CN102947983A - 非水电解液二次电池用正极组合物、以及使用该正极组合物制造正极浆料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极组合物，其输出特性提高、且成本低，在制作正极时的操作较为容易，生产效率得以改善。包含正极活性物质和添加粒子的正极组合物用于正极，所述正极活性物质由通式Li1＋xNiyCozM1-y-z-wLwO2（0≤x≤0.50、0.30≤y≤1.0、0≤z≤0.5、0≤w≤0.1、0.30<y+z+w≤1，M为选自Mn和Al中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素）表示的锂过渡金属复合氧化物构成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成。

Description

非水电解液二次电池用正极组合物、以及使用该正极组合物制造正极浆料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池用正极组合物。特别是，涉及可以提高锂离子二次电池的输出特性、且可以提高正极浆料的粘度稳定性的正极组合物。此外，还涉及粘度稳定性得到提高的正极浆料的制造方法。
背景技术
近年来，随着VTR、手机、笔记本等便携式机器的普及和小型化，锂离子二次电池等非水电解液二次电池逐步被用作其电源。而且，从应对最近的环境问题来看，将其作为电动汽车等的动力用电池也逐渐引起关注。
作为锂二次电池用正极活性物质，通常，广泛采用LiCoO2（钴酸锂）作为可以构成4V级二次电池的物质。使用LiCoO2作为正极活性物质时，放电容量约为160mA/g，被实用化。
作为LiCoO2的原料的钴，是稀缺资源，且分布不均，因此耗费成本，原料供给不稳定。
根据这一情况，对LiNiO2（镍酸锂）也进行了研究。在实用性方面，LiNiO2可以实现在4V级的放电容量约为200mA/g的二次电池。然而，充放电时，难以实现正极活性物质的晶体结构稳定性。
因此，也进行了如下研究：将LiNiO2的镍原子置换为其他元素，使得晶体结构的稳定性得到提高，同时以低成本实现与LiCoO2相当的放电容量。从成本方面考虑，例如LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2比LiCoO2更有利。
进一步地，也存在着LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2这样的物质，其Co的比例减少，成本降低，Ni的比例增加，放电容量提高，然而，通常Co比例降低，则输出特性难免降低。因此，存在着通过使Li化学计量比过量，减少晶体结构内的Ni原子排列杂乱（disorder），从而修复输出特性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-188878号公报
专利文献2:日本特开2002-075367号公报
专利文献3:日本特开2000-106174号公报
专利文献4:日本特开2003-142101号公报
发明内容
发明要解决的问题
非水电解液二次电池的正极可以通过将正极浆料涂布在铝箔等集电体上来形成，所述正极浆料是将正极活性物质和PVDF（聚偏氟乙烯）、NMP（正甲基-2-吡咯烷酮）等粘结剂混合得到的。在这种情况下，锂从正极活性物质中游离出来，与粘结剂中包含的水分发生反应，生成氢氧化锂。生成的氢氧化锂与粘结剂发生反应，其结果，正极浆料发生凝胶化，导致操作性变差，生产效率恶化。在正极活性物质中的锂比化学计量比过量、且镍的比例较高的情况下，这样的倾向会变得显著。
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明的目的在于提供正极组合物，其提高了输出特性，且成本低，在制作正极时的操作较为容易，生产效率得以改善。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的进行了深入的研究，从而完成了本发明。本发明人等发现：通过将由特定组成的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质、和由酸性氧化物构成的粒子（以下也称作添加粒子）混合，并将其用作正极组合物，可以抑制正极浆料的凝胶化。还可以提高输出特性。
此外，还发现：关于上述正极浆料，预先得到上述正极组合物后，即刻将其与粘结剂一起分散在分散介质中，使其溶解来制造，由此可以抑制凝胶化，提高涂布后的非水电解二次电池的输出特性。
