CN108350200B - 高性能多峰超高分子量聚乙烯 - Google Patents

高性能多峰超高分子量聚乙烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多峰聚乙烯组合物，包含多峰聚乙烯组合物的片材以及片材的用途，该组合物包含：(A)30至65重量份，优选30至50重量份，最优选30至40重量份的具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中分子量聚乙烯；(B)5至40重量份，优选10至35重量份，最优选15至35重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯；和(C)10至60重量份，优选15至60重量份，最优选20至60重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯，其中多峰聚乙烯组合物的MI21小于2.0g/10min，且多峰聚乙烯组合物通过ISO179测量的在23℃下的夏比冲击强度为至少70kJ/m2，优选70至120kJ/m2。

Description

高性能多峰超高分子量聚乙烯
技术领域
本发明涉及多峰聚乙烯组合物、用于生产片材的多峰聚乙烯及其用途。
背景技术
聚乙烯树脂的需求越来越多地用于各种应用。由于聚乙烯对于相对新的塑料的高性能要求。为了平衡乙烯共聚物的加工性和物理性能，已经研究了多峰超高分子量聚乙烯的开发。
EP 1 655 334 A1公开了采用基于MgCl2的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂以多级方法生产的乙烯聚合物的多峰生产。按照以下顺序进行各级聚合，首先获得超高分子量聚合物，然后获得低分子量聚合物，而最后在最后步骤中获得高分子量聚合物。聚合催化剂装入预聚合步骤以制备超高分子量级分。
WO 2013/144328描述了使用齐格勒-纳塔催化剂生产的用于模制应用的多峰高密度聚乙烯的组合物。在第三反应器中生产小于15wt％的小部分的超高聚乙烯。
本发明的目的是提供克服现有技术缺点，具体地具有改进的机械性能如夏比指数(Charpy index)的多峰聚乙烯组合物。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是具有数百万，通常3.5至7.5百万的分子量的聚乙烯。与普通工程塑料相比，高分子量在耐磨性、耐冲击性、耐疲劳性和耐化学品性方面带来了优异的机械性能。然而，由于高分子量，如通过比高密度聚乙烯更小的密度(例如，0.930至0.935g/cm3)观察到的，这导致链较不有效地堆积为晶体结构。另外，UHMWPE的主要缺点是加工。UHMWPE即使在其熔融温度以上也不流动，导致通过除了柱塞挤出外的常规挤出难以加工。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于优异的机械性能如高耐磨性和冲击强度而在各种应用中的塑料片材制造方面是众所周知的。通常，UHMWPE不容易通过常规挤出加工。通常需要专用的机器和制造，例如压缩模制和柱塞挤出。
一些报道声称UHMWPE可以通过与其他聚合物如聚丙烯，聚碳酸酯和常规聚乙烯共混而改进聚合物的韧性和机械性能(磨损、冲击、拉伸、低摩擦等)。同样众所周知的是，UHMWPE在HDPE基体中形成分离的岛，并因此导致最终混合物中的不均匀性。当使用剧烈的混配条件或再挤出而改进均匀性时，聚合物链的降解会导致超高分子量部分的降低。
在WO 2014/091501 A1中，HDPE和UHMWPE的共混可以改进HDPE的冲击强度或拉伸应变。然而，共混后的形态是关键因素之一。
在WO 2015121161 A1和EP 2907843 A1中成功完成了双峰HDPE和UHMWPE的共混。他们声称由于UHMWPE的部分，双峰HDPE的机械性能增加。而且，混合可以通过挤出机准备。
在EP 2743305 A1中完成了多峰HDPE和UHMWPE之间的共混。将UHMWPE添加到多峰HDPE管材树脂中以改进机械性能，包括下垂性能，然而需要多次挤出以改进共混物的均匀性。
US 2009/0163679 A1描述了用于生产多峰超高分子量聚乙烯的方法。通过CSTR(连续搅拌釜式反应器)进行聚合，其中每个反应器的分子量由压力，温度和氢气控制。低分子量乙烯聚合物可以在第一反应器或第二反应器中获得。然后将第一反应器中生产的乙烯聚合物直接转移到第二反应器中。
然而，同样鉴于上述现有技术，仍然需要提供用于制备UHMWPE的多峰聚乙烯组合物和通过使用克服现有技术缺点的多峰聚乙烯组合物制备的片材，特别是提供用于生产具有关于夏比冲击强度和耐磨性的改进性能以及改进的均匀性和加工性能的片材的高密度聚乙烯组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供克服现有技术的缺点，特别是克服上述缺点的用于制备片材的多峰聚乙烯组合物和以这种方式制备的片材。
