CN108352526B - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供：能同时提高制造非水系电解质二次电池时的正极复合材料糊剂的稳定性和构成二次电池时的功率特性和充放电循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质、和其制造方法。根据非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法等，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法具备如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末、与选自由不含锂的氧化物、氧化物的水合物、和不含锂的无机酸盐组成的组中的至少1种的第1化合物、与水进行混合；和，将混合而得到的混合物进行干燥，焙烧粉末包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，第1化合物为在水的存在下能与锂离子反应而形成包含锂的第2化合物的化合物，混合物中的第1化合物的含量为：使将干燥后得到的正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下的量。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水 系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次 电池
技术领域
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望具有高的能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池的开发。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出功率特性和充放电循环特性优异的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池由负极、正极和非水系电解液等构成，负极和正极的活性物质例如可使用能脱嵌和嵌入锂的材料。
目前，这样的非水系电解质二次电池的研究、开发盛行，但其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极活性物质的非水系电解质二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高的能量密度的电池的实用化推进。
作为至此主要提出的正极活性物质，可以举出较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。为了实现充放电循环特性的进一步的改善，例如已知有效的是，相对于镍、钴、锰等金属元素比化学计量组成还过剩地含有锂。
然而，非水电解质二次电池的正极例如如下形成：将正极活性物质、与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂、与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂混合形成正极复合材料糊剂，涂布于铝箔等集电体从而形成。此时，锂从正极复合材料糊剂中的正极活性物质游离的情况下，有时与粘结剂等中所含的水分发生反应而生成氢氧化锂。该生成的氢氧化锂与粘结剂发生反应，正极复合材料糊剂有时引起凝胶化。正极复合材料糊剂的凝胶化导致操作性差、成品率恶化。该倾向在正极活性物质中的锂比化学计量比还过剩、且镍的比率高的情况下变明显。
进行了几种抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的尝试。例如，专利文献1中提出了，含有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和包含酸性氧化物颗粒的添加颗粒的非水电解液二次电池用正极组合物。该正极组合物与粘结剂中所含的水分反应而生成的氢氧化锂跟酸性氧化物优先发生反应，抑制生成的氢氧化锂与粘结剂的反应，抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。另外，酸性氧化物在正极内发挥作为导电材料的作用，降低正极整体的电阻，有利于电池的功率特性提高。
另外，专利文献2中提出了一种锂离子二次电池制造方法，其为锂离子二次电池制造方法，包括如下步骤：准备除组成外包含LiOH的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质；把握正极活性物质每1g中所含的LiOH的摩尔量P；准备相对于LiOH的摩尔量P、LiOH每1摩尔中、以钨原子换算计为0.05摩尔以上的氧化钨；和、将正极活性物质和氧化钨与导电材料和粘结剂一起在有机溶剂中混炼，调制正极糊剂。
另一方面，进行了几种得到功率特性和充放电循环特性优异的锂离子二次电池的尝试。例如已知通过由小粒径、且粒度分布窄的颗粒构成正极活性物质，从而功率特性和充放电循环特性优异。这是由于，对于粒径小的颗粒，比表面积大，作为正极活性物质使用的情况下，不仅能充分确保与电解液的反应面积，而且使正极较薄地构成，能缩短锂离子在正极-负极之间的移动距离，因此，可以降低正极电阻。另外，这是由于，对于粒度分布窄的颗粒，能使在电极内对颗粒施加的电压均匀化，因此，可以抑制微粒选择性地劣化所导致的电池容量的降低。
进而，为了实现功率特性和充放电循环特性的进一步的改善，报道了，有效的是使正极活性物质为中空结构。这样的正极活性物质与粒径为同等程度的实心结构的正极活性物质相比，可以增大与电解液的反应面积，因此，可以大幅降低正极电阻。
例如，专利文献3、4中公开了通过析晶反应而制造的方法，所述析晶反应明确分为如下2个阶段：对于作为正极活性物质的前体的过渡金属复合氢氧化物颗粒，主要进行核生成的核生成工序；和，主要进行颗粒生长的颗粒生长工序。这些方法中，将反应水溶液的pH值以液温25℃基准计、在核生成工序中控制为12以上(例如12.0～13.4或12.0～14.0)的范围，在颗粒生长工序中，控制为低于核生成工序且12以下(例如10.5～12.0)的范围。另外，在核生成工序和颗粒生长工序的初始时，使反应气氛为氧化性气氛，并且在规定的时刻切换为非氧化性气氛。
通过这些方法，所得过渡金属复合氢氧化物颗粒由小粒径、粒度分布窄、且包含微细一次颗粒的低密度的中心部；和，包含板状或针状一次颗粒的高密度的外壳部构成。将这样的过渡金属复合氢氧化物颗粒进行焙烧时，低密度的中心部大幅收缩，在内部形成空间部。而且，复合氢氧化物颗粒的颗粒性状在正极活性物质中延续。对于使用这些正极活性物质的二次电池，可以改善容量特性、功率特性和充放电循环特性。
进而关于功率特性的提高，例如，专利文献5中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下工序：第1工序，在包含一次颗粒和前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒的锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合，从而使W分散于前述锂金属复合氧化物粉末的表面或该粉末的一次颗粒的表面；和，第2工序，将溶解有经过混合的前述钨化合物的碱溶液和锂金属复合氧化物粉末进行热处理，从而在前述锂金属复合氧化物粉末的表面或该粉末的一次颗粒的表面形成包含W和Li的微粒。
根据该提案，用于电池的正极材料的情况下，可以得到能实现高容量以及高输出功率的非水系电解质二次电池用正极活性物质。然而，关于高输出功率化进行了研究，但对于抑制正极复合材料糊剂的凝胶化没有任何研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-28313号公报
专利文献2：日本特开2013-84395号公报
专利文献3：国际公开WO2012/131881号
专利文献4：国际公开WO2014/181891号
专利文献5：日本特开2012-079464号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的提案中，由于酸性氧化物的颗粒残留而有分隔件的破损和伴随其的安全性降低的担心。另外，不能说凝胶化抑制是充分的。另外，上述专利文献2的提案中，也不能说消除了酸性氧化物(氧化钨)的残留所导致的分隔件的破损、进而关于凝胶化的抑制的问题。
