CN108373151A - 一种多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤：1)以石墨为原料通过Hummers改进法制备氧化石墨烯，配制氧化石墨烯水溶液；2)将氧化石墨烯水溶液超声分散均匀；3)将分散均匀的氧化石墨烯水溶液逐滴滴入低温液体中，得到氧化石墨烯冰球；4)将氧化石墨烯冰球冷冻干燥、离心提纯，得到多褶皱中空氧化石墨烯微球。本发明多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法，操作工艺简单，效率高，无需特殊或复杂反应设备，成本低，无额外的添加剂，不需高温反应，制得的氧化石墨烯微球具有中空结构，粒径为0.5～10μm，且表面分布大量褶皱，适于多褶皱中空氧化石墨烯微球的大规模工业生产。

Description

一种多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法

技术领域

本发明属于氧化石墨烯微球的制备技术领域，涉及一种多褶皱氧化石墨烯微球的制备方法，尤其涉及一种多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法。

背景技术

自2004年首次报道石墨烯以来，因其极优异的物理化学性能，不断引起来自物理学、化学、材料科学乃至生物医学等各领域研究者的不断关注。石墨烯是一种具有二维结构的晶体，由单层碳原子通过sp²杂化形成具有六方蜂窝状晶格的二维结构而构成，正是由于这种独特的结构使得其具有高强度和硬度、巨大的比表面积、优异的热传导、强导电性能和高的载流子迁移率以及良好的光学特性，能广泛的应用于各个领域。氧化石墨烯是化学法制备石墨烯的一个重要的前驱体。氧化石墨烯的表面具有一定量的羧基、羰基、环氧基和羟基官能团，导致氧化石墨烯片层结构被改变而出现缺陷，从而表现出与均一结构的石墨烯不同的物化性能。带有官能团的氧化石墨烯在许多溶剂中能够分散均匀，能够很好的应用于催化、分散助剂等领域。

但是，现有技术中所涉及的氧化石墨烯极大多数都是平面片层(flat sheet)结构，该结构是典型二维材料所具有的特征。然而二维材料的平面片层结构使得其比表面积与零维材料以及一维材料相比略小，限制了其在催化、储能、微电子等领域的进一步应用。相对于平面片层结构，具有表面褶皱结构的氧化石墨烯的比表面积大大提高，因此，表面褶皱化也成为当前的研究热点之一。

CN105540573A公开了一种高溶解性多褶皱干态氧化石墨烯微球，所述氧化石墨烯微球由尺寸为1～200μm的单层氧化石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm～30μm，密度为0.08～0.2g/cm³，比表面积为10～2300m²/g，碳氧比为1.8～3，该发明还公开了高溶解性多褶皱干态氧化石墨烯微球的制备方法，包括以下步骤：(1)用有机溶剂稀释Hummers法制备得到的氧化石墨烯分散液；所述有机溶剂与氧化石墨烯分散液的质量比为1～50:1；(2)将步骤(1)稀释后的分散液，通过雾化干燥的方法得到氧化石墨烯微球。本发明通过向氧化石墨烯分散液中加入有机溶剂形成混合分散液，再雾化干燥的方法得到了高溶解性多褶皱干态氧化石墨烯微球，但此法需要一定温度使溶剂挥发，制备成本相对较高。

现有技术中还有一种制备表面褶皱的氧化石墨烯微球的方法，是利用氧化石墨烯自组装堆叠成复杂的多面体结构，从而形成褶皱，但是，这种制备方法涉及的反应的组分复杂，容易在吸附性极好的氧化石墨烯微球中引入杂质。

综上所述，提供一种工艺简单、无需刻蚀剂和高温反应就能制备出表面褶皱的中空氧化石墨烯微球的方法很有必要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法，无额外的添加剂，无需特殊或复杂反应设备，成本低，不需高温反应，制得的氧化石墨烯微球具有中空结构，粒径为0.5～10μm，且表面分布有大量的褶皱。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)以石墨为原料，通过Hummers改进法制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯配制氧化石墨烯水溶液；

