CN114051503B - 聚乙烯粉末、成型体 - Google Patents

Abstract

一种聚乙烯粉末，所述聚乙烯粉末的密度为910kg/m³以上且小于935kg/m³，并且所述聚乙烯粉末的平均粒径为50μm以上且小于140μm，其中，所述聚乙烯粉末包含粒径60μm的粒子和粒径100μm的粒子，所述粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度为2.0MPa以上且小于5.0MPa，并且所述粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于所述粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度为0.5倍以上且小于1.3倍。

Description

聚乙烯粉末、成型体

技术领域

本发明涉及聚乙烯粉末、成型体。

背景技术

在以聚乙烯为原料的成型体中，存在膜、纤维、烧结体等各种成型体。其中，多孔烧结体存在各种形态，用于过滤器、空调等加湿元件、打印机的油墨吸收体、吸音材料、催化剂和催化剂载体、轻量结构材料等用途。

聚乙烯的多孔烧结体具有无数孔连续连接的结构，通过控制气孔率、孔径、厚度等能够控制过滤精度、透气性、吸收性等性能。

近年来，在电子设备领域、医疗相关领域等中也使用多孔体，要求被更精密地控制的聚乙烯多孔烧结体。

例如，在电子设备领域中，作为用于固定或运送层叠陶瓷电容器用生片等薄膜状物的手段之一，有通过减压抽吸将上述薄膜状物等吸附固定或吸附运送到吸附台上的方法。在该吸附台上，在吸附面上安装有作为吸附缓冲材料的具有透气性的片状的树脂多孔体，要求极高的厚度精度、表面平滑性等(例如，参照专利文献1)。另外，在医疗相关领域中提出了适合于对所采集的试样进行过滤的、具有致密的被控制的孔径的超高分子量聚乙烯多孔体(例如，参照专利文献2)。

另一方面，众所周知，制造高度控制了孔径、表面平滑性和厚度的均匀的多孔烧结体是很困难的。

为了解决该问题，提出了几种树脂粉末。例如，报道了通过使用至少95重量％以上通过筛孔尺寸为37μm的网状筛、并且用激光衍射散射法测定的中值粒径(d50)为3μm≤d50≤25μm、)圆形度系数为0.85以上的乙烯类共聚物微粒，能够制造孔径、所谓的孔径尺寸小且具有均匀孔径的多孔烧结体(例如，参照专利文献3)。

此外，例如公开了将熔体指数(MI)小于0.02g/10分钟的超高分子量聚丙烯作为主要成分的多孔片，该多孔片的机械强度和耐热性优异，并且气孔率的变动减小(例如，参照专利文献4)。

另外，与通用的聚乙烯相比，聚乙烯粉末、特别是超高分子量聚乙烯粉末的耐冲击性、耐磨性、滑动性、低温特性、耐化学品性等各种特性优异。因此，聚乙烯粉末、特别是超高分子量聚乙烯粉末也可以用作料斗、滑槽等内衬材料、轴承、齿轮、滚轴导轨等成型体的原料。

由于这些超高分子量聚乙烯粉末的分子量高，熔融流动性低，因此通过用进行压缩成型(压制成型)、柱塞挤出、螺杆挤出等的成型机进行加热压缩，使粉末彼此熔合，由此制作成型体。与除聚乙烯以外的树脂、通用的聚乙烯相比，由超高分子量聚乙烯粉末得到的成型体具有极高的耐冲击性，用于要求各种耐冲击性的用途(例如，参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-26981号公报

专利文献2：日本特开2015-14618号公报

专利文献3：国际公开第2006/054696号公报

专利文献4：日本特开平9-87412号公报

专利文献5：日本特表2019-526688号公报

发明内容

发明所要解决的问题

多孔烧结体例如可以通过将粉末填充到模具中、然后进行加热烧结、冷却的方法制造。在该方法中，在制造多孔烧结体时，首先将粉末填充到模具中，但是由于在使模具振动的同时进行粉末的填充，因此产生粉末尺寸的不均匀分布，使粉末的填充状态均匀是极其困难的。结果，由于由加热烧结时的粉末的溶胀引起的压缩率因位置不同而不同，因此即使是同一成型品，也存在因位置不同而在气孔率或孔径、厚度等上产生变动的问题。

多孔烧结体的厚度通过用压力机等压缩成型机进行加热加压来调节。但是，如上所述，因多孔烧结体的位置不同，压缩率产生差异，因此局部地产生孔被极端压溃的部位，难以均匀且精密地控制透气性、吸水性等。

此外，在将多孔烧结体作为用于抽吸运送的吸附缓冲材料使用的情况下，要求表面的平滑度。但是，当为了使表面平滑而使用压力机等压缩成型机剧烈地进行加热加压时，存在导致透气度的降低的问题。