该目的根据本发明的主题而实现。优选的实施分数由说明书产生。
该目的通过多峰聚乙烯组合物实现，其包含：
(A)30至65重量份、优选30至50重量份、最优选30至40重量份的具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中分子量聚乙烯；
(B)5至40重量份、优选10至35重量份、最优选15至35重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯；和
(C)10至60重量份、优选15至60重量份、最优选20至60重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯，
其中多峰聚乙烯组合物的MI21为3.0或更小，优选小于2.0g/10min，并且
通过ISO179测定，多峰聚乙烯组合物在23℃下的夏比冲击强度为至少70kJ/m2，优选70至120kJ/m2。
优选地，多峰聚乙烯具有通过ISO179材料的23℃下78至90kJ/m2的夏比冲击强度。
更优选的是，多峰聚乙烯具有0.01至1.5g/10min，优选0.05至1.0g/10min，更优选0.1至0.5g/10min的MI21。
最优选的是，通过ASTM D 4060测量，多峰聚乙烯具有0.01％至1.0％，优选0.01％至0.6％，更优选0.01％至0.3％范围内的耐磨性。
优选的是，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的300,000至5,000,000g/mol，优选500,000至3,000,000g/mol的重均分子量。
进一步优选的是，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的8,000至100,000g/mol，优选10,000至80,000g/mol的数均分子量。
还优选的是，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的2,000,000至10,000,000g/mol，优选3,000,000至8,000,000g/mol的Z均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505的0.930至0.965g/cm3的密度，和/或根据ASTM D 2515测量的4至30dL/g，优选5至25dL/g的特性粘度。
目的进一步通过包含本发明的多峰聚乙烯组合物的片材而实现。
此外，目的通过使用本发明的片材作为衬里，型材，机械或工业部件而实现。
目的进一步通过用于多峰聚乙烯聚合方法的反应器***而实现，反应器***包括：
(a)第一反应器；
(b)布置于第一反应器和第二反应器之间的氢气去除单元，包括至少一个与优选选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合的减压设备连接的容器，减压设备允许调节运行压力至100-200kPa(绝对压力)的压力；
(d)第二反应器；和
(e)第三反应器。
优选地，减压设备允许将氢气去除单元中的运行压力调节至103-145kPa(绝对压力)，优选104-130kPa(绝对压力)，最优选105至115kPa(绝对压力)的压力。
优选地，氢气去除单元进一步包含用于分离氢气和液体稀释剂的汽提塔。
目的进一步通过在本发明的反应器体系中生产多峰聚乙烯组合物的方法实现，方法(按照该顺序)包括：
(a)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属(metallocene)的催化剂体系和相对于存在于第一反应器的气相中的总气体0.1-95mol％的氢气的存在下，在第一反应器中的惰性烃介质中聚合乙烯而获得低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯；
(b)在103-145kPa(绝对压力)范围内的压力下，在氢气去除单元中除去98.0至99.8wt％的由第一反应器获得的浆料混合物中所含的氢气，并将所获得的残余混合物传输到第二反应器；
(c)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的存在下，在一定量的步骤(b)中获得的氢气的存在下，在第二反应器中使乙烯和可选的α-烯烃共聚单体聚合，而获得均聚物或共聚物形式的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯，并将所获得的混合物传输到第三反应器中；和
