CN105384164A - 高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯及其制备方法。该方法包括：将氧化石墨烯和造孔剂配制成均匀混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.1g/l-10g/l，并且造孔剂和氧化石墨烯的质量比为0.2-20；将混合液雾化并加热以使混合液中的溶剂挥发而得到含有造孔剂的褶皱氧化石墨烯粉末；以及收集所得含有造孔剂的氧化石墨烯粉末并在惰性气体保护下进行活化热处理以得到高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯产品，其中活化热处理的温度控制在500℃至1100℃之间并且时间控制在0.2-10小时以使所得产品比表面积在300m2/g至3000m2/g之间。本发明在实现有效提高褶皱石墨烯比表面积的同时还可以优化石墨烯孔结构，使褶皱石墨烯同时具备微孔、中孔和大孔，制备方法简单且成本低。

Description

高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯及其制备方法。
背景技术
具有二维结构的石墨烯由于具有优异的性能引起了广泛关注。理论上，二维石墨烯具有非常高的比表面积，高电导率，高载流子迁移率等，使其在二维材料应用方面备受关注。目前石墨烯材料的产业化应用的一个障碍是石墨烯片层之间存在范德瓦耳斯力，使得层与层之间很容易堆叠，这就大大降低了它的比表面积，限制了它的性能发挥及应用。一种可行的方法就是将二维纳米片层结构转化为三维的褶皱团状结构。不同于平整的片层，具有高度褶皱团状结构石墨烯具有很高的自由体积，以及优异的抗压性能。与普通石墨烯相比，褶皱的纸团状石墨烯在55MPa的压应力下，仍具有较好的分散性，用手摇动就可以使褶皱球分散在各种溶剂中，并且压应力对褶皱的形貌并没有太大的影响。利用探针测试褶皱颗粒的导电性可知，其导电性与层状还原氧化石墨烯相似，施加一定压力以后，其导电性维持不变。
虽然通过褶皱的办法能够解决石墨烯的团聚问题，但是目前制备的褶皱石墨烯的比表面积仍然比较低，通过普通的雾化—干燥方法制备的褶皱石墨烯的比表面积通常低于250m2/g。而在光催化领域需要提高材料的有效比表面积来提高催化位点。相似的，在能源领域，材料的比表面积仍然是影响石墨烯电化学性能的主要因素。
发明人研究发现，采用普通的活化方法，即，将成品褶皱氧化石墨烯和造孔剂混合，然后进行高温活化的方法不能有效提高褶皱石墨烯材料的比表面积和优化孔结构，因此传统的直接将含碳材料与造孔剂混合加热不适合制备高比表面积的褶皱石墨烯。随着石墨烯研究热潮的推进，石墨烯材料的用途也在不断的拓宽，褶皱石墨烯有望成为能源领域，催化等领域的新兴材料。如何方便有效地提高褶皱石墨烯的的比表面积以及实现褶皱石墨烯的多级孔分布对褶皱石墨烯的性能影响变得尤为关键。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种褶皱石墨烯的制备方法，其能够获得高比表面积和分级孔结构。
根据本发明的第一方面，提供了一种高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯的制备方法，包括：
将氧化石墨烯和造孔剂配制成均匀混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.1g/l-10g/l，并且造孔剂和氧化石墨烯的质量比为0.2-20；
将混合液雾化并加热以使混合液中的溶剂挥发而得到含有造孔剂的褶皱氧化石墨烯粉末(颗粒)；以及收集所得含有造孔剂的氧化石墨烯粉末并在惰性气体保护下进行活化热处理以得到高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯产品，其中活化热处理的温度控制在500℃至1100℃之间并且时间控制在0.2-10小时以使所得产品比表面积在300m2/g至3000m2/g之间。
在本发明的一个优选实施例中，惰性保护气体可以使用氩气、氦气和氮气。