本发明的正极组合物，包含正极活性物质和添加粒子，所述正极活性物质由通式Li1＋xNiyCozM1-y-z-wLwO2（0≤x≤0.50、0.30≤y≤1.0、0<z≤0.5、0≤w≤0.1、0.30<y+z+w≤1，M为选自Mn和Al中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素）表示的锂过渡金属复合氧化物构成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成。
所述酸性氧化物粒子优选为选自氧化钨、氧化钼、五氧化钒、二氧化锡及氧化硼中的至少一种。
以所述酸性氧化物粒子中的金属元素和/或半金属元素相对于上述正极活性物质的比例来表示时，所述酸性氧化物粒子的含量优选为5.0mol%以下。
本发明的正极浆料的制造方法，其包括：将正极活性物质和添加粒子混合得到正极组合物的工序，其中，所述正极活性物质由通式Li1＋ xNiyCozM1-y-z-wLwO2（0≤x≤0.50、0.30≤y≤1.0、0<z≤0.5、0≤w≤0.1、0.30<y+z+w≤1，M为选自Mn和Al中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素）表示的锂过渡金属复合氧化物构成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成；和将所述正极组合物、粘结剂和分散介质混合得到正极浆料的工序。
发明的效果
本发明的正极组合物具有以上特征，因此，在制作正极时，正极浆料不会发生凝胶化，操作性得到提高，生产效率得到改善。此外，通过将本发明的正极活性物质用于正极，可以以低成本获得输出特性得以提高的非水电解液二次电池。
此外，由于本发明的正极浆料的制造方法具有以上特征，因此，可以抑制在制造时的凝胶化，改善制造效率。此外，涂布该正极浆料所制造的非水电解二次电池的输出特性得以提高。
关于上述结构和效果之间的关系，并无特定的理论依据，但推测如下。即，在制作正极时，正极浆料中，锂从正极活性物质中溶出，与粘结剂中包含的水分发生反应，生成氢氧化锂。所生成的氢氧化锂优先与酸性氧化物发生反应，从而抑制所生成的氢氧化锂和粘结剂的反应。进而可抑制正极浆料的凝胶化。进一步地，无论酸性氧化物是否与氢氧化锂发生反应，都可发挥作为正极内的导电剂的功效，降低正极整体的电阻，其结果，可以期望电池的输出特性得到提高。
附图简要说明
图1表示使用实施例3、8、11和比较例1的正极组合物所制造的正极浆料的粘度的经时变化。
图2表示正极组合物中酸性氧化物的含量（金属元素和/或半金属元素的含量）和残留的LiOH量之间的关系。
图3表示正极组合物中酸性氧化物的含量（金属元素和/或半金属元素的含量）和直流内部电阻（DC-IR）之间的关系。
图4为EPMA的二维浓度图谱分析的结果，用于表示正极组合物中的酸性氧化物粒子分布的一个例子。
具体实施方式
以下将使用实施方式和实施例对本发进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施方式和实施例。
本发明的正极组合物包含正极活性物质和添加粒子，所述正极活性物质由以锂和镍为必须成分的锂过渡金属复合氧化物构成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成。
正极活性物质的组成以通式Li1＋xNiyCozM1-y-z-wLwO2（0≤x≤0.50、0.30≤y≤1.0、0<z≤0.5、0≤w≤0.1、0.30<y+z+w≤1，M为选自Mn和Al中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素）表示。关于x，从输出特性的观点来看，x越大越好，但是，若x超过0.5，未反应的Li成分变多，在烧制工序中，粒子烧结，难以制造。因此，实质上，其上限为0.5。关于y，从输出特性的观点来看，若低于0.3则不利，因此，优选y在0.3以上。关于z，若超过0.5，则不能体现出成本的优势，因此，基于降低成本的目的，优选z为0.5以下。关于w，金属元素L的添加量增加，则容量降低，因此，优选z为0.001以上且0.1以下。基于上述的综合考虑，优选的范围是：0<x≤0.2、0.3≤y≤0.8、0<z≤0.35、0.001<w<0.1。