另外，如专利文献3～4的提案那样，为了提高功率特性和充放电循环特性而增大与电解液的反应面积时，有时产生促进正极复合材料糊剂的凝胶化这样新的问题。另外，对于功率特性和充放电循环特性，也要求进一步的提高。进而，上述专利文献5的提案中，关于功率特性进行了研究，但是对于正极复合材料糊剂的凝胶化抑制未进行任何研究。由此，上述几个提案中，关于正极复合材料糊剂的凝胶化抑制进行了研究，但是均不能说充分消除问题。
本发明鉴于上述的问题，其目的在于，提供：抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、与用于二次电池时能以高水平兼顾电池容量的维持、高的功率特性、和优异的充放电循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质、和其制造方法。另外，本发明的目的在于，提供：使用这样的正极活性物质的正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的第1方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述制造方法具备如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末、与选自由不含锂的氧化物、氧化物的水合物和不含锂的无机酸盐组成的组中的至少1种即第1化合物、与水进行混合；和，将混合而得到的混合物进行干燥，焙烧粉末包含二次颗粒，所述二次颗粒用通式(1)：LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、1.00<s<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且是一次颗粒聚集而形成的，第1化合物为在水的存在下能与锂离子反应而形成包含锂的第2化合物的化合物，混合物中的第1化合物的含量为：使将干燥后得到的正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下的量。
另外，不含锂的氧化物优选包含选自由氧化钨、氧化钼、五氧化钒、氧化铌、二氧化锡、氧化锰、氧化钌、氧化铼、氧化钽、氧化磷和氧化硼组成的组中的至少1种。另外，第1化合物优选包含选自氧化钨和钨酸中的至少1种。另外，优选的是，在焙烧粉末中混合第1化合物后，将水混合。另外，焙烧粉末优选的是，平均粒径为3μm以上且15μm以下的范围，表示粒度分布的幅度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。另外，焙烧粉末优选的是，通过截面观察测量的孔隙所占的面积比率相对于该焙烧粉末的截面积整体为4.5％以上且60％以下。另外，混合物中的第1化合物中所含的能与锂离子反应的元素的量优选的是，相对于焙烧粉末中的Ni、Co、Mn和M的总计为0.03mol％以上且1.2mol％以下。另外，混合物中的水的含量优选的是，相对于焙烧粉末为0.5质量％以上。另外，干燥优选的是，以100℃以上且300℃以下进行。
本发明的第2方案中，提供一种非水系电解质二次电池用的正极活性物质，其为包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，锂金属复合氧化物粉末含有：二次颗粒，其用通式(2)：LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、1.00<s<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)，且是一次颗粒聚集而形成的；和，包含锂的第2化合物，第2化合物存在于一次颗粒表面，且为选自由不含锂的氧化物、氧化物的水合物、和不含锂的无机酸盐组成的组中的至少1种即第1化合物在水的存在下与锂离子反应而生成的化合物，使将正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH为11以上且11.9以下。
另外，正极活性物质优选的是，平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，表示粒度分布的幅度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。另外，正极活性物质优选的是，锂金属复合氧化物粉末的截面观察中测量的孔隙所占的面积比率相对于该复合氧化物颗粒整体的截面积整体为4.5％以上且60％以下。另外，优选的是，第2化合物中所含的、除锂和氧以外的元素的量相对于锂金属复合氧化物粉末中的Ni、Co、Mn和M的总计为0.03mol％以上且1.2mol％以下。另外，正极活性物质优选的是，用激光衍射散射法测量的粒度分布中的由体积累积值求出的d90相对于d50之比(d90/d50)低于1.35。
本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂，其包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的第4方案中，提供一种非水系电解质二次电池，其具有包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能以高水平兼顾抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、与构成二次电池时的电池容量的维持、高的功率特性、和优异的充放电循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。进而，该制造方法容易且适于工业规模下的生产，其工业价值极大。
附图说明
图1为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的一例的图。
图2为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的图。
图3为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的图。
图4为阻抗评价的测定例和解析中使用的等效电路的示意说明图。
图5为电池评价中使用的硬币型二次电池的示意截面图。
图6为示出实施例1中得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的XRD谱图的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池进行说明。另外，附图中，为了便于理解各构成，将一部分强调、或者将一部分简略化而表示，实际的结构或形状、缩尺等有时不同。
1.正极活性物质
图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质10(以下，也称为“正极活性物质10”)的一例的示意图。正极活性物质10包含具有层状晶体结构的锂金属复合氧化物粉末1(以下，也称为“复合氧化物粉末1”)。复合氧化物粉末1含有：二次颗粒3，其用通式(2)：LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、1.00<s<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且是一次颗粒2聚集而形成的；和，包含锂的第2化合物A。
第2化合物A存在于一次颗粒2的表面，且是选自由不含锂的氧化物、该氧化物的水合物、和不含锂的无机酸盐组成的组中的至少1种的第1化合物(以下，也称为“氧化物等”)在水的存在下与锂离子反应而生成的化合物。第1化合物(氧化物等)例如为在水的存在下形成含氧阴离子、且能与锂离子反应的化合物，第2化合物A例如为含氧阴离子的锂盐。以下，将第2化合物A也称为“锂盐”。
以往公知的复合氧化物粉末例如可以通过将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物、与锂化合物进行焙烧而得到。用以往公知的制造方法得到的复合氧化物粉末在二次颗粒、一次颗粒的表面上存在有未反应的锂化合物。未反应的锂化合物、特别是氢氧化锂有时在正极复合材料糊剂(以下，也称为“糊剂”)中溶出而使pH上升、使糊剂凝胶化。另外认为，制作糊剂时，除未反应的锂化合物以外，存在于复合氧化物颗粒中的过剩的锂也在糊剂中溶出，成为氢氧化锂，使糊剂凝胶化。