(d)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢气的存在下(其中第三反应器中的氢气的量在相对于第三反应器的气相中存在的总气体0.1-70mol％，优选0.1-60mol％的范围内)或可选地基本不存在氢气的情况下，在第三反应器中使乙烯和可选的α-烯烃共聚单体聚合而获得第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物；
在此方面“基本不存在”是指氢气以通过技术手段无法避免的量包含于第三反应器中。
获得自第一反应器并经受氢气去除单元中的氢气去除步骤的浆料混合物包含在第一反应器中获得的全部固体和液体成分，特别是低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯。此外，无论第一反应器中使用的氢气的量如何，从第一反应器获得的浆料混合物均被氢气饱和。
优选地，去除除去了98.0至99.8wt％，更优选98.0至99.5wt％，最优选98.0至99.1wt％的氢气。
优选地，第二反应器和/或第三反应器中包含的α-共聚单体选自1-丁烯和/或1-己烯。
优选地，氢气去除单元中的运行压力处于103-145kPa(绝对压力)，更优选104-130kPa(绝对压力)，且最优选105-115kPa(绝对压力)的范围内。
本文描述的低分子量聚乙烯、中分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重均分子量(Mw)分别处于20,000-90,000g/mol(低)，大于90,000-150,000g/mol(中)，大于150,000-1,000,000g/mol(高)和大于1,000,000-5,000,000g/mol(超高)的范围内。
因此，目的通过由本发明的方法可获得的多峰聚乙烯组合物而实现，多峰聚乙烯组合物包含：
(A)30至65重量份，优选30至50重量份，最优选30至40重量份的低分子量聚乙烯或中分子量1；
(B)5至40重量份，优选10至35重量份，最优选15至35重量份的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯；和
(C)10至60重量份，优选15至60重量份，最优选20至60重量份的第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯，其中
根据ASTM D1238C测定，多峰聚乙烯组合物的MI21为0.01至1.5g/10min，优选0.05至1.0g/10min，更优选0.1至0.5g/10min，并且通过ISO179测量，多峰聚乙烯组合物的23℃下的夏比冲击强度为至少70kJ/m2，优选70至120kJ/m2，更优选78至90kJ/m2。
多峰聚乙烯优选具有根据ASTM D 4060测量的0.01％至1.0％，优选0.01％至0.6％范围内的耐磨性。
在优选的实施方式中，多峰聚乙烯组合物可以具有通过凝胶渗透色谱法测量的300,000至5,000,000g/mol，优选500,000至3,000,000g/mol的重均分子量。
此外，优选的是，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的8,000至100,000g/mol，优选10,000至80,000g/mol的数均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的2,000,000至10,000,000g/mol，优选3,000,000至8,000,000g/mol的Z均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505测测量的0.930至0.965g/cm3密度和/或根据ASTM D 2515测量的4至30dL/g，优选5至25dL/g特性粘度。
最后，目的通过包含本发明的多峰聚乙烯组合物的片材实现，其中片材可以用于许多应用中，例如作为衬里、型材、机械或工业部件。
最优选的是，片材通过压缩模制和/或挤出和/或注射模制而获得。
在本发明反应器体系的优选的实施方式中，本发明的方法和本发明的多峰聚乙烯组合物“包含”为“由...组成”。
关于本发明的片材，优选的是，片材基本上包含本发明的多峰聚乙烯组合物，这意味着片材仅以不会影响关于冲击强度、耐磨性和可加工性的片材性能的量包含其它组分。最优选的是，片材由本发明的多峰聚乙烯组合物组成。
在优选的实施方式中，“重量份”是“重量百分比”。
上述提及为优选的实施方式导致得到的多峰聚乙烯组合物和由其制备的片材的机械性能甚至更加改善。通过组合上述优选实施方式中的两个或更多个实现最佳结果。同样，上面提到的更优选或最优选的实施方式产生机械性能的最佳改进。