2)将步骤1)制得的氧化石墨烯水溶液超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；

3)将步骤2)制得的分散均匀的氧化石墨烯水溶液逐滴滴入低温液体中，得到氧化石墨烯冰球；

4)将步骤3)得到的氧化石墨烯冰球进行冷冻干燥、离心提纯，得到所述多褶皱中空氧化石墨烯微球。

本发明通过Hummers改进法制备氧化石墨烯，配制氧化石墨烯水溶液经超声分散后得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液，将分散均匀的氧化石墨烯水溶液逐滴滴入低温液体中得到氧化石墨烯冰球，将氧化石墨烯冰球进行冷冻干燥、离心提纯得到多褶皱中空氧化石墨烯微球。该方法中未引入其他添加剂，未加入刻蚀剂即避免了引入杂质，未加入溶剂即避免了高温反应将溶剂挥发，通过低温液体和冷冻干燥即得到表面分布有大量的褶皱且具有中空结构的多褶皱中空氧化石墨烯微球，工艺上更加简单，生产效率更高，无需特殊或复杂反应设备，成本更低，适于多褶皱中空氧化石墨烯微球的大规模工业生产。

步骤3)中，所述低温液体为液氮或干冰。

步骤3)中，每滴所述分散均匀的氧化石墨烯水溶液的体积为0.01～0.1mL，例如每滴所述分散均匀的氧化石墨烯水溶液的体积为0.01mL、0.02mL、0.03mL、0.04mL、0.05mL、0.06mL、0.07mL、0.08mL、0.09mL、0.1mL。如果氧化石墨烯水溶液不是逐滴滴入低温液体中，则得不到球状的氧化石墨烯冰球，经冷冻干燥后会因应力开裂的原因会使氧化石墨烯破裂，不能形成完整的氧化石墨烯微球。

步骤4)中，所述冷冻干燥为真空冷冻干燥；优选地，所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，例如冷冻干燥的温度为-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃；所述冷冻干燥的时间为12～48h，例如冷冻干燥的时间为12h、15h、16h、18h、20h、24h、25h、30h、35h、36h、40h、48h。

步骤4)中，所述离心提纯的工艺为：将冷冻干燥后的冰球分散于溶剂中，漩涡振荡后离心分离，取上清液干燥后，得到所述多褶皱中空氧化石墨烯微球；

优选地，所述溶剂为乙醇、丙酮中的一种；

优选地，所述离心分离的转速为800～1500r/min，例如所述离心分离的转速为800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min；所述离心分离的时间为3～8min，例如离心分离的时间为3min、4min、5min、6min、7min、8min。

氧化石墨烯(简称GO)一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中，Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。Hummers法采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。

本申请采用Hummers改进法制备氧化石墨烯，相对于常规的Hummers法，本发明的Hummers改进法比前者更少的杂质并减少反应中产生的NO₂、N₂O₄等有毒气体。

步骤1)中，所述Hummers改进法包括如下步骤：以浓硫酸和浓磷酸为原料配制混合酸溶液，以石墨、混合酸溶液、高锰酸钾为原料制备氧化石墨烯。

优选地，所述混合酸溶液中浓硫酸和浓磷酸的体积比为(8～10):1，例如浓硫酸和浓磷酸的体积比为8:1、9:1、10:1，优选为9:1；所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:(180～185):(5～8)，优选为1:182.5:6。

步骤1)中所述氧化石墨烯的制备过程为：

a)将H₂SO₄和H₃PO₄按体积比为(8～10):1的配置混合酸溶液；

b)取鳞片状石墨与混合酸溶液混合于单口烧瓶，在室温下磁力搅拌使其混合均匀；将带有混合液的单口烧瓶至于冰水浴下，并向其中缓慢加入高锰酸钾，磁力搅拌反应1～2h，其中所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:(180～185):(5～8)；

c)反应完成后将单口烧瓶置于中温恒温水浴锅中搅拌，冷却到室温，然后将反应液倒在含有100mL的冰水中，搅拌均匀后向其中逐滴滴加双氧水直至溶液变为亮黄色；反应完后，将反应产物分别用稀盐酸、乙醇、水离心洗涤，直至pH为中性，将沉淀物冷冻干燥，得到所述氧化石墨烯。