本发明人等着眼于，能与氢氧化锂反应而形成化合物的第1化合物(氧化物等)，使第1化合物(氧化物等)与未反应的锂化合物或复合氧化物颗粒中的过剩的锂(以下，将“未反应的锂化合物”和“复合氧化物颗粒中的过剩的锂”这两者归纳也称为“剩余锂”)反应，在一次颗粒表面以第2化合物A(锂盐)的形式固定化，从而抑制锂向糊剂中的溶出，抑制糊剂的凝胶化，基于这样新型的构思完成了本发明。
对于本实施方式的正极活性物质10，例如使成为母材的复合氧化物粉末(原料)中的剩余锂与特定量的第1化合物(氧化物等)反应，在一次颗粒2的表面形成第2化合物A(锂盐)。由此，锂向糊剂中的溶出被抑制，糊剂的凝胶化被抑制。进而，如后述，通过在一次颗粒2表面具有第2化合物A，抑制糊剂的凝胶化的同时，可以进一步提高功率特性和循环特性。
根据本发明人等的研究，例如，不使酸性氧化物与水混合而直接添加在正极活性物质中的情况下，向糊剂中溶出的剩余锂的至少一部分、与酸性氧化物反应(中和)，抑制pH的上升，能一定程度地抑制糊剂的凝胶化，但是其效果不是充分的(参照比较例6)。另一方面，如本实施方式的正极活性物质10那样，使复合氧化物粉末(原料)中的剩余锂在水的存在下预先与第1化合物(氧化物等)反应，在一次颗粒2的表面以第2化合物A的形式固定的情况下，糊剂的凝胶化进一步被抑制，且维持充放电容量，且功率特性和循环特性也可以更优异。
此处，一次颗粒2的表面包括：在二次颗粒3的外面露出的一次颗粒2的表面；和，在与二次颗粒3外部相通且能渗透电解液的二次颗粒3的表面附近和内部的孔隙4露出的一次颗粒2的表面。进而，一次颗粒2表面包括即使为一次颗粒2间的晶界，一次颗粒2的结合也不完全且能渗透电解液的状态的一次颗粒2间的晶界。即，糊剂中未反应的锂化合物和过剩的锂的溶出是在与电解液的接触面产生的，因此，通过使第2化合物A(锂盐)形成在作为与电解液的接触面的一次颗粒2表面从而可以抑制溶出。需要说明的是，复合氧化物粉末1除二次颗粒3以外，也可以包含单独存在的一次颗粒。
需要说明的是，第2化合物A可以形成于构成二次颗粒3的多个一次颗粒2的表面的一部分，也可以形成于多个一次颗粒2表面的整体。例如，存在于与电解液的接触面的未反应的锂化合物与第1化合物(氧化物等)反应，或引出锂金属复合氧化物颗粒中的过剩的锂而与第1化合物(氧化物等)反应，其结果，第2化合物A(锂盐)部分地形成在一次颗粒2表面上时，也可以得到抑制凝胶化的效果。另外，第2化合物A如图1所示那样，可以在一次颗粒2的表面以微粒状存在，也可以在一次颗粒2的表面以层状存在。
对于正极活性物质10，使将正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH(以下，也简单称为“正极活性物质的pH值”)为11以上且11.9以下。将正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液的pH，由此可以对使用正极活性物质10制作糊剂时的、剩余锂向糊剂中的溶出的程度进行评价。
如上述，认为正极活性物质中的剩余锂在糊剂中溶出，使pH上升。本发明人等发现：如后述的实施例中也表示的那样，对糊剂的凝胶化而言正极活性物质的pH有较大影响，并且，在一次颗粒表面形成锂盐(第2化合物)而使正极活性物质的pH控制为特定的范围，从而可以抑制糊剂的凝胶化、且提高电池特性，完成了本发明。对于本实施方式的正极活性物质10，在一次颗粒2的表面形成包含锂的第2化合物A，从而将正极活性物质的pH值控制为上述范围。需要说明的是，例如，如专利文献5等中记载那样，报道了几种在一次颗粒表面具有包含锂的微粒的正极活性物质，但如正极活性物质10那样通过形成第2化合物A来控制正极活性物质的pH使其成为特定的范围的方案，完全没有研究。
本实施方式的正极活性物质10以上清液的25℃下的pH成为11以上且11.9以下的方式进行控制，从而非常抑制糊剂的凝胶化，并且可以维持充放电容量、且具有高的功率特性和优异的循环特性。正极活性物质的pH低于11的情况下，第2化合物A(锂盐)过多地形成，从金属复合氧化物颗粒中引出锂至所需以上，用于电池的正极时有时产生充放电容量的降低、正极的反应电阻的上升。另一方面，正极活性物质的pH超过11.9的情况下，制作糊剂时，成为锂的溶出多的状态，难以抑制糊剂的凝胶化。
存在于一次颗粒2表面的第2化合物A可以抑制糊剂的凝胶化、且提高功率特性。第2化合物A有锂离子传导性，有促进锂离子的移动的效果。因此，通过在金属复合氧化物的一次颗粒2表面形成第2化合物A，二次电池中可以在与电解液的界面形成Li的传导通路、降低正极活性物质的反应电阻(以下，有时称为“正极电阻”)。而且，正极电阻降低，从而在电池内损失的电压减少，实际上对载荷侧施加的电压相对变高，因此，可以得到高输出功率。进而，二次电池中，对载荷侧的施加电压变高，从而正极中的锂的嵌入脱嵌充分进行，因此，可以维持或提高电池的充放电容量(以下，有时称为“电池容量”)，循环特性也提高。
第2化合物A为锂盐，例如可以举出钨酸锂、钼酸锂、钒酸锂、铌酸锂、锡酸锂、锰酸锂、钌酸锂、铼酸锂、钽酸锂、磷酸锂和硼酸锂等。第2化合物A可以为1种单独的化合物，也可以为2种以上的化合物。其中，作为第2化合物A，优选包含选自由钨酸锂、钼酸锂、钒酸锂、铌酸锂组成的组中的至少一种，更优选包含选自钨酸锂和钼酸锂中的至少一种。
作为钨酸锂，例如可以举出Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9或它们的混合物。其中，优选至少一部分以Li4WO5的形态存在，更优选W的65％以上以Li4WO5或者Li2WO4的形态存在。Li4WO5即使在钨酸锂中Li离子的传导通路也多、促进Li离子的移动的效果高，因此，在一次颗粒表面W以Li4WO5的形态存在的情况下，可以得到更高的反应电阻的降低效果。
第1化合物(氧化物等)为选自由不含锂的氧化物、该氧化物的水合物、和不含锂的无机酸盐组成的组中的1种以上。第1化合物(氧化物等)为不含锂的化合物，可以成为第2化合物A的原料。第1化合物(氧化物等)只要为在水的存在下能与锂离子反应而形成第2化合物A(锂盐)的化合物就没有特别限定。第1化合物(氧化物等)例如优选酸性的氧化物，更优选固体状的氧化物。
作为不含锂的氧化物，例如可以举出包含选自由氧化钨、氧化钼、五氧化钒、氧化铌、二氧化锡、氧化锰、氧化钌、氧化铼、氧化钽、氧化磷和氧化硼组成的组中的至少一种的氧化物。其中，更优选包含选自由氧化钨、氧化钼和五氧化钒组成的组中的至少一种。与这样的氧化物反应而形成的第2化合物A(锂盐)的锂离子传导性高，促进锂离子的移动的效果更大。因此，可以抑制糊剂的凝胶化，且进一步提高二次电池的功率特性和电池容量。
作为氧化物的水合物，例如可以举出钨酸、钼酸、钒酸、铌酸等。
作为无机酸盐，例如，优选包含前述氧化物的水合物的无机酸与碱的化合物，可以举出钨酸铵、钼酸铵、钒酸铵、铌酸铵等。
在一次颗粒2的表面上，如上述，除第2化合物A以外，存在有包含未反应的锂化合物(例如氢氧化锂等)的剩余锂。剩余锂的含量相对于正极活性物质10的总量优选0.05质量％以下、更优选0.03质量％以下。此处，剩余锂的含量可以如下求出，将正极活性物质10进行浆料化时，利用无机酸滴定上清液中溶出的锂量，从而可以求出。即，锂金属复合氧化物颗粒中(晶体内)存在的过剩的锂也在浆料中溶出，因此，包含于剩余锂中。使剩余锂的含量为0.05质量％以下的情况下，锂向糊剂中的溶出被进一步降低，可以进一步抑制糊剂的凝胶化，进而，可以维持高的充放电容量、且得到高的功率特性和优异的循环特性。
剩余锂的锂的传导性差，有时妨碍锂离子从锂金属复合氧化物的移动。即，通过降低剩余锂，可以提高锂盐所产生的锂离子的移动促进效果，降低充放电时的对锂金属复合氧化物的载荷，使循环特性提高。另外，通过控制剩余锂量，可以使锂金属复合氧化物颗粒间的锂离子的移动也均匀化，抑制对特定的金属复合氧化物颗粒施加载荷，使循环特性提高。
从抑制电池特性的降低的观点出发，剩余锂的含量的下限相对于正极活性物质的总量优选0.01质量％以上。剩余锂变得过少的情况下，表示形成第2化合物(锂盐)时锂过剩地从复合氧化物的晶体中被拉出。
复合氧化物粉末1包含用通式(2)：LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、1.00<s<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示的二次颗粒3。包含具有上述通式的二次颗粒3的复合氧化物粉末10可以具有高的功率特性和电池容量。进而，如上述，一次颗粒2的表面形成有第2化合物A的正极活性物质10的糊剂的凝胶化被抑制，用于二次电池时，显示出更优异的功率特性和电池容量。需要说明的是，上述式(2)中，α是根据锂金属复合氧化物1中所含的除锂以外的金属元素的价数、和锂相对于除锂以外的金属元素的原子数比而变化的系数。