进一步地，基于其他目的，也可以将Li、Ni、Co、M的位置置换为其他元素L。作为L，从保存特性的观点来看，优选Zr。此外，从循环特性的观点来看，优选Ti或Mg中的至少一种元素。特别是，Zr或W中的至少一种元素，与构成本发明的酸性氧化物组合，可以非常显著地提高输出特性，因此，特别优选。
酸性氧化物是指，与碱（碱）发生反应生成盐的氧化物。在本说明书中，从与碱反应的观点来看，两性氧化物也包含在酸性氧化物中。作为形成酸性氧化物的金属元素和/或半金属元素，有钨、钼、钒、锡、硼、锰、碲、铝、锌、镁等。从与氢氧化锂的反应性、反应前后物质的导电性等考虑，优选钨、钼、钒、锡、硼，其中，特别优选钨、钼。
接着，对本发明的正极组合物的制造方法进行说明。正极组合物可以通过将正极活性物质和添加粒子充分混合得到。也可以通过高速搅拌而机械化学地设置包覆层，但是，只要将其混合至没有极度分布不均匀的程度，即为充分的。
酸性氧化物粒子的混合量没有特别限定，但如果过少，则正极浆料的凝胶化抑制效果及输出特性不充分，此外，若过多，则仅正极中的正极活性物质的比例降低，因此，根据目的进行适当调整。
考虑到制作正极时的粘结剂量、正极活性物质量，以上述酸性氧化物粒子中的金属元素和/或半金属元素相对于上述正极活性物质的比例来表示时，正极组合物中的酸性氧化物粒子的含量为5.0mol%以下，此时，各种特性实现了很好的平衡。更优选为0.01mol%以上且1.0mol%以下（参考图3）。
关于正极组合物中的酸性氧化物粒子，优选其中心粒径较小。但是，如果过小，则存在凝集的倾向，因此，进行适宜调整。其优选0.1μm~2μm，更优选0.5μm~1.5μm。此外，正极组合物中的正极活性物质，优选其中心粒径相对于酸性氧化物粒子更大。在此基础上，考虑到与其他特性的平衡，优选4μm~8μm。
可以按照公知的方法，适宜地制造正极活性物质。例如，可以使用混合机，将可以在高温下分解成氧化物且含有构成元素的原料粉末混合，在700℃~1100℃下烧制得到。
本发明的正极浆料，可以通过将经由上述方法制造的正极组合物、粘结剂及分散介质混合而制造。作为粘结剂，可以使用例如PVDF（聚偏氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）等。粘结剂优选以2重量%以上且10重量%以下的比例混合。作为分散介质，可以使用例如NMP（正甲基-2-吡咯烷酮）。除了粘结剂和分散介质，也可以混合乙炔黑等导电剂。导电剂优选以2重量%以上且10重量%以下的比例混入。
实施例1
在反应槽中准备搅拌状态的纯水，以按摩尔比计为Ni:Co:Mn＝5:2:3的流量比来滴加硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液。滴加完毕后，设定液温为65℃，并滴加一定量的氢氧化钠水溶液，得到镍/钴/锰共沉淀氢氧化物。将得到的共沉淀氢氧化物水洗、过滤、分离，混合碳酸锂和氧化锆（IV），使得Li:（Ni+Co+Mn）:Zr=1.10:1:0.005，得到混合原料。将得到的混合原料在大气气体氛围下、于850℃烧制2.5小时后，接着在900℃烧制4.5小时，得到烧结体。将得到的烧结体粉碎，施于干式筛上，得到由组成式Li1.10Ni0.5Co0.2Mn0.3Zr0.005O2表示的正极活性物质。得到的正极活性物质的中心粒径为6.0μm。
使用高速剪切型混合机，按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:W=1:0.001的比例来混合得到的正极活性物质和作为添加粒子的中心粒径为1.0μm的氧化钨（VI），得到正极组合物。
实施例2
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:W=1:0.002的比例来混合作为添加粒子的氧化钨（VI）之外，其他与实施例1相同，得到正极组合物。
实施例3
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:W=1:0.003的比例来混合作为添加粒子的氧化钨（VI）之外，其他与实施例1相同，得到正极组合物。
实施例4
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:W=1:0.005的比例来混合作为添加粒子的氧化钨（VI）之外，其他与实施例1相同，得到正极组合物。
实施例5
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:W=1:0.010的比例来混合作为添加粒子的氧化钨（VI）之外，其他与实施例1相同，得到正极组合物。
