JP2020009756A - リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
図1(A)は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一例を示した模式図である。図1(A)に示すように、本実施形態に係る正極活物質100は、第1のリチウム金属複合酸化物10と、リチウムイオン伝導性を有する第1の粒子20とを含む。
正極活物質100は、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、元素Mを含み、これらの元素の物質量(モル)比が、Li:Ni:Co:M=d1:(1−a−b):a:b:c(ただし、0≦a<0.40、0≦b<0.35、a+b<0.40、0.95≦d1≦1.5、Mは、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr、La、及び、Taから選択される少なくとも1種の元素)で表される。なお、後述するように、正極活物質100は、第1の粒子20に由来するニオブも含む。
図1(B)は、第1のリチウム金属複合酸化物10の一例を示した模式図である。第1のリチウム金属複合酸化物10は、複数の一次粒子1が凝集して形成された二次粒子2から構成される。二次粒子2の形状は、特に限定されず、例えば、中実構造、中空構造、多孔質構造などの構造を有してもよい。ここで、中実構造は、二次粒子2の全体が複数の一次粒子1の凝集体により構成される構造をいい、中空構造は、二次粒子2の内部に1つ又は複数の空間が存在する構造をいう。また、多孔質構造は、二次粒子2の内部に多数の空隙が存在する構造をいう。なお、第1のリチウム金属複合酸化物10は、二次粒子2だけでなく、少数の単独の一次粒子1を含んでもよい。
第1の粒子20は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素とを含む粒子であれば特に限定されない。リチウム及び酸素以外の元素としては、特に限定されず、例えば、Nb、W、P、及び、Siからなる群のうち少なくとも1種の元素であってもよい。なお、第1の粒子は、1種類であってもよく、複数種類であってもよい。
図2は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。正極活物質の製造方法は、第2のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して第1の粒子を形成可能な第2の粒子とを、混合すること(ステップS10)と、混合して得られた混合物を熱処理すること(ステップS20)と、を備える。この正極活物質の製造方法により、上述した正極活物質100を容易に生産性高く製造することができる。
ニッケルを含む化合物(正極活物質の前駆体)は、公知の製造方法により得ることができるが、晶析により得ることが好ましく、晶析の際には、核生成工程と粒子成長工程との2つの工程に分離して行うことがより好ましい。晶析を上記の2つの工程に分離することにより、より均一な粒子径を有し、かつ、粒度分布の狭いニッケル化合物を得ることができる。ニッケル化合物(正極活物質の前駆体)の形態は、焼成後の第2のリチウム金属複合酸化物の形態に引き継がれるため、最終的に得られる正極活物質においても、均一な粒子径を有することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。以下、晶析工程の一例として、核生成段階と粒子成長段階に分離した場合について説明する。
まず、ニッケル、コバルト、及び、任意に元素Mを含有する化合物を、所定の割合で水に溶解し、原料水溶液を調整する。元素Mがアルミニウムの場合は、別途、アルミン酸ナトリウムなどを用いて、アルミニウム供給液を作製する。また、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温25℃基準で測定するpH値が12.0以上14.0以下、アンモニウムイオン濃度が3g/L以上25g/L以下である反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のpH値はpH計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のpH値を、液温25℃基準で10.5以上12.0以下に調整し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。なお、pH値は、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭いニッケル化合物を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してpH値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、pH値を調整することが好ましい。
次いで、得られたニッケル化合物、及び、リチウム化合物を混合する(ステップS2)。焼成前に混合するリチウム化合物は、特にその種類が制限されることはないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを好適に使用することができる。これらのうち、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを用いることが好ましく、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成して、第2のリチウム金属複合酸化物を得る(ステップS3)。焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中で加熱できるものであればよい。同様に、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生のないバッチ式あるいは連続式の電気炉を用いることが好ましい。
次いで、第2のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して第1の粒子20を形成可能な第2の粒子とを、混合する(ステップS10)。なお、第2のリチウム金属複合酸化物は、上述のステップS1〜S3の方法以外の方法で得てもよい。
次いで、混合して得られた混合物を400℃以上900℃以下の温度で熱処理する(ステップS20)。熱処理(ステップS20)により、第2のリチウム金属複合酸化物や、任意に混合したリチウム化合物に由来するリチウムと、第2の粒子とが反応して、上記の第1の粒子20を形成することができる。
本実施形態に係る正極は、第1のリチウム金属複合酸化物10と、リチウムイオン伝導性を有する第1の粒子20と、を含み、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。リチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えた全固体二次電池であってもよい。以下、正極以外の各構成要素について、説明する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよく、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解質としては、非水電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータ、及び非水系電解質や、正極、負極、及び固体電解質で構成される本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