第2化合物A中所含的、除锂和氧以外的元素的量(以下，有时称为“锂盐形成元素”)相对于复合氧化物中的Ni、Co、Mn和M的总计优选为0.03mol％以上且1.2mol％以下。需要说明的是，锂盐形成元素的量表示与氧结合而构成第1化合物(氧化物等)中的氧化物或无机酸的元素的量，调制第1化合物的混合量，从而可以设为上述范围。
正极活性物质整体优选用下述通式(3)表示。需要说明的是，正极活性物质整体是指，包含用上述通式(2)表示的二次颗粒和第2化合物A的锂金属复合氧化物粉末1整体。
通式(3)：LisNi1-x-y-zCoxMnyMzAtO2+α(上述式(2)中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、1.00<s<1.30、0.0001≤t≤0.03、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，A为构成第2化合物的除锂和氧以外的元素。)
上述通式(3)中的t表示形成第2化合物(锂盐)的锂盐形成元素(A)的量。上述式(3)中，t为0.0001≤t≤0.03、优选0.0003≤t≤0.02、更优选0.0003≤t≤0.012。t为上述范围的情况下，可以进一步抑制糊剂的凝胶化，且将正极电阻降低，改善功率特性和循环特性。另一方面，t低于0.0001的情况下，第2化合物(锂盐)的形成不足，无法充分得到凝胶化抑制和正极电阻降低的效果。另一方面，t超过0.03的情况下，形成的第2化合物(锂盐)变得过多，妨碍锂金属复合氧化物与电解液的锂传导，电池容量有时降低。需要说明的是，上述式(3)中，α为根据锂金属复合氧化物1中所含的除锂以外的金属元素的价数、A的含量和价数、和锂相对于除锂以外的金属元素的原子数比而变化的系数。
锂盐形成元素(A)优选包含选自由钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、锡(Sn)、锰(Mn)、钌(Ru)、铼(Re)、钽(Ta)、磷(P)和硼(B)组成的组中的至少一种。
正极活性物质10是在构成复合氧化物粉末1的一次颗粒2表面存在有第2化合物A(锂盐)，并控制正极活性物质10的pH值而得到的。正极活性物质10中的Ni、Co、Mn和M的组成可以使用公知的锂金属复合氧化物的组成，可以根据电池所要求的特性而适宜选择组成。上述式(2)或式(3)中的M根据所要求的特性而如上述，可以从多种元素(选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)中选择，例如，作为与锂盐形成元素(A)不同地向复合氧化物中的添加元素，可以选择V、Mo、Nb、W中的至少1种元素。特别是，通过添加W，可以提高锂金属复合氧化物本身的电池容量、功率特性，因此是有效的。
正极活性物质10(复合氧化物粉末1)的粉体特性和颗粒结构可以根据二次电池所要求的特性而从公知的锂金属复合氧化物中选择。需要说明的是，正极活性物质10的粉体特性等如后述，不含第2化合物A，除此之外，继承作为原料使用的焙烧粉末的粉体特性等，因此，选择具有期望的粉体特性等的焙烧粉末(原料)，从而可以得到具有规定的粉体特性等的正极活性物质10。
例如，优选的是，正极活性物质10的平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，表示粒度分布的幅度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。由此，可以提高填充性，进一步提高二次电池的单位容积的电池容量。另外，可以使复合氧化物颗粒间的施加电压均匀化，使颗粒间的载荷均匀化，进一步提高循环特性。
表示粒度分布的幅度的指标〔(d90-d10)/平均粒径〕中，d10是指，从粒径小的一侧累积各粒径中的颗粒数，该累积体积成为全部颗粒的总计体积的10％的粒径。另外，d90同样地是指，将颗粒数累积，该累积体积成为全部颗粒的总计体积的90％的粒径。平均粒径、d90、d10可以由利用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值求出。作为平均粒径使用d50，与d10和d90同样地，可以使用累积体积成为全部颗粒体积的50％的粒径。
另外，正极活性物质10优选的是，用激光衍射散射法测量的粒度分布中的由体积累积值求出的d90相对于d50之比(d90/d50)低于1.35。d90相对于d50之比超过1.35的情况下，复合氧化物颗粒彼此聚集而形成的粗大的颗粒的比率变多，有电池特性降低的倾向。
另外，复合氧化物粉末10的截面观察中测量的孔隙所占的面积比率(以下，也称为“孔隙率”)优选为二次颗粒3的截面积整体的4.5％以上且60％以下。孔隙率为上述范围的情况下，可以边抑制糊剂的凝胶化边进一步提高正极电阻的降低效果。孔隙率低于截面积整体的4.5％的情况下，有时无法得到正极电阻的更高的降低效果。另一方面，孔隙率超过60％的情况下，填充密度降低，有时无法充分得到电池的单位容积的电池容量。需要说明的是，二次颗粒3的截面积整体是指，包括二次颗粒3中的孔隙4的截面积。
孔隙率可以如下测定：用扫描型电子显微镜观察二次颗粒的任意截面，进行图像解析从而测定。具体而言，将多个复合氧化物(二次颗粒)填入树脂等，利用截面抛光机加工等制成截面试样，形成能利用扫描型电子显微镜观察二次颗粒的截面的状态后，利用图像解析软件(例如WinRoof 6.1.1等)，对于任意(随机)选择的20个以上的二次颗粒，以黑色检测二次颗粒中的孔隙的部分，以白色检测二次颗粒的轮廓内的致密部，测定上述20个以上的二次颗粒的黑色部分和白色部分的总计面积，计算[黑色部分/(黑色部分+白色部分)]的面积比，从而可以算出孔隙率。
进而，正极活性物质10的比表面积优选1m2/g以上且50m2/g以下。比表面积低于1m2/g时，与电解液的接触少，有时无法得到高的功率特性。另外，比表面积超过50m2/g时，与电解液的接触变得过多，凝胶化的抑制有时不充分。需要说明的是，比表面积可以用基于氮气吸附的BET法求出。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”)具备如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末、与选自由不含锂的氧化物、该氧化物的水合物、和不含锂的无机酸盐组成的组中的至少1种的第1化合物、与水进行混合(步骤S01)；和，将混合而得到的混合物进行干燥(步骤S02)。正极活性物质的制造方法可以简便地以高生产率得到上述的正极活性物质10。以下，对于各步骤，参照图2、3进行说明。
图2为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。需要说明的是，以下的说明为正极活性物质的制造方法的一例，不限定于该方法。说明图2时，适宜参照图3。
首先，如图2所示那样，正极活性物质的制造方法如下：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末、与第1化合物(氧化物等)、与水进行混合(步骤S01)。此时，以使将所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH(以下，也称为“正极活性物质的pH值”)成为11以上且11.9以下的方式混合第1化合物(氧化物等)。
第1化合物(氧化物等)只要为不含锂、且在水的存在下能与源自剩余锂(氢氧化锂等)的锂离子反应而形成第2化合物的化合物就可以使用。例如，选择钨化合物作为第1化合物的情况下，可以举出氧化钨、钨酸、钨酸铵等。其中，作为钨化合物，优选氧化钨和钨酸中的至少一者，更优选使用与锂的反应时不易生成水的氧化钨。需要说明的是，以下，将氧化钨和钨酸也一并称为“氧化钨等”。
另外，例如，选择钼化合物作为第1化合物(氧化物等)的情况下，可以举出氧化钼、钼酸、钼酸铵等，优选氧化钼和钼酸中的至少一者，更优选使用氧化钼。需要说明的是，第1化合物(氧化物等)可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
混合工序(步骤S01)中，以干燥后得到的正极活性物质的pH值成为11以上且11.9以下的量将第1化合物(氧化物等)进行混合。即，混合物中的第1化合物(氧化物等)的含量为：使将干燥后得到的正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下的量。