实施例6
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:Mo=1:0.001的比例来混合作为添加粒子的中心粒径为1.0μm的氧化钼（VI）之外，其他与实施例1相同，得到正极组合物。
实施例7
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:Mo=1:0.002的比例来混合作为添加粒子的氧化钼（VI）之外，其他与实施例6相同，得到正极组合物。
实施例8
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:Mo=1:0.003的比例来混合作为添加粒子的氧化钼（VI）之外，其他与实施例6相同，得到正极组合物。
实施例9
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:Mo=1:0.006的比例来混合作为添加粒子的氧化钼（VI）之外，其他与实施例6相同，得到正极组合物。
实施例10
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:Mo=1:0.010的比例来混合作为添加粒子的氧化钼（VI）之外，其他与实施例6相同，得到正极组合物。
实施例11
除了按照使得（Ni+Co+Mn+Zr）:V=1:0.004的比例来混合作为添加粒子的中心粒径为1.0μm的氧化钒（V）之外，其他与实施例1相同，得到正极组合物。
比较例1
将仅使用实施例1中的正极活性物质的情况作为比较例。
图4表示对实施例1的正极组合物进行EPMA二维浓度图谱分析的结果。由图4可知，粒径为1μm左右的氧化钨（VI）粒子在正极组合物中几乎是均匀分布的。其他实施例中也可得到几乎相同的结果。
对于实施例1~11和比较例1，按照以下方法，对正极组合物中残存的残留LiOH量进行测定。
首先，将正极组合物（或比较用正极活性物质）10.0g放入苯乙烯制的带盖子的瓶中，加入纯水50ml后，盖上盖子，振荡搅拌1小时。搅拌结束后，使用5C型滤纸过滤上清液。舍弃最初的数ml滤液，将之后的滤液采集20ml至试管中。将采集的滤液转移至200ml的锥形瓶中，用纯水稀释至50ml。向稀释液中加入1%酚酞溶液，滴加0.025当量硫酸，直至溶液变为无色。基于滴定中所使用的0.025当量硫酸的量，计算出正极组合物中残存的残留LiOH的量。
按照如下所述，测定实施例1~11和比较例1的正极浆料的粘度。
将正极组合物30g、PVDF 1.57g、NMP 12.48g装入150ml的聚乙烯容器中，在常温（约25℃）下混炼5分钟。混炼后，迅速使用Ｅ型粘度计测定得到的浆料。使用锥板（コ一ンプレ一ト）型的桨叶，在转子的旋转速度为5rpm的条件下进行测定。由此得到初始粘度的测定值。
接着，将聚乙烯容器内的浆料静置放置于60℃的恒温槽内，在24小时后、48小时后、72小时后再次使用E型粘度计测定粘度。需要说明的是，测定之前，在常温下混炼2分钟。
按照如下所述，测定实施例1~11和比较例1的DC-IR。
将85重量份的正极组合物、10重量份的乙炔黑和5.0重量份的PVDF分散于NMP中，制备正极浆料。将得到的正极浆料涂布在铝箔上，干燥后，使用辊压机进行压缩成型，通过将其裁剪为给定尺寸而得到正极。
将90重量份的钛酸锂、3重量份的乙炔黑、2.0重量份的VGCF（气相生长碳纤维，注册商标）和5.0重量份的PVDF分散于NMP中，制备负极浆料。将得到的负极浆料涂布在铝箔上，干燥后，使用辊压机进行压缩成型，通过将其裁剪为给定尺寸而得到负极。
将EC（碳酸乙烯酯）和MEC（碳酸甲基乙基酯）按照3:7的体积比进行混合，将其用作溶剂。将六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在得到的混合溶剂中，使其浓度为1mol/L，得到非水电解液。
分别在上述正极和负极的集电体上安装铅电极后，在120℃下进行真空干燥。接着，在正极和负极之间配置由多孔性聚乙烯制成的隔板（セパレ一タ），并将上述物质收纳于袋状的层压袋中。收纳后，在60℃进行真空干燥，除去各构件中吸附的水分。真空干燥后，向层压袋中注入上述非水电解液，通过密封，得到用于评价的层压型非水电解液二次电池。
使用微弱电流对得到的电池进行陈化，使得电解质充分渗入正极和负极中。然后，流通高电流，再次流通微弱电流。进行共计10次的充电-放电。将第10次充电时所呈现的电池容量作为（1），接着，充电至（1）的4成。