出乎意料的是，发现通过使用本发明的反应器体系通过本发明的方法生产本发明的多峰聚乙烯组合物允许使用本发明组合物形成比现有技术优异的本发明的片材。具体地，发现通过使用本发明的多峰聚乙烯组合物，可以制备具有高冲击强度和高耐磨性，良好均一性和良好的可加工性的片材。
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合的反应器***。***包括第一反应器，第二反应器，第三反应器以及置于第一反应器和第二反应器之间的氢气去除单元。
来自第一反应器的贫氢聚乙烯会影响后续反应器中的高分子量的聚合。具体地，高分子量导致聚乙烯的机械性能改进，这对于各种产品应用，包括注射模制，吹塑和挤出是优势。用于生产本发明的多峰聚乙烯树脂的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂，可以使用包括茂金属类催化剂和非茂金属类催化剂或铬基催化剂的单位点催化剂，优选常规的齐格勒-纳塔催化剂或单位点催化剂。催化剂通常与本领域公知的助催化剂一起使用。
惰性烃优选脂肪烃，包括己烷、异己烷、庚烷、异丁烷。优选使用己烷(最优选正己烷)。使配位催化剂、乙烯、氢气和可选的α-烯烃共聚单体在第一反应器中聚合。然后将从第一反应器中获得的全部产物转移至氢气去除单元而除去98.0至99.8wt％的氢气，未反应的气体和一些挥发物，然后将其进料至第二反应器以继续聚合。从第二反应器获得的聚乙烯是双峰聚乙烯，其是从第一反应器和第二反应器获得的产物的组合。然后将该双峰聚乙烯进料至第三反应器中以继续聚合。从第三反应器获得的最终的多峰(三峰)聚乙烯是来自第一、第二和第三反应器的聚合物的混合物。
第一、第二和第三反应器中的聚合在不同的过程条件下进行。这些可以是乙烯和氢气在气相中的浓度，温度或进料至各反应器的共聚单体的量的变化。这些可以是气相中乙烯和氢气浓度，温度或进料至每个反应器的共聚单体量的变化。获得具有期望的性质，特别是具有期望的分子量的相应均聚物或共聚物的合适条件在本领域中是公知的。本领域技术人员基于其常识能够在此基础上选择相应的条件。因此，每个反应器中获得的聚乙烯具有不同的分子量。优选地，在第一反应器中生产低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯，而在第二和第三反应器中分别生产高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
术语第一反应器是指其中生产低分子量聚乙烯(LMW)或中分子量聚乙烯(MMW)的阶段。术语第二反应器是指其中生产第一高或超高分子量聚乙烯(HMW1)的阶段。术语第三反应器是指其中生产第二高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯(HMW2)的阶段。
术语LMW是指在第一反应器中聚合的具有20,000-90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯聚合物。
术语MMW是指在第一反应器中聚合的具有大于90,000-150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW1是指在第二反应器中聚合的具有大于150,000-5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW2是指在第三反应器中聚合的具有大于150,000-5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或超高分子量的聚乙烯聚合物。
LMW或MMW在不存在共聚单体的情况下在第一反应器中生产以获得均聚物。
为了获得本发明的改进的聚乙烯性能，在不存在共聚单体的情况下在第一反应器中聚合乙烯以获得具有≥0.965g/cm3的密度的高密度LMW聚乙烯或MMW聚乙烯，LMW的MI2范围为10-1000g/10min而MMW为0.1-10g/10min。为了在第一反应器中获得目标密度和MI，控制和调节聚合条件。第一反应器中的温度范围为70-90℃，优选80-85℃。将氢气进料至第一反应器中以控制聚乙烯的分子量。气相中的氢气与乙烯的摩尔比可以取决于目标MI而变化。然而，优选的摩尔比在0.01-8.0，优选0.01-6.0的范围内。第一反应器在250至900kPa，优选400至850kPa的压力下运行。存在于第一反应器的气相中的氢气量处于0.1至95mol％，优选0.1至90mol％的范围内。