第1化合物(氧化物等)从混合工序(步骤S01)中的水分存在的状态经过之后进行干燥的工序(步骤S2)，与未反应的锂化合物、复合氧化物颗粒中的过剩的锂(以下，将两者归纳也称为“剩余锂”)反应，形成第2化合物A(锂盐)。通过形成该第2化合物A，可以如上述那样抑制锂向糊剂中的溶出，且可以得到维持高的电池容量、且具有高的功率特性和优异的循环特性的正极活性物质。
对于第1化合物(氧化物等)的添加量，预先将少量的焙烧粉末分级而进行预试验，确认正极活性物质成为上述的pH的范围的添加量，从而可以容易确定。另外，Li/Me、焙烧粉末的制造条件稳定的体系中，使用预试验中确定的添加量，从而之后进行的制造工序中，也可以将正极活性物质的pH值控制为上述的范围。
需要说明的是，根据锂金属复合氧化物的焙烧粉末中的Li相对于Ni、Co、Mn和M的总计的原子比(Li/Me)、或者该焙烧粉末的制造条件而焙烧粉末中存在的剩余锂量发生变动。因此，可以添加能与剩余锂形成锂盐而将正极活性物质的pH值控制为上述的范围的量的第1化合物(氧化物等)。即，可以添加如下量的第1化合物(氧化物等)：使将干燥后得到的正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下的量。
混合物中的第1化合物的含量只要能将正极活性物质的pH值控制为上述范围即可，优选以第1化合物中所含的能与锂离子反应的元素的量相对于焙烧粉末中的Ni、Co、Mn和M的总计成为0.01mol％以上且3mol％以下的方式添加，更优选设为0.02mol％以上且2mol％以下、进一步优选设为0.03mol％以上且1.2mol％以下。需要说明的是，对于混合物中的上述第1化合物中所含的能与锂离子反应的元素的量，维持至正极活性物质，且第1化合物的大部分与剩余锂反应而形成第2化合物(锂盐)，因此，可以说与上述锂盐形成元素(A)的量成为等量。上述能与锂离子反应的元素的量为上述范围的情况下，使形成的第2化合物(锂盐)的量适合，可以控制正极活性物质的pH值，并且进一步提高电池容量、功率特性。
混合工序(步骤S1)中混合的水的量可以根据焙烧粉末的粉体特性、颗粒结构而适宜调整，只要为使焙烧粉末中的剩余锂和第1化合物(氧化物等)溶解并使两者充分反应的量即可。混合的水的量例如相对于焙烧粉末，优选设为0.5质量％以上且40质量％以下、更优选设为0.5质量％以上且35质量％以下、进一步优选设为0.5质量％以上且34质量％以下、特别优选设为1质量％以上且30质量％以下。由此，使第1化合物(氧化物等)与剩余锂的反应容易，形成第2化合物(锂盐)，可以进一步降低锂的溶出。
为了在混合的水中，使焙烧粉末中的锂溶出、且第1化合物(氧化物等)溶解，使混合的水为充分的量的情况下，可以使第1化合物充分渗透至复合氧化物颗粒的内部的一次颗粒表面，并且在锂金属复合氧化物颗粒间也能均匀地分散，可以进一步提高功率特性、循环特性。使用包含孔隙率为10％以上的复合氧化物的焙烧粉末的情况下，混合物中的水的量相对于焙烧粉末，例如可以设为10质量％以上且35质量％以下。
混合工序(步骤S01)中，可以将第1化合物(氧化物等)和水同时添加至焙烧粉末。另外，如图3所示那样，也可以添加第1化合物(氧化物等)并混合(步骤S11)后，添加水并混合(步骤S12)。将焙烧粉末与第1化合物(氧化物等)首先混合的情况下，可以进一步提高焙烧粉末中的混合状态的均匀性。第1化合物(氧化物等)的添加量少的情况下，特别优选将焙烧粉末与第1化合物(氧化物等)首先混合。
焙烧粉末包含二次颗粒，所述二次颗粒用通式(1)：LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、1.00<s<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且是一次颗粒聚集而形成的。焙烧粉末的粉体特性、颗粒结构继承至干燥后得到的正极活性物质，因此，除不含锂盐之外，焙烧粉末的组成、粉体特性和颗粒结构等可以设为与上述正极活性物质10同样。另外，焙烧粉末可以根据想要得到的正极活性物质而选择。上述式(1)中，α是根据锂金属复合氧化物中所含的除锂以外的金属元素的价数、和锂相对于除锂以外的金属元素的原子数比而变化的系数。
作为焙烧粉末的优选方案，与上述正极活性物质同样地，可以选择平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围、表示粒度分布的幅度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。另外，焙烧粉末的截面观察中测量的孔隙所占的面积比率优选为该锂金属复合氧化物颗粒的截面积的4.5％以上且60％以下。
接着，将混合而得到的混合物进行干燥(步骤S02)。该步骤如下：使混合有第1化合物(氧化物等)与水与焙烧粉末的混合物干燥，由溶解于该混合物中的水的剩余锂和第1化合物(氧化物等)，在一次颗粒表面形成第2化合物(锂盐)，从而可以得到上述正极活性物质10。
干燥温度优选设为450℃以下。如果超过450℃，则锂从锂金属复合氧化物的晶体内进一步游离，糊剂的凝胶化抑制有时不充分。从更充分地使其干燥、防止锂从锂金属复合氧化物的游离的观点出发，干燥温度更优选设为100℃以上且300℃以下。
另外，为了避免气氛中的水分、碳酸与残留于复合氧化物颗粒的表面的未反应的锂化合物的反应，干燥时的气氛优选设为脱碳酸空气、非活性气体或真空气氛。进而，干燥时的气氛的压力优选设为1个大气压以下。气压高于1个大气压的情况下，有正极活性物质的水的含量不会充分降低的担心。另外，干燥时间只要为可以以能防止锂从锂金属复合氧化物的游离的程度将水分去除的时间就没有特别限定，例如优选1小时以上且24小时以下、更优选2小时以上且15小时以下。
干燥后得到的正极活物物的水分率没有特别限定，优选0.2质量％以下、更优选0.15质量％以下。正极活物物的水分率如果超过0.2质量％，则吸收包含大气中的碳、硫的气体成分，有时在表面生成锂化合物。需要说明的是，上述水分率的测定值是在气化温度300℃的条件下用卡尔费歇尔水分计测定时的测定值。
3.非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂
本实施方式的正极复合材料糊剂中，降低锂从正极活性物质的溶出，非常抑制糊剂的凝胶化。因此，即使为长时间的保存，糊剂的粘度变化也少，成为具有高的稳定性的糊剂。通过使用这样的糊剂制造正极，正极也稳定，具有优异的特性，可以使最终得到的电池的特性稳定且高。对于本实施方式的糊剂的粘度变化，例如在后述的实施例中记载的条件下制作的糊剂中，保管76小时后的糊剂粘度相对于刚刚制作后的糊剂粘度(保管76小时后的糊剂粘度/刚刚制作后的糊剂粘度)越接近1越优选，例如优选0.6以上且1.4以下、更优选0.7以上且1.3以下。糊剂的粘度变化为上述范围的情况下，非常抑制凝胶化，可以得到稳定性高的糊剂。
正极复合材料糊剂包含上述正极活性物质10。正极复合材料糊剂的构成材料没有特别限定，可以使用与公知的正极复合材料糊剂等同的物质。正极复合材料糊剂例如包含正极活性物质10、导电材料和粘结剂。正极复合材料糊剂可以还包含溶剂。对于正极复合材料糊剂，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，优选使正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘结剂的含量为1～20质量份。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
粘结剂(粘结剂)发挥固定活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需要说明的是，根据需要，可以在正极复合材料中添加用于分散正极活性物质10、导电材料、活性炭、且溶解粘结剂(粘结剂)的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。对于正极复合材料糊剂，将粉末状的正极活性物质、导电材料、粘结剂混合，进而根据需要添加活性炭、调整粘度等目的的溶剂，将其混炼，可以制作正极复合材料糊剂。
4.非水系电解质二次电池
本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也简单称为“二次电池”)没有特别限定，由与公知的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。二次电池例如具备正极、负极、分隔件和非水系电解液。需要说明的是，以下中说明的实施方式不过是示例，本实施方式的非水系电解质二次电池可以基于本说明书中记载的实施方式，基于本领域技术人员的常识，以各种变更、实施了改良的形态而实施。另外，本实施方式的非水系电解质二次电池不特别限定其用途。