作为优选方案，步骤1)中所述氧化石墨烯的制备过程为：

a)将H₂SO₄和H₃PO₄按体积比为(8～10):1的配置混合酸溶液；

b)取鳞片状石墨与混合酸溶液混合于单口烧瓶，在室温下磁力搅拌使其混合均匀；将带有混合液的单口烧瓶至于冰水浴下，并向其中缓慢加入高锰酸钾，磁力搅拌反应1～2h，其中所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:(180～185):(5～8)；

c)反应完成后将单口烧瓶置于中温恒温水浴锅中搅拌，冷却到室温，然后将反应液倒在含有100mL的冰水中，搅拌均匀后向其中逐滴滴加双氧水直至溶液变为亮黄色；反应完后，将反应产物分别用稀盐酸、乙醇、水离心洗涤，直至pH为中性，将沉淀物冷冻干燥，得到所述氧化石墨烯。

步骤1)中，所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度为0.001～20mg/mL；所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度决定了孔的尺寸，若氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度小于0.001mg/mL，则导致孔径太大或孔破裂而成不了不完整的孔，若氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度大于20mg/mL，则导致氧化石墨烯发生团聚或成不了孔；因此需合理控制氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度，例如所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度为0.001mg/mL、0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.05mg/mL、0.08mg/mL、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、13mg/mL、14mg/mL、15mg/mL、16mg/mL、17mg/mL、18mg/mL、19mg/mL、20mg/mL。

优选地，所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度为1～10mg/mL。

步骤2)中，超声分散的目的是避免氧化石墨烯的团聚，便于步骤3)和步骤4)的成孔，所述超声分散的频率为15～25KHz，例如超声分散的频率为15KHz、16KHz、17KHz、18KHz、19KHz、20KHz、21KHz、22KHz、23KHz、24KHz、25KHz；所述超声分散的时间为150～200min，例如超声分散的时间为150min、160min、170min、180min、190min、200min。

所述多褶皱中空氧化石墨烯微球的粒径为0.5～10μm，例如多褶皱中空氧化石墨烯微球的粒径为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

作为本发明的优选方案，一种多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法包括如下步骤：

1)以浓硫酸和浓磷酸为原料配制混合酸溶液，以石墨、混合酸溶液、高锰酸钾为原料制备氧化石墨烯，其中，所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:182.5:6，将制得的氧化石墨烯配制成摩尔浓度为0.001～20mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

2)将步骤1)制得的氧化石墨烯水溶液在15～25KHz的频率下超声分散150～200min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；

3)将步骤2)制得的分散均匀的氧化石墨烯水溶液逐滴滴入低温液体中，得到氧化石墨烯冰球，其中，每滴所述分散均匀的氧化石墨烯水溶液的体积为0.01～0.1mL；

4)将步骤3)得到的氧化石墨烯冰球-40～-60℃的温度下进行冷冻干燥12～48h，将冷冻干燥后的冰球分散于溶剂中，漩涡振荡后800～1500r/min的转速离心分离3～8min，取上清液干燥后，得到所述多褶皱中空氧化石墨烯微球。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法，无额外的添加剂，无需任何刻蚀剂以避免引入杂质；不需高温反应，未加入溶剂即避免了高温反应将溶剂挥发，通过将分散均匀的氧化石墨烯水溶液逐滴滴入低温液体，冷冻干燥就能使制得的氧化石墨烯微球具有中空结构，并且表面分布有大量的褶皱，且制得的多褶皱中空氧化石墨烯微球的粒径为0.5～10μm。

(2)本发明的多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法，操作工艺简单，制备效率高，无需特殊或复杂反应设备，成本低，适于多褶皱中空氧化石墨烯微球的大规模工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1选用的氧化石墨烯的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的多褶皱中空氧化石墨烯微球的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2经冷冻干燥后制备的样品的扫描电镜图；