正極活物質を酸溶解した後、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPS−8100)で測定した。
正極活物質を粉末X線回折装置(スペクトリス社製、X‘Pert、PROMRD)により評価した。
図6に示す構造の2032型コイン電池CBA(以下、「コイン型電池CBA」ともいう)を使用した。2032型コイン電池CBAの作製方法は、以下の通りである。
(A)晶析工程
[核生成工程]
はじめに、反応槽内に、水を入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを約30分流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が2容量%以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量供給し、pH値が12.8、アンモニウムイオン濃度が10g/Lとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、pH値が11.6となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。pH値が所定の値になったことを確認した後、すべての水溶液の供給を再開し、pHを11.6に制御したまま晶析を継続して、核生成工程で生成した核(粒子)を成長させた。
上述のように得られた、ニッケル化合物を、空気(酸素:21容量%)気流中において、700℃で6時間の熱処理を行い、ニッケル複合酸化物(ニッケル化合物)を回収した。さらに、Li/Me=1.025となるように、リチウム化合物である水酸化リチウムを秤量し、回収したニッケル複合酸化物と混合して、リチウム混合物を作製した。なお、混合操作にはシェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA−TypeT2C)を用いた。
得られたリチウム金属複合酸化物の粉末とニオブ酸粉末(D50粒径:1.0μm)とを混合し、電気炉(東洋製作所製、電気マッフル炉)を用いて、空気(酸素濃度:21容量%)気流中で、650℃の温度で3時間保持することにより、正極活物質を製造した。
[組成]
ICP発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、金属元素のモル比をLi:Ni:Co:Al=1.1:0.82:0.15:0.03のモル比で含有し、Nbを5.2wt%含有することが分かった。
[結晶構造]
得られた正極活物質を、粉末X線回折により評価した。その結果、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2の層状岩塩型に由来するピークと、LiNbO3、Li3NbO4に由来するピークを確認した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。
[形状観察]
得られた正極活物質を、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、図8に示すように、第1のリチウム金属複合酸化物10の表面及び、第1のリチウム金属複合酸化物10から分離した状態で、高輝度の粒子が観測された。反射電子像では、原子番号の大きい元素程、高輝度のコントラストで観測されるため、前述の粉末X線回折の結果と合わせると、高輝度のコントラストで観測されている粒子は、LiNbO3、及び/又はLi3NbO4(第1の粒子20)であると考えられる。
ニオブ化合物の添加量を、2.70wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例1と同様にLiNbO3及び/又はLi3NbO4(第1の粒子)が存在すると考えられる。
ニオブ化合物の添加量を、1.00wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、得られた正極活物質を、粉末X線回折により評価した。その結果、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2の層状岩塩型に由来するピークと、LiNbO3に由来するピークを確認した。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測され、LiNbO3(第1の粒子)が存在すると考えられる。
ニオブ化合物の添加量を、0.60wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例3と同様にLiNbO3(第1の粒子)が存在すると考えられる。
ニオブ化合物の添加量を、0.10wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例3と同様にLiNbO3(第1の粒子)が存在すると考えられる。
ニオブ化合物の添加量を、0.02wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例3と同様にLiNbO3(第1の粒子)が存在すると考えられる。
原料水溶液及びアルミニウム供給体の添加速度を、スラリーの金属元素モル比が、Ni:Co:Al=92.5:2:5.5となるように調整した以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例1と同様にLiNbO3及び/又はLi3NbO4(第1の粒子)が存在すると考えられる。
ニオブ化合物の添加量を、2.70wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例7と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例1と同様にLiNbO3及び/又はLi3NbO4(第1の粒子)が存在すると考えられる。
ニオブ化合物の添加量を、0.02wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例7と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例1と同様にLiNbO3及び/又はLi3NbO4(第1の粒子)が存在すると考えられる。
ニオブ化合物の添加量を、6.4wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測された。
ニオブ化合物の添加量を、5.5wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測された。
ニオブ化合物の添加量を、0.01wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測された。
実施例1において、焼成工程まで実施し、ニオブ化合物の混合、熱処理を行なわなかった以外は、実施例1と同様に正極活物質を作製、評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、図9に示すように、高輝度の粒子は観察されなかった。
ニオブ化合物の添加量を、6.4wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例7と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測された。