(1)正极
使用包含上述正极活性物质的正极复合材料糊剂，例如如以下，制作非水系电解质二次电池的正极。
将正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，也有时利用辊压机等进行加压。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池裁切等成适当的大小，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不限定于示例的方法，也可以依据其他方法。
(2)负极
负极使用的是，金属锂、锂合金等、或者如下材料：在能吸藏和脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入适当的溶剂形成糊剂状得到负极复合材料，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(3)分隔件
在正极与负极之间夹持分隔件而配置。分隔件用于将正极和负极分离并保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜、且具有大量微少的孔的膜。
(4)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以使用选自如下物质中的单独1种、或者混合2种以上而使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、和它们的复合盐。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(5)电池的形状、构成
由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本实施方式的非水系电解质二次电池的形状可以设为圆筒型、层叠型等各种形状。采用任意形状的情况下，均使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体，使用集电用引线等将正极集电体和与外部相通的正极端子之间、和负极集电体和与外部相通的负极端子之间连接，密闭于电池壳体，完成非水系电解质二次电池。
(6)特性
使用本实施方式的正极活性物质10的二次电池为高容量且高输出功率，且充放电循环特性优异。使用优选的实施方式中得到的正极活性物质的二次电池，例如用于在后述的实施例中记载的条件下制作的2032型硬币电池CBA(参照图5)的正极的情况下，可以得到145mAh/g以上的高的初始放电容量和低的正极电阻，优选的实施方式中得到的情况下可以得到150mAh/g以上的高的初始放电容量和低的正极电阻。另外，该二次电池例如可以使在后述的实施例中记载的条件下测定的放电容量维持率为90％以上。
需要说明的是，初始放电容量为如下值：制作实施例中使用的硬币型二次电池CBA后放置24小时左右，开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，测定此时的容量而得到的值。另外，循环试验(放电容量维持率)为如下值：保持为60℃并测定初始放电容量后，休止10分钟，与初始放电容量测定同样地，包括初始放电容量测定在内地将充放电循环重复500个循环(充放电)，测定第500个循环的放电容量，求出第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量(初始放电容量)的百分率作为容量维持率(％)而得到的值。
使用优选的实施方式中得到的正极活性物质10的二次电池例如使用上述硬币型二次电池CBA，可以使在后述的实施例中记载的条件下测定的正极电阻为4Ω以下。需要说明的是，如果示例本实施方式中的正极电阻的测定方法，则如下进行。利用作为电化学评价方法的一般的交流阻抗法对电池反应的频率依赖性进行测定时，如图4可以得到基于溶液电阻、负极电阻与负极容量、和正极电阻与正极容量的尼奎斯特线图。电极中的电池反应包含伴随着电荷移动的电阻成分和基于电双层的容量成分，将它们用电路表示时，成为电阻与容量的并联电路，作为电池整体，用以串联连接有溶液电阻与负极、正极的并联电路的等效电路表示。对于使用该等效电路测定的尼奎斯特线图进行拟合计算，也可以估计各电阻成分、容量成分。正极电阻与所得尼奎斯特线图的低频率侧的半圆的直径相等。由以上，对于制作的正极，进行交流阻抗测定，对于所得尼奎斯特线图，用等效电路进行拟合计算，从而也可以估计正极电阻。
实施例
以下，使用本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。对于通过本实施方式得到的正极活性物质和使用该正极活性物质的正极复合材料糊剂、非水系电解质二次电池，测定其性能(糊剂的稳定性、初始放电容量、正极电阻、放电容量维持率)。需要说明的是，本实施例中，复合氢氧化物制造、正极活性物质和二次电池的制作使用和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。
(二次电池的制造和评价)
如以下制作二次电池，测定各自的电池特性从而进行所得非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价。
(二次电池的制造)
将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作正极PE(评价用电极)。将该制作好的正极PE在真空干燥机中、以120℃干燥12小时。然后，使用该正极PE，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内，制作图5所示的2032型的硬币型二次电池CBA。
负极NE使用的是，冲裁成直径14mm的圆盘状的铜箔上涂布有平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯的负极片，电解液使用的是，以1M的LiPF6为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币型二次电池CBA具有垫片GA和波形垫圈WW，由正极罐PC与负极罐NC组装成硬币状的电池。示出制造好的硬币型二次电池CBA的性能的初始放电容量、正极电阻如以下进行评价。
(初始放电容量)
初始放电容量如下：制作硬币型二次电池CBA后放置24小时左右，开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。
(正极电阻)
将硬币型二次电池CBA以充电电位4.1V进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentio-galvanostat)(Solatron制、1255B)利用交流阻抗法测定正极电阻时，可以得到图4所示的尼奎斯特图。该尼奎斯特图以表示溶液电阻、负极电阻和其容量、和、正极电阻和其容量的特性曲线之和的形式表示，因此基于该尼奎斯特图，使用等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。
(循环特性)
循环特性(放电容量维持率)的评价通过循环试验后的容量维持率而进行。循环试验如下：保持为60℃并测定初始放电容量后，休止10分钟，与初始放电容量测定同样地，也包括初始放电容量测定在内地将充放电循环重复500个循环(充放电)。测定第500个循环的放电容量，求出第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量(初始放电容量)的百分率作为容量维持率(％)。
(pH测定)
使所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水后，静置10分钟，测定上清液的25℃下的pH。
(糊剂的粘度稳定性)
将正极活性物质25.0g、导电材料的碳粉1.5g和聚偏二氟乙烯(PVDF)2.9g用行星式运动混炼机混合，得到正极复合材料糊剂。将所得糊剂保管76小时，评价保管前后的粘度比(保管76小时后的糊剂粘度/刚刚制作后的糊剂粘度)。粘度用振动式粘度计(Sekonic株式会社制VM10A)测定。
(水分率)
在气化温度300℃的条件下、使用卡尔费歇尔水分计测定所得正极活性物质的水分率。
(X射线衍射)
使用单色X射线衍射(XRD)装置(Bruker AXS Inc.制、D8DISCOVER Vario-1)，在靶：Cu(单色化为CuKα1射线)、电压：40kV、电流：40mA的条件下测定所得正极活性物质。
(实施例1)