图4为本发明实施例3经冷冻干燥后制备的样品的扫描电镜图；

图5为本发明实施例4经过离心分离后制备的多褶皱中空氧化石墨烯微球扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

选用Hummers改进法制备的氧化石墨烯(如图1所示)来配置氧化石墨烯水溶液。取10mg氧化石墨烯与10mL去离子水加入锥形瓶内，在室温下磁力搅拌1h以配置成1mg/mL的氧化石墨烯水溶液。然后将初步混合后的氧化石墨烯水溶液至于冰水浴下，选用细胞粉碎仪进行超声分散3h。然后将混匀的氧化石墨烯水溶液用滴管逐滴滴入装有液氮的小试管中，每滴氧化石墨烯水溶液的体积为0.02mL，氧化石墨烯水溶液会被迅速冷却凝固形成褐色小球，对其-40℃的温度下进行冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的冰球分散于溶剂中，漩涡振荡后800r/min的转速离心分离8min，取上清液干燥后，即得到多褶皱的中空氧化石墨烯微球，本实施例制备的氧化石墨烯微球的扫描电镜图如图2所示。由图2可以看出，本实施例制得的氧化石墨烯微球表面带有很多褶皱。

实施例2

取30mg氧化石墨烯与10mL去离子水加入锥形瓶内，在室温下磁力搅拌1h以配置成3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。然后将初步混合后的氧化石墨烯水溶液至于冰水浴下，选用细胞粉碎仪进行超声分散3h。然后将混匀的氧化石墨烯水溶液用滴管逐滴滴入装有液氮的小试管中，每滴氧化石墨烯水溶液的体积为0.05mL，氧化石墨烯水溶液会被迅速冷却凝固形成褐色小球，对其-50℃的温度下进行冷冻干燥24h，本实施例经冷冻干燥后制备的样品的扫描电镜图如图3所示。由图3可以看出，经冷冻干燥后，形成的氧化石墨烯中空微球吸附于带有孔的多孔氧化石墨烯的表面，即此时，制备的样品中同时含有多孔的氧化石墨烯片材和具有褶皱的氧化石墨烯微球。将冷冻干燥后的冰球分散于溶剂中，漩涡振荡后1000r/min的转速离心分离5min，取上清液干燥后，可得到多褶皱的中空氧化石墨烯微球。

实施例3

取50mg氧化石墨烯与10mL去离子水加入锥形瓶内，在室温下磁力搅拌1h以配置成5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。然后将初步混合后的氧化石墨烯水溶液至于冰水浴下，选用细胞粉碎仪进行超声分散3h。然后将混匀的氧化石墨烯水溶液用滴管逐滴滴入装有液氮的小试管中，每滴氧化石墨烯水溶液的体积为0.03mL，氧化石墨烯水溶液会被迅速冷却凝固形成褐色小球，对其-60℃的温度下进行冷冻干燥12h，将冷冻干燥后的冰球样品的扫描电镜图如图4所示，可看出样品中氧化石墨烯微球的表面带有很多褶皱。

实施例4

将实施例3冷冻干燥后的样品以1:10的比例分散于无水乙醇中；对分散液以1000rpm/min速度进行离心分离，可以提纯冻干产物中的氧化石墨烯微球；取离心后的上清液滴于硅片上并放置于45℃的烘箱内干燥，在扫面电镜下可观察到图5所示的氧化石墨烯微球的表面带有褶皱，并且具有中空结构。

对比例

取50mg氧化石墨烯与10mL去离子水加入锥形瓶内，在室温下磁力搅拌1h以配置成5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。然后将初步混合后的氧化石墨烯水溶液至于冰水浴下，选用细胞粉碎仪进行超声分散3h。然后将0.5mL混匀的氧化石墨烯水溶液用滴管一次滴入装有液氮的小试管中，氧化石墨烯水溶液冷却，对其-60℃的温度下进行冷冻干燥12h，将冷冻干燥后的样品的扫描，无法得到完整的氧化石墨烯微球。