本发明的活化热处理阶段使含有造孔剂(或亦可称为“活化剂”)的褶皱氧化石墨烯中的含氧官能团和造孔剂反应生成二氧化碳、水、一氧化碳等气体，这样褶皱的氧化石墨烯被还原并生成多孔结构。之后再将产物用水洗涤至中性，洗去造孔剂及其副产物，干燥后最终得到具有高比表面积分级孔结构的褶皱石墨烯产品。
在本发明的实施例中，造孔剂可以选自氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、氯化钙和磷酸，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明通过将造孔剂和氧化石墨烯按一定的配比，制成均匀混合液，通过雾化—干燥制备出含有造孔剂的褶皱氧化石墨烯，结合一定的活化热处理工艺，可以方便有效地提高褶皱石墨烯比表面积以及优化褶皱石墨烯的孔结构。
这样，根据本发明的方法可以非常方便地通过调控氧化石墨烯浓度、造孔剂和氧化石墨烯的质量比以及合理的活化热处理工艺，即可制备出高比表面积分级孔分布褶皱石墨烯，方法简单且成本低。
根据本发明的第二方面，提供了一种高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯，其由上述方法制备，并同时包含微孔(孔径小于2nm)、中孔(孔径：2nm-50nm)和大孔(孔径大于50nm)结构。
本发明实现了在不改变褶皱石墨烯微观褶皱形貌的同时，还实现了提高比表面积和孔容，拓宽孔径分布范围。
附图说明
图1-3是根据本发明不同实施例所制备的褶皱石墨烯的形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但其并不用于限制本发明。
实施例1
取1g/l的氧化石墨烯溶液100ml，500mg氢氧化钾，混合均匀，雾化处理，雾滴通过200℃-300℃的管式炉干燥，收集装置可将含有造孔剂的褶皱氧化石墨烯收集，将收集到的含造孔剂褶皱氧化石墨烯在氮气保护氛围下800℃热处理1.5小时。最后得到比表面积为548m2/g的纸团状褶皱石墨烯，褶皱石墨烯形貌如图1所示。
实施例2
取5g/l的氧化石墨烯溶液100ml，1500mg氢氧化钠，混合均匀，雾化处理，雾滴通过200-300℃的管式炉干燥，收集装置可将含有造孔剂的褶皱氧化石墨烯收集，将收集到的含造孔剂褶皱氧化石墨烯在惰性气体保护氛围下600℃热处理1小时。最后得到比表面积为488m2/g的纸团状褶皱石墨烯，褶皱石墨烯形貌如图2所示。
实施例3
取0.5g/l的氧化石墨烯溶液1000ml，15g氢氧化钾，配制成均匀混合液，将混合液雾化处理，雾滴通过200-300℃的管式炉干燥，收集装置可收集到含有造孔剂的褶皱氧化石墨烯，将收集到的含造孔剂褶皱氧化石墨烯在惰性气体保护氛围下1000℃热处理1小时。最后得到比表面积为1543m2/g的纸团状褶皱石墨烯，褶皱石墨烯形貌如图3所示。
本发明在实现有效提高褶皱石墨烯比表面积的同时还可以优化石墨烯孔结构，使褶皱石墨烯同时具备微孔、中孔和大孔，制备方法简单且成本低。

Claims (4)

1.高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯的制备方法，包括：
将氧化石墨烯和造孔剂配制成均匀混合液，其中氧化石墨烯浓度为0.1g/l-10g/l，并且造孔剂和氧化石墨烯的质量比为0.2-20；
将混合液雾化并加热以使混合液中的溶剂挥发而得到含有造孔剂的褶皱氧化石墨烯粉末；以及收集所得含有造孔剂的氧化石墨烯粉末并在惰性气体保护下进行活化热处理以得到高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯产品，其中活化热处理的温度控制在500℃至1100℃之间并且时间控制在0.2-10小时以使所得产品比表面积在300m2/g至3000m2/g之间。
2.根据权利要求1的方法，还包括：对活化热处理后的产品进行洗涤处理以去除造孔剂。
3.根据权利要求1的方法，其中造孔剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、氯化钙和磷酸。
4.高比表面积分级孔结构褶皱石墨烯，根据权利要求1-3之一的方法制备，其同时包含微孔、中孔和大孔结构。
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