ニオブ化合物の添加量を、0.01wt%となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例7と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例1と同様に高輝度の粒子が観測された。
実施例7において、焼成工程まで実施し、ニオブ化合物の混合、熱処理を行なわなかった以外は、実施例7と同様に正極活物質を作製、評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1に示す。また、SEMによる反射電子像(COMPO像)の観察により、確認したところ、高輝度の粒子は観察されなかった。
表1に示す実施例及び比較例の反応抵抗をニオブ量に対してプロットしたグラフを、図6、図7に示す。
10…第1のリチウム金属複合酸化物
1…一次粒子
2…二次粒子
20…第1の粒子
20a…第1の粒子(第1のリチウム金属複合酸化物の表面に存在)
20b…第1の粒子(第1のリチウム金属複合酸化物と分離して存在)
CBA…コイン型電池
PE…正極
NE…負極
GA…ガスケット
PE…正極
NE…負極
SE…セパレータ
Claims (12)
- 複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第1のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第1の粒子と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、元素Mを含み、これらの元素の物質量(モル)比が、Li:Ni:Co:M=d1:(1−a−b):a:b(ただし、0≦a<0.40、0≦b<0.35、a+b<0.40、0.95≦d1≦1.5、Mは、Mn、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr、La、及び、Taから選択される少なくとも1種の元素)で表され、
前記第1の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、
前記第1の粒子中のリチウム及び酸素以外の元素の量が、正極活物質全体に対して、0.02質量%以上5.2質量%以下であり、
前記第1の粒子の少なくとも一部が、前記第1のリチウム金属複合酸化物の表面に結合して存在する、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記第1の粒子の少なくとも一部が、前記第1のリチウム金属複合酸化物から分離して存在する、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記第1の粒子が、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムリン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも1種を含む、請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記第1の粒子が、LiNbO3及びLi3NbO4の少なくとも一方を含む、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記第1の粒子の少なくとも一部は、最長径が0.5μm以上である、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第1のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第1の粒子と、を含む正極活物質の製造方法であって、
第2のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して前記第1の粒子を形成可能な第2の粒子とを、混合することと、
前記混合することにより得られた混合物を400℃以上900℃以下の温度で熱処理することと、を備え、
前記第2のリチウム金属複合酸化物は、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、元素Mを含み、これらの元素の物質量(モル)比が、Li:Ni:Co:M=d1:(1−a−b):a:b(ただし、0≦a<0.40、0≦b<0.35、a+b<0.40、0.95≦d2≦1.5、Mは、Mn、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr、La、及び、Taから選択される少なくとも1種の元素)で表され、
前記第1の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、
前記第2の粒子は、リチウム及び酸素以外の前記元素を含み、
前記混合物中のリチウム及び酸素以外の前記元素の量が、正極活物質全体に対して0.02質量%以上5.2質量%以下であり、
前記第1の粒子の少なくとも一部は、前記第1のリチウム金属複合酸化物の表面に結合して存在する、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記第2の粒子は、ニオブ、タングステン、リン、及び、ケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第2の粒子は、ニオブ酸を含む、請求項6又は請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第2のリチウム金属複合酸化物は、晶析により得られたニッケル、コバルト、及び、マンガンを含む化合物と、リチウム化合物と、を700℃以上1000℃以下の温度で焼成して形成される、請求項6〜請求項8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 第1のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第1の粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記第1のリチウム金属複合酸化物は、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、元素Mを含み、これらの元素の物質量(モル)比が、Li:Ni:Co:M=d3:(1−a−b):a:b(ただし、0≦a<0.40、0≦b<0.35、a+b<0.40、0.95≦d2≦1.5、Mは、Mn、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr、La、及び、Taから選択される少なくとも1種の元素)で表され、
前記第1の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、
前記第1の粒子の一部が、前記第1のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在し、かつ、前記第1の粒子の一部が、前記第1のリチウム金属複合酸化物とは分離して存在する、リチウムイオン二次電池用正極。 - 前記第1の粒子が、LiNbO3及びLi3NbO4の少なくとも一方を含む、請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える、リチウムイオン二次電池。
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