将析晶时在核生成工序和颗粒生长工序中分离、且将气氛从氧化性切换为非氧化性而得到的以Ni为主成分的氢氧化物粉末、与氢氧化锂混合，用进行焙烧的公知技术得到焙烧粉末(母材)。所得焙烧粉末(母材)为用Li1.20Ni0.35Co0.35Mn0.30O2表示的平均粒径5.1μm、〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.55的锂金属复合氧化物的焙烧粉末。将该焙烧粉末(母材)填入树脂，对于任意(随机)选择的20个以上的二次颗粒，以倍率5000倍，利用扫描型电子显微镜进行截面观察，进行图像解析，从而测定孔隙率，结果为35％。
在焙烧粉末(母材)中添加作为第1化合物(氧化物)的氧化钨(日本无机化学工业株式会社制)并混合。对于氧化钨的添加量，添加相对于焙烧粉末(母材)中所含有的Ni、Co和Mn的总计的以氧化钨中的钨量计成为0.2mol％的量。将焙烧粉末(母材)与氧化钨混合后，对于焙烧粉末(母材)添加水10质量％，进而混合。之后，以150℃干燥12小时，从而得到正极活性物质。对所得正极活性物质用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认了，在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物。该化合物认为是锂钨化合物。图6中示出所得正极活性物质的XRD谱图。根据XRD，确认到形成了锂钨化合物(第2化合物)。另外，XRD中，未检测到作为原料使用的氧化钨(第1化合物)。将所得正极活性物质的评价结果示于表1。
[电池评价]
对具有使用所得正极活性物质制作的正极的硬币型二次电池的电池特性进行评价。将所得二次电池的评价结果示于表1。
(实施例2)
添加以钨量计为0.04mol％的氧化钨，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(实施例3)
添加以钨量计为0.84mol％的氧化钨，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(实施例4)
使水的添加量为1质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(实施例5)
使水的添加量为30质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(实施例6)
使水的添加量为7质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(实施例7)
使水的添加量为15质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(实施例8)
使水的添加量为35质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(比较例1)
不添加氧化钨和水，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例2)
添加以钨量计为0.02mol％的氧化钨，除此之外，与实施例1同样地得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果未确认到在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物。将评价结果示于表1。
(比较例3)
添加以钨量计为1.3mol％的氧化钨，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(比较例4)
作为成为母材的焙烧粉末，使用Li1.00Ni0.35Co0.35Mo0.30O2，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(比较例5)
作为成为母材的焙烧粉末，使用Li1.30Ni0.35Co0.35Mo0.30O2，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成有包含钨的化合物，该化合物认为是锂钨化合物。将评价结果示于表1。
(比较例6)
在不添加水、不进行干燥而直接混合的状态下形成正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。用扫描电子显微镜观察所得正极活性物质，结果确认了成为复合氧化物粉末与氧化钨粉末的混合物。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0001643789620000291
(评价)
使用实施例的正极活性物质的二次电池可以得到初始放电容量、正极电阻、放电容量维持率均良好的结果。另外，通过利用扫描电子显微镜的观察，确认了在正极活性物质(锂金属复合氧化物)的颗粒表面形成有认为是锂钨化合物的化合物。实施例的正极复合材料糊剂的粘度比为稍低于1的程度且未大幅上升，确认了糊剂粘度稳定而不发生凝胶化。需要说明的是，实施例8中，确认到少量的聚集颗粒的存在，d90/d50与其他实施例1～7相比，稍大。因此，实施例8与其他实施例相比时，正极电阻稍变高，放电容量维持率也稍降低。
另一方面，未混合氧化钨和水的比较例1的正极活性物质分散于纯水时的pH超过11.9，使用其的正极复合材料糊剂的粘度的上升大。比较例2的正极活性物质的氧化钨的添加量少，因此，分散于纯水时的pH超过11.9，使用其的正极复合材料糊剂与比较例1同样地，粘度的上升大。另外，使用比较例2的正极活性物质的二次电池的正极电阻高于实施例，功率特性没怎么得到改善。
氧化钨的添加量多的比较例3的正极活性物质分散于纯水时的pH低至低于11，认为成为锂从锂金属复合氧化物引出至所需以上的状态。使用比较例3的正极活性物质的二次电池的初始放电容量降低。另外，比较例3的正极复合材料糊剂的粘度比的降低大，不能说糊剂粘度稳定。
Li/Me比低的比较例4的正极活性物质分散于纯水时的pH变低，粘度比的降低大，不能说糊剂粘度稳定。另外，使用比较例4的正极活性物质的二次电池的正极电阻高，功率特性恶化。另一方面，Li/Me比高的比较例5的正极活性物质在锂金属复合氧化物中残留有过剩的锂，初始放电容量降低。另外，正极电阻也较高，功率特性没怎么得到改善。
混合氧化钨时未添加水的比较例6的正极活性物质未确认到未反应的锂化合物、过剩的锂反应所产生的包含钨的化合物的形成。比较例6的糊剂与比较例1的糊剂相比，粘度比降低，但是与添加水的实施例的糊剂相比，粘度比高，糊剂粘度的稳定性不能说是充分的。另外，正极电阻较高，功率特性也没怎么得到改善。
(实施例9)
将氧化物从氧化钨变更为氧化钼，添加以钼量计为0.34mol％的氧化钼(日本无机化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表2。
(实施例10)
将氧化物从氧化钨变更为氧化钒，添加以钒量计为0.4mol％的氧化钒(日本无机化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0001643789620000311
(评价)
实施例9和10的正极活性物质中，确认了：作为第1化合物(氧化物)，使用氧化钼和氧化钒，与使用氧化钨的情况同样地，可以将分散于纯水时的正极活性物质的pH控制为11以上且11.9以下、和将pH控制为该范围，从而可以使正极复合材料糊剂的粘度稳定化。另外，使用这些实施例的正极活性物质的二次电池的初始放电容量、正极电阻、放电容量维持率均可以得到良好的结果。
以下的实施例和比较例中，作为第1化合物(氧化物)，使用氧化钼。需要说明的是，根据上述实施例1～10、比较例1～6确认了：分散于纯水时的pH、与正极糊剂的粘度比相关，使正极活性物质的pH为11以上且11.9以下从而糊剂粘度稳定，因此，以下的实施例和比较例中，测定使正极活性物质分散于纯水时的pH，不测定糊剂粘度。
(实施例11)
将第1化合物(氧化物)从氧化钨变更为氧化钼，添加以钼量计为0.07mol％的氧化钼(日本无机化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3。
(实施例12)
将第1化合物(氧化物)从氧化钨变更为氧化钼，添加以钼量计为0.34mol％的氧化钼(日本无机化学工业株式会社制)、使水的添加量为1质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3。
(实施例13)