在进料到第二反应器之前，将从第一反应器获得的含有优选在己烷中的LMW或MMW聚乙烯的浆料转移到氢气去除单元中，氢气去除单元可以具有与减压装置连接的闪蒸罐，减压装置优选包括真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器的一种或组合，其中闪蒸罐中的压力降低，使得挥发物、未反应的气体和氢气从浆料流中除去。氢气去除单元的运行压力通常处于103-145kPa(绝对压力)，优选104-130kPa(绝对压力)的范围内，其中可以除去98.0至99.8wt％，优选98.0至99.5wt％且最优选98.0至99.1wt％的氢气。
在本发明中，当除去98.0至99.8wt％的氢气而聚合在氢气含量的这些条件下进行时，以这种方式可以得到非常高分子量的聚合物，并改进夏比冲击强度和弯曲模量。出乎意料的是，发现在98.0至99.8wt％的氢气去除的范围之外工作时，获得非常高分子量的聚合物以及改进夏比冲击强度和弯曲模量的本发明效果在相同程度上未能观察到。效果在所提到的优选范围内更显著。
第二反应器的聚合条件明显不同于第一反应器。第二反应器中的温度范围为65-90℃，优选68-80℃。氢气与乙烯的摩尔比率在该反应器中不受控制，因为氢气未进料到第二反应器中。第二反应器中的氢气是第一反应器剩余的氢气，其在氢气去除单元闪蒸后保留于浆料物流中。第二反应器中的聚合压力范围为100-3000kPa，优选150-900kPa，更优选150-400kPa。
氢气去除是通过氢气去除单元之前和之后在浆料混合物中存在的氢气的量的对比结果。根据第一和第二反应器中气体组成通过气相色谱法的测量结果进行氢气去除的计算。
在大量氢气被去除而达到本发明的浓度之后，将来自氢气去除单元的浆料转移到第二反应器以继续聚合。在这个反应器中，在从第一反应器获得的LMW聚乙烯或MMW聚乙烯的存在下，乙烯可以与或不与α-烯烃共聚单体聚合而生成HMW1聚乙烯。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选1-丁烯和1-己烯。
在第二反应器中的聚合之后，将获得的浆料转移至第三反应器以继续聚合。
在第三反应器中通过乙烯与可选的α-烯烃共聚单体在从第一和第二反应器获得的LMW或MMW和HWM1的存在下共聚而生成HMW2。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选1-丁烯和/或1-己烯。
为了在第三反应器中获得目标密度和目标MI，控制和调节聚合条件。然而，第三反应器的聚合条件明显不同于第一和第二反应器。第三反应器中的温度范围为68-90℃，优选68-80℃。将氢气进料至第三反应器中以控制聚乙烯的分子量。第三反应器中的聚合压力范围为150-900kPa，优选150-600kPa，并通过加入惰性气体如氮气控制。
存在于本发明的多峰聚乙烯组合物中的LMW或MMW的量为30-65重量份。存在于本发明的聚乙烯中的HMW1为5-40重量份，存在于本发明的聚乙烯中的HMW2为10-60重量份。取决于所采用的聚合条件，HMW1>HMW2或HMW1<HMW2是可能的。
最终(自由流动)的多峰聚乙烯组合物通过从第三反应器排出的浆料中分离己烷而获得。
所得到的聚乙烯粉末可以直接使用或可以随后在挤出和造粒为粒料之前与抗氧化剂和可选的添加剂混合。
具体实施方式
定义和测量方法
MI21 ：聚合物的熔体流动指数(MI)根据ASTM D1238测量，并且以g/10min表示，其决定聚合物在测试条件下190℃下在21.6kg的负荷下的流动性(MI21)。
密度：与已知密度的标准相比，通过观察液柱梯度管中粒料下沉的水平而测量聚乙烯的密度。这种方法是根据ASTM D 1505在120℃下退火后测定固体塑料。
分子量和多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱(GPC)分析以g/mol计的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(MZ)。多分散指数通过Mw/Mn计算。
将约8mg样品在160℃下溶解于8ml的1,2,4-三氯苯中90分钟。然后将样品溶液200μl用IR5红外检测器(Polymer Char，西班牙)采用在柱区145℃和检测区160℃下0.5ml/min的流速注入到高温GPC中。数据通过西班牙Polymer Char的
Figure GDA0001641157590000141
软件处理。
特性粘度(IV)
测试方法包括测定均一性在135℃下或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)在150℃下的稀溶液粘度。聚合物溶液通过将聚合物溶解于具有0.2％wt/vol稳定剂(Irganox 1010或等价物)的十氢化萘中而制备。根据ASTM D2515给出测定IV的详细信息。粘度计分子量(MV)可以基于IV计算，如以下方程所示：