将上述充电至4成的电池设置于设定为25℃的恒温槽内，交互式地沿着充电方向-放电方向流通0.04A、0.08A、0.12A、0.16A、0.20A的电流。使用电流沿放电方向流通时的电压。横轴表示流通的电流值，纵轴表示达到的电压，将连接交点得到的直线的斜率作为25℃的DC-IR值。
将测定完25℃的DC-IR值的电池放电，充电至（1）的4成。将充电后的电池放入设定为-25℃的恒温槽中，放置6小时后，沿放电方向流通0.02A-0.04A-0.06A的电流。横轴表示流通的电流值，纵轴表示达到的电压，将连接交点得到的直线的斜率作为-25℃的DC-IR值。
对于实施例1~11和比较例1，将从正极活性物质溶出的锂成分和正极浆料的粘度变化示于表2中，将电池的放电容量、25℃的DC-IR和-25℃的DC-IR示于表2中。此外，图1表示正极浆料粘度的经时变化情况。
Figure BDA00002640574000091
[表2]
Figure BDA00002640574000101
*添加量为金属元素和/或半金属元素相对于正极活性物质的比例
从表1和图2可知，与未加入添加粒子的比较例1的正极组合物相比，添加了添加粒子的实施例1~11的正极组合物中成为正极浆料凝胶化原因的氢氧化锂的含量减少。此外，由表1和图1可知，与使用比较例1的正极组合物所制备的正极浆料相比，使用实施例1~11的正极组合物所制备的正极浆料可以抑制粘度增加。进一步地，由表2和图3可知，与使用比较例1的正极组合物所制作的非水电解液二次电池相比，使用实施例1~11的正极组合物所制作的非水电解液二次电池在-25℃的输出特性得以提高。另一方面，关于25℃的输出特性，实施例1~11和比较例1均未发现显著性差别。由此可知，添加粒子的效果在低温领域较为显著。
工业实用性
本发明的非水电解液二次电池用正极组合物，可以用于非水电解液二次电池。使用了本发明正极组合物的非水电液二次电池，较为廉价，输出特性得以提高，而且，生产效率高，操作性也良好，因此，不仅适宜用于手机、笔记本电脑、数码相机等移动机器，也特别适宜用于电动汽车用电池等高输出、大型用途的电源。

Claims (6)

1.非水电解液二次电池用正极组合物，其包含正极活性物质和添加粒子，
所述正极活性物质由通式Li1＋xNiyCozM1-y-z-wLwO2表示的锂过渡金属复合氧化物构成，式中，0≤x≤0.50、0.30≤y≤1.0、0<z≤0.5、0≤w≤0.1、0.30<y+z+w≤1，M为选自Mn和Al中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素，
所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，所述酸性氧化物粒子为选自氧化钨、氧化钼、五氧化钒、二氧化锡及氧化硼中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，以所述酸性氧化物粒子中的金属元素和/或半金属元素相对于上述正极活性物质的比例来表示时，所述酸性氧化物粒子的含量为5.0mol%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，在所述正极活性物质的通式中，以所述酸性氧化物粒子中的金属元素和/或半金属元素相对于所述正极活性物质的比例来表示时，所述酸性氧化物粒子的含量为0.01mol%以上且1.0mol%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，所述正极活性物质的中心粒径为4μm~8μm，所述添加粒子的中心粒径为0.1μm~2μm。
6.非水电解液二次电池用正极浆料的制造方法，其包括：
将正极活性物质和添加粒子混合得到正极组合物的工序，
其中，所述正极活性物质由通式Li1＋xNiyCozM1-y-z-wLwO2表示的锂过渡金属复合氧化物构成，式中，0≤x≤0.50、0.30≤y≤1.0、0≤z≤0.5、0≤w≤0.1、0.30<y+z+w≤1，M为选自Mn和Al中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素，所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成；和
将所述正极组合物、粘结剂和分散介质混合得到正极浆料的工序。
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