将第1化合物(氧化物)从氧化钨变更为氧化钼，添加以钼量计为0.34mol％的氧化钼(日本无机化学工业株式会社制)，使水的添加量为30质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例7)
将第1化合物(氧化物)从氧化钨变更为氧化钼，添加以钼量计为0.03mol％的氧化钼(日本无机化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例8)
将第1化合物(氧化物)从氧化钨变更为氧化钼，添加以钼量计为1.36mol％的氧化钼(日本无机化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例9)
将第1化合物(氧化物)从氧化钨变更为氧化钼，添加以钼量计为2.04mol％的氧化钼(日本无机化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例10)
作为焙烧粉末(母材)，使用Li1.00Ni0.35Co0.35Mo0.30O2，将氧化物从氧化钨变更为氧化钼，添加以钼量计为0.34mol％的氧化钼(日本无机化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例11)
作为焙烧粉末(母材)，使用Li1.30Ni0.35Co0.35Mo0.30O2，将氧化物从氧化钨变更为氧化钼，添加以钼量计为0.34mol％的氧化钼(日本无机化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0001643789620000341
(评价)
表3中，为了便于比较，一并示出实施例9和比较例1。实施例11～13中，确认了，作为第1化合物(氧化物)，使用氧化钼，可以将分散于纯水时的pH控制为11以上且11.9以下。另外，使用这些正极活性物质的二次电池得到初始放电容量、正极电阻、放电容量维持率均良好的结果。
另一方面，比较例8～10的正极活性物质中，确认了，分散于纯水时的pH低于11、或超过11.9，使用这些正极活性物质的二次电池在初始放电容量、正极电阻、放电容量维持率的方面与实施例相比，评价结果均恶化。
需要说明的是，只要法令允许就引用日本专利申请即特愿2015-212239、特愿2016-035788、特愿2016-166489和上述实施方式等中引用的全部文献的内容，将其作为本文记载的一部分。
附图标记说明
10…正极活性物质
1…复合氧化物粉末
2…一次颗粒
3…二次颗粒
4…孔隙
A…第2化合物
CBA…硬币型二次电池
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…分隔件
GA…垫片
PC…正极罐
NC…负极罐

Claims (16)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述制造方法具备如下步骤：
在包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末中混合选自由不含锂的氧化物、所述不含锂的氧化物的水合物、和不含锂的无机酸盐组成的组中的至少1种的固体状的第1化合物以及水；和，
将所述混合而得到的混合物进行干燥，
所述焙烧粉末包含二次颗粒，所述二次颗粒用通式(1)：LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α表示，其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、1.00<s<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，且是一次颗粒聚集而形成的，
所述第1化合物为在水的存在下能与锂离子反应而形成包含锂的第2化合物的化合物，
所述混合物中的所述第1化合物的含量为：使将所述干燥后得到的正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下的量。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述不含锂的氧化物包含选自由氧化钨、氧化钼、五氧化钒、氧化铌、二氧化锡、氧化锰、氧化钌、氧化铼、氧化钽、氧化磷和氧化硼组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第1化合物包含选自氧化钨和钨酸中的至少1种。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述焙烧粉末中混合所述第1化合物后，将所述水混合。
5.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述焙烧粉末的平均粒径为3μm以上且15μm以下的范围，表示粒度分布的幅度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。
6.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述焙烧粉末的通过截面观察测量的孔隙所占的面积比率相对于该焙烧粉末的截面积整体为4.5％以上且60％以下。
7.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述混合物中的所述第1化合物中所含的能与锂离子反应的元素的量相对于所述焙烧粉末中的Ni、Co、Mn和M的总计为0.03mol％以上且1.2mol％以下。
8.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述混合物中的所述水的含量相对于所述焙烧粉末为0.5质量％以上。
9.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述干燥以100℃以上且300℃以下进行。
10.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，
所述锂金属复合氧化物粉末含有：二次颗粒，其用通式(2)：LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α表示，其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、1.00<s<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，且是一次颗粒聚集而形成的；和，包含锂的第2化合物，
所述第2化合物是如下生成的化合物：在所述一次颗粒表面上，选自由不含锂的氧化物、所述不含锂的氧化物的水合物和不含锂的无机酸盐组成的组中的至少1种的固体状的第1化合物在水的存在下与锂离子反应，从而生成的化合物，
使将所述正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH为11以上且11.9以下。
11.根据权利要求10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，表示粒度分布的幅度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物粉末的截面观察中测量的孔隙所占的面积比率相对于该复合氧化物颗粒整体的截面积整体为4.5％以上且60％以下。
13.根据权利要求10或权利要求11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述第2化合物中所含的、除锂和氧以外的元素的量相对于所述锂金属复合氧化物粉末中的Ni、Co、Mn和M的总计为0.03mol％以上且1.2mol％以下。
14.根据权利要求10或权利要求11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，用激光衍射散射法测量的粒度分布中的由体积累积值求出的d90相对于d50之比即d90/d50低于1.35。
15.一种非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂，其包含权利要求10～权利要求14中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
16.一种非水系电解质二次电池，其具有包含权利要求10～权利要求14中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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