Mv＝5.37×1.04(IV)1.37
其中Mv是粘度计分子量，η是特性粘度(dL/g)。
共聚单体含量：共聚单体含量通过高分辨率13C-NMR测定。13C-NMR谱通过500MHzASCENDTM，Bruker采用低温10mm探针记录。使用TCB作为主要溶剂，以体积比4:1具有TCE-d2作为锁定剂。NMR实验在120℃下进行，并使用具有脉冲角度90°的脉冲程序的反相门13C(zgig)。对于全旋转恢复(full-spin recovery)，延迟时间(D1)设定为10秒。
结晶度：结晶度通常用于根据ASTM D 3418通过差示扫描量热法(DSC)的表征。通过峰温度和焓鉴定样品，以及根据峰面积计算％结晶度。
剪切稀化指数(SHI)：其提供材料的分子量分布的指示。常规测量使用动态流变仪，采用25mm直径板和板几何形状1mm间隙在190℃下测试粘度。通过在5L/s和100L/s的恒定剪切速率下的粘度计算SHI(5/100)。通常材料具有高的SHI(5/100)意味着材料流动性更好。
角频率5[L/s]和100[L/s]下的粘度(η5和η100)：通过使用来自Anton-Paar的受控应力流变仪型号MCR-301测定流变参数。几何结构是板，测量间隙1mm下的25mm直径板。在190℃下在氮气氛下以0.01-100rad/s的角频率(ω)进行动态振荡剪切。样品制备在190℃下通过压缩模制进行为25mm圆盘。由特定剪切速率0.01[L/s]下的复数粘度获得0.01[L/s]下的粘度(η5和η100)。
夏比冲击强度：制备根据ISO 293的压制的试样。夏比冲击强度根据ISO179在23℃下测定，并以单位kJ/m2表示。
耐磨性：试样的制备基于ISO 293进行，其中样品尺寸为100mm×100mm×7mm。磨损测试根据ASTM D4060测定。球头选为CS17，而循环频率为1000个循环。按照以下方程确定样品的重量损失百分比(％L)：
％L＝(A–B)/A*100
其中A是磨损前测试样品的重量(g)，而B是磨损后测试样品的重量(g)。
实验和实施例
组合物相关的实施例
中密度或高密度聚乙烯制备在三个串联反应器中进行。将乙烯、氢气、己烷、催化剂和TEA(三乙基铝)助催化剂以表1所示的量加入到第一反应器中。使用市售的齐格勒-纳塔催化剂。催化剂制备描述于例如匈牙利专利申请号0800771r中。在第一反应器中进行聚合而制备低分子量或中分子量聚乙烯。然后将来自第一反应器中的聚合的料浆聚合物转移至氢气去除单元而从聚合物中除去未反应的气体和一些己烷。氢气去除单元中的运行压力在100至115kPa(绝对压力)的范围内变化，其中在转移至第二聚合反应器之前残余氢气从己烷中除去大于98wt％但不大于99.8wt％。将一些新鲜的己烷、乙烯和/或共聚单体进料至第二反应器中而生产第一高分子量聚乙烯(HMW1)。将来自第二反应器的所有聚合的聚合物加入到第三反应器中，其产生第二高分子量聚乙烯(HMW2)。将乙烯、共聚单体、己烷和/或氢进料到第三反应器中。
实施例
为了由上述组合物制备本发明的片材，发现可以使用本发明的反应器体系获得的多峰聚乙烯组合物的子范围是特别优选的。具体地，适合于形成本发明的片材的组合物如下，并具有以下性能。以下比较例是指片材相关的组合物。
按照表1中解释的过程条件制备发明实施例和比较例。大多数UHMWPE样品以提供与普通聚乙烯相当的改进的熔体加工性的方式制备。最初由测量熔体流动指数MI21的能力指示。然后，将组合物制备成片材且其性能定义于表1中。
发明实施例1(E1)
生产发明实施例1(E1)而制成如表2所示的多峰聚乙烯组合物。在第一反应器中生产均聚物而获得中分子量部分，然后将这种聚合物转移至氢气去除单元。氢气去除单元在105kPa(绝对压力)下运行以从聚合物中分离未反应的混合物。来自第一反应器的残余氢气去除至98.9wt％的程度。然后将中分子量聚合物转移至第二反应器中而生产第一超高分子量聚合物。最后，将来自第二反应器的产生的聚合物转移至第三反应器而产生第二超高分子量聚合物。第二和第三反应器在贫氢气聚乙烯聚合下运行。在组合物中不使用共聚单体而获得具有9.0dL/g的IV的UHMWPE粉末。
发明实施例2(E2)
除了进料至第三超高分子量聚乙烯中的共聚单体如表2中所示，以与实施例1相同的方式进行发明实施例2(E2)。使用用于第三反应器中产生的第二超高分子量聚乙烯中的1-丁烯共聚单体获得具有23dL/g的IV的UHMWPE粉末。具有23dL/g的IV的发明实施例2与对照样品相比显示出高冲击强度和弯曲模量，然而由于高粘度和高Mw，熔体流动指数是不可测量的。
发明实施例3(E3)
按照本发明的方法生产发明实施例3(E3)，而制成如表2所示的多峰聚乙烯组合物。使用用于第三反应器中产生的第二超高分子量聚乙烯中的1-丁烯共聚单体获得具有8.4dL/g的IV的UHMWPE粉末。
比较例1(CE1)
