
·PYR-1（日本化学工业所公司制）：
1-苯基-3-（4-甲氧基苯乙烯基）-5-（4-甲氧基苯基）吡唑啉
·J205（日本蒸馏工业公司制，商品名）：
下述式（15）所示的三苯基胺衍生物
Figure BDA00003565908500351
·EAB（保土ヶ谷化学公司制，商品名）：4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮
另外，准备了以下所示的化合物。
＜（E）胺系化合物＞
·LCV（山田化学公司制，商品名）：隐色结晶紫
＜染料＞
·MKG（大阪有机化学工业公司制，商品名）：孔雀绿
＜实施例1～12、比较例1～5＞
使用上述准备的化合物，按下述表2所示组成混合各成分，分别制备了实施例1～12以及比较例1～5的溶液状感光性树脂组合物。需要说明的是，表2中的数值的单位是质量份，“-”表示未配合。
Figure BDA00003565908500371
（感光性元件）
将上述所得的感光性树脂组合物分别均匀地涂布在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（帝人株式会社制，商品名“HTF-01”）上，利用70℃及110℃的热风对流式干燥器进行干燥，从而形成干燥后的膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。在该感光性树脂组合物层上贴合保护膜（Tamapoly株式会社制，商品名“NF-15”），分别获得依次层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（支撑膜）、感光性树脂组合物层和保护膜而成的感光性元件。
（层叠基板）
利用CZ处理液（MEC株式会社制）对由玻璃环氧材料和形成于其两面上的铜箔（厚度为16μm）构成的镀铜层叠板（日立化成工业株式会社制，商品名“MCL-E-679F”）的铜表面进行粗糙化。
将该粗糙化铜基板（以下也仅称作“基板”）进行加热，升温至80℃后，将实施例1～12及比较例1～5的感光性元件层压（层叠）在基板的铜表面上。层压如下进行：一边除去保护膜，一边按照各感光性元件的感光性树脂组合物层密合在基板的铜表面上的方式，在温度为120℃、层压压力为4kgf/cm2的条件下进行。如此，获得在基板的铜表面上层叠有感光性树脂组合物层及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的层叠基板。
＜评价＞
（感度）
将所得的层叠基板放冷，在达到23℃的时间点，在层叠基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上密合下述光具，该光具具有浓度区域为0.00～2.00、浓度梯级为0.05、曝光表大小为20mm×187mm、各阶段的大小为3mm×12mm的41段阶段式曝光表。
使用以波长405nm的蓝紫色激光二极管为光源的Hitachi Via Mechanics公司制直接描绘机“DE-1UH”（商品名），以70mJ/cm2的能量量（曝光量）隔着光具及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜对感光性树脂组合物层进行曝光。此外，照度的测定是使用应用了405nm对应探针的紫外线照度计（Ushio电机株式会社制，商品名“UIT-150”）进行的。
在曝光后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜从层叠基板上剥离，露出感光性树脂组合物层，在30℃下喷雾1质量%碳酸钠水溶液24秒，从而将未曝光部分除去。如此，在基板的铜表面上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案（固化膜）。
通过测定制成固化膜获得的阶段式曝光表的残存段数，评价感光性树脂组合物的感度。对于感度，由阶段式曝光表的段数表示，该段数越高则表明感度越良好。将结果示于表4。
（析像度、密合性）
使用线宽（L）/间距宽（S）（以下记为“L/S”）为3/3～30/30（单位：μm）的描绘图案，以41段阶段式曝光表的残存段数达到16段的能量量对上述层叠基板的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光后，进行与上述感度的评价相同的显影处理。
显影处理后，利用在间距部分（未曝光部分）被干净地除去、且线部分（曝光部分）没有发生曲折或缺失的情况下形成的抗蚀图案中的线宽/间距宽的最小值，评价析像度及密合性。该数值越小，表明析像度及密合性均越良好。将结果示于表4。
（抗蚀剂形状的评价）
将上述析像度及密合性的评价中所得的抗蚀剂形状（抗蚀图案的截面形状）使用日立扫描型电子显微镜S-500A进行观察，评价其形状。将结果示于表4。
抗蚀剂形状为梯形或倒梯形时、或者具有抗蚀剂的卷边或裂纹时，具有在利用之后的蚀刻处理或镀覆处理形成的电路上易于发生短路或断线的倾向。因此，抗蚀剂形状优选为矩形（长方形）、且没有抗蚀剂的卷边或裂纹。
需要说明的是，“裂纹”是指抗蚀图案的线部分（曝光部分）上发生开裂或龟裂、或者伴随该情况而在线部分上发生缺失或断裂。
（剥离特性）
将上述中获得的各感光性元件层叠在上述镀铜层叠板（基板）上，在表3所示的条件下进行曝光及显影，从而制作了在基板上形成有固化膜的试验片（40mm×50mm）。
将该试验片在室温下放置一昼夜后，在表3所示的条件下进行剥离处理。将从搅拌开始后到固化膜从基板上被完全剥离除去为止的时间作为剥离时间。另外，目视观察剥离后的剥离片的尺寸，按以下的评价标准进行评价。剥离时间越短、剥离片的尺寸越小，则表明剥离特性越良好。将结果示于表4。
～评价标准～
L：剥离片为片状。
M：剥离片为30mm～40mm见方。
S：剥离片小于30mm见方。
表3
Figure BDA00003565908500401
由表4可知，实施例1～12的感光性树脂组合物的感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性均良好。与此相对，比较例1～5的感光性树脂组合物的析像度、密合性或抗蚀剂形状的任一个比实施例的组合物差。
将日本专利申请2011-013482号的公开内容的全体通过参照被纳入在本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准通过参照被纳入本发明书中，其程度等同于各个文献、专利申请和技术标准通过参照被纳入具体且分别地记载了的情况。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其含有（A）成分：粘合剂聚合物、（B）成分：具有烯键式不饱和键及氧丁烯基的聚合性化合物、（C）成分：光聚合引发剂、以及（D）成分：增感色素，
所述感光性树脂组合物满足下述（1）及（2）所示的至少一个条件：
（1）所述增感色素含有选自吡唑啉化合物、蒽化合物以及三芳基胺化合物中的至少1种化合物；
（2）所述粘合剂聚合物含有来自于选自（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物中的至少1种的结构单元。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）成分：光聚合引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
3.一种感光性元件，其具有支撑体和形成在所述支撑体上的作为权利要求1或2所述的感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂组合物层。
4.一种抗蚀图案的制造方法，其具有：
在基板上形成作为权利要求1或2所述的感光性树脂组合物的涂膜的感光性树脂组合物层的工序；
对所述感光性树脂组合物层的至少一部分区域照射活性光线、从而在所述一部分区域上形成固化部的工序；以及
将所述感光性树脂组合物层的除所述固化部以外的区域从所述基板上除去、从而在所述基板上形成由所述感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案的工序。
5.一种印刷布线板的制造方法，其包含将通过权利要求4所述的抗蚀图案的制造方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理、从而形成导体图案的工序。
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