本发明的多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法，无额外的添加剂，不需高温反应，使制得的氧化石墨烯微球能够达到中空结构，并且表面分布大量的褶皱，且制得的多褶皱中空氧化石墨烯微球的粒径为0.5～10μm。本发明的多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法，操作工艺简单，制备效率高，无需特殊或复杂反应设备，成本低，适于多褶皱中空氧化石墨烯微球的大规模工业生产。

以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种多褶皱中空氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)以石墨为原料，通过Hummers改进法制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯配制氧化石墨烯水溶液；

2)将步骤1)制得的氧化石墨烯水溶液超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；

3)将步骤2)制得的分散均匀的氧化石墨烯水溶液逐滴滴入低温液体中，得到氧化石墨烯冰球；

4)将步骤3)得到的氧化石墨烯冰球进行冷冻干燥、离心提纯，得到所述多褶皱中空氧化石墨烯微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述低温液体为液氮或干冰；

优选地，每滴所述分散均匀的氧化石墨烯水溶液的体积为0.01～0.1mL。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述冷冻干燥为真空冷冻干燥；

优选地，所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，所述冷冻干燥的时间为12～48h。

4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述Hummers改进法包括如下步骤：以浓硫酸和浓磷酸为原料配制混合酸溶液，以石墨、混合酸溶液、高锰酸钾为原料制备氧化石墨烯。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合酸溶液中浓硫酸和浓磷酸的体积比为(8～10):1，优选为9:1；

优选地，所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:(180～185):(5～8)，优选为1:182.5:6。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化石墨烯的制备过程为：

a)将H₂SO₄和H₃PO₄按体积比为(8～10):1的配置混合酸溶液；

b)取鳞片状石墨与混合酸溶液混合于单口烧瓶，在室温下磁力搅拌使其混合均匀；将带有混合液的单口烧瓶至于冰水浴下，并向其中缓慢加入高锰酸钾，磁力搅拌反应1～2h，其中所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:(180～185):(5～8)；

c)反应完成后将单口烧瓶置于中温恒温水浴锅中搅拌，冷却到室温，然后将反应液倒在含有100mL的冰水中，搅拌均匀后向其中逐滴滴加双氧水直至溶液变为亮黄色；反应完后，将反应产物分别用稀盐酸、乙醇、水离心洗涤，直至pH为中性，将沉淀物冷冻干燥，得到所述氧化石墨烯。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度为0.001～20mg/mL；

优选地，所述氧化石墨烯水溶液的摩尔浓度为1～10mg/mL。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述超声分散的频率为15～25KHz，所述超声分散的时间为150～200min。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述离心提纯的工艺为：将冷冻干燥后的冰球分散于溶剂中，漩涡振荡后离心分离，取上清液干燥后，得到所述多褶皱中空氧化石墨烯微球；

优选地，所述溶剂为乙醇、丙酮中的一种；

优选地，所述离心分离的转速为800～1500r/min，所述离心分离的时间为1～8min；

优选地，所述多褶皱中空氧化石墨烯微球的粒径为0.5～10μm。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)以浓硫酸和浓磷酸为原料配制混合酸溶液，以石墨、混合酸溶液、高锰酸钾为原料制备氧化石墨烯，其中，所述石墨、混合酸溶液、高锰酸钾的质量比为1:(180～185):(5～8)，将制得的氧化石墨烯配制成摩尔浓度为0.001～20mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

2)将步骤1)制得的氧化石墨烯水溶液在15～25KHz的频率下超声分散150～200min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；

3)将步骤2)制得的分散均匀的氧化石墨烯水溶液逐滴滴入低温液体中，得到氧化石墨烯冰球，其中，每滴所述分散均匀的氧化石墨烯水溶液的体积为0.01～0.1mL；

4)将步骤3)得到的氧化石墨烯冰球-40～-60℃的温度下进行冷冻干燥12～48h，将冷冻干燥后的冰球分散于溶剂中，漩涡振荡后800～1500r/min的转速离心分离1～8min，取上清液干燥后，得到所述多褶皱中空氧化石墨烯微球。