在反应器中生产单峰均聚物而获得如表2所示的超高分子量聚乙烯。通过聚合获得具有5.2dL/g的IV的UHMWPE粉末。
比较例2(CE2)
比较例2(CE2)是均聚聚乙烯与市售UHMWPE SLL-6系列的共混物。通过单螺杆挤出机共混具有26.2g/10min的MI2和1.5dL/g的IV的均聚乙烯粉末与具有不可测量的MI21和20.3的IV的UHMWPE粉末，其中组成为70重量份的均聚聚乙烯和30重量份的UHMWPE。单螺杆挤出机的温度分布设定为从料筒到模头210至240℃。挤出共混物并造粒成具有5.65dL/g的可获得IV的粒料。
表1：发明实施例E1，E2，E3和比较例CE1的聚合条件
Figure GDA0001641157590000181
Figure GDA0001641157590000191
表2：聚乙烯组合物的性能
Figure GDA0001641157590000192
发明实施例E1和E3与比较例CE1和CE2相比，提供了包括夏比冲击强度和耐磨性在的机械性能的显著改进。如作为Mw和Mz的函数观察到的，与CE1相比，对于E1和E3，即使具有更高MI21，两种性能通过多峰聚乙烯组合物中的超高分子量部分而增强。当将1-丁烯共聚单体施加于组合物中时耐磨性甚至更好。比较例CE2具有非常低的冲击强度。这可能受到共混物的不均匀性影响。
采用MI设备测量样品而定义MI21。应该注意的是，发明实施例E1和E3含有更高的IV。通过复数粘度η5和η100和剪切稀化指数SHI(5/100)进一步确定熔体加工性。与CE1相比，发现发明实施例E1和E3熔体粘度较低。本发明实施例E1中还观察到更高的SHI，表明熔体加工更容易。
与本发明样品CE1相比，发现本发明样品E2包含更高的IV、Mw和Mz，这反映了更好的耐磨性和夏比冲击强度。重要的是，发现在E2的情况下，MI21是不可测量的，然而E2即使具有较高的分子量，其熔体粘度也与CE1相当。此外，E2中可以观察到更高的SHI，这表明熔体加工性更好。
特定的多峰聚乙烯组合物增强了片材的优异性能，特别是机械性能和可加工性。
在前面的描述和权利要求中公开的特征可以单独地或以任何组合的方式作为用于以不同形式实现本发明的材料。

Claims (10)

1.一种多峰聚乙烯组合物，包含：
(A)30至65重量份的具有20,000至90,000g/mol的重均分子量的低分子量聚乙烯或具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量的中分子量聚乙烯；
(B)5至40重量份的具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量的第一超高分子量聚乙烯；和
(C)10至60重量份的具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量的第二超高分子量聚乙烯，
其中所述多峰聚乙烯组合物的MI21为3.0g/10min或更小，并且
通过ISO179测量，所述多峰聚乙烯组合物在23℃下的夏比冲击强度为至少70kJ/m2。
2.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过ISO179测量的78至90kJ/m2的23℃下的夏比冲击强度。
3.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有0.01至1.5g/10min的MI21。
4.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过ASTM D 4060测量的0.01％至1.0％的耐磨性。
5.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的300,000至5,000,000g/mol的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的8,000至100,000g/mol的数均分子量。
7.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的2,000,000至10,000,000g/mol的Z均分子量。
8.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505的0.930至0.965g/cm3的密度和/或根据ASTM D 2515测量的4至30dl/g的特性粘度。
9.包含根据权利要求1至8中任一项所述的多峰聚乙烯组合物的片材。
10.根据权利要求9所述的片材作为衬里、型材、机械或工业部件的用途。
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