在专利文献3中公开的乙烯类聚合体微粒由于粒度分布窄、球度高，因此使用了该乙烯类聚合体微粒的多孔烧结体具有均匀的孔径，但是存在无法控制因多孔烧结体的位置不同而在透气性、吸水性等特性上产生变动的问题。

在专利文献4中公开的多孔片仅公开了：在其制造工序中，由于超高分子量聚丙烯的熔融粘度低，因此在烧结时流动减少，在保持其粉体粒子形状的状态下进行烧结。因此，在专利文献4中公开的多孔片存在无法控制因多孔片的位置不同而在透气性、吸水性等特性上产生变动的问题。另外，在专利文献4中没有公开多孔片的表面平滑性与透气度的关系。

粉末尺寸的不均匀分布除了在填充到模具中时产生以外，还有可能在将粉末导入挤出机中的料斗等中产生，由此在通过制膜、纺丝得到的成型体中也存在因位置不同而产生特性的变动的问题。

使用粉末的成型体例如可以通过在将粉末填充到模具中后进行加热压缩、然后进行冷却的方法制造。但是，在使用熔融流动性低的超高分子量聚乙烯粉末的情况下，为了使粉末彼此熔合，需要进行长时间加热压缩，存在难以在短时间对内成型体赋予足够的耐冲击性等问题。

在专利文献5中没有关于超高分子量粉末的抗压强度的控制的记载，也存在成型体的耐冲击性因超高分子量粉末彼此的熔合不足而未达到充分的值的问题。

因此，在本发明中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于，提供能够抑制粉末尺寸的不均匀分布的聚乙烯粉末和在作为成型体的一个方式的多孔烧结体中能够抑制因多孔烧结体的位置不同而引起的特性的变动、均匀性优异、能够通过压缩成型同时实现表面粗糙度的提高和透气度降低的抑制的多孔烧结体，并且提供在成型体中聚乙烯粉末彼此的熔合性提高并且耐冲击性优异的成型体。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，具有规定的密度和平均粒径并且规定了该聚乙烯粉末中所含的规定的粒径的粒子的10％位移时的抗压强度和规定的两种粒径的粒子的10％位移时的抗压强度比的聚乙烯粉末能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚乙烯粉末，所述聚乙烯粉末的密度为910kg/m³以上且小于935kg/m³，并且所述聚乙烯粉末的平均粒径为50μm以上且小于140μm，其中，

所述聚乙烯粉末包含粒径60μm的粒子和粒径100μm的粒子，

所述粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度为2.0MPa以上且小于5.0MPa，并且

所述粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于所述粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度为0.5倍以上且小于1.3倍。

[2]

如上述[1]所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的所述粒径100μm的粒子的、20％位移时的抗压强度相对于10％位移时的抗压强度为1.8倍以上且小于2.4倍。

[3]

如上述[1]或[2]所述的聚乙烯粉末，其中，通过差示扫描量热计(DSC)测定的所述聚乙烯粉末的Tm1半峰宽为5.0℃以上且小于10.0℃。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，通过差示扫描量热计(DSC)测定的所述聚乙烯粉末的熔化热(ΔHm)与结晶热(ΔHc)之差(ΔHm-ΔHc)为50J/g以上且小于100J/g。

[5]

如上述[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，利用激光粒度分析仪测定的所述聚乙烯粉末的D90/D10为2.0以上且小于3.0。

[6]

如上述[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的Al、Ti的总含量为1ppm以上且10ppm以下。

[7]

一种成型体，其中，所述成型体为上述[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。

[8]

如上述[7]所述的成型体，其中，所述成型体为多孔烧结体。

发明效果

根据本发明，能够提供能够抑制粉末尺寸的不均匀分布的聚乙烯粉末以及作为成型体的一个方式的多孔烧结体，所述多孔烧结体抑制因多孔烧结体的位置不同而引起的特性的变动，均匀性优异，能够通过压缩成型同时实现表面粗糙度的提高和透气度降低的抑制，并且能够提供在成型体中聚乙烯粉末彼此的熔合性提高并且耐冲击性优异的成型体。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，也称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。

[聚乙烯粉末]

本实施方式的聚乙烯粉末的密度为910kg/m³以上且小于935kg/m³，平均粒径为50μm以上且小于140μm。

另外，本实施方式的聚乙烯粉末包含粒径60μm的粒子和粒径100μm的粒子。上述粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度为2.0MPa以上且小于5.0MPa，上述粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于上述粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度(以下，也称为“基于粒径的抗压强度比”)为0.5倍以上且小于1.3倍。

本实施方式的聚乙烯粉末是指聚乙烯粒子的集合。

作为构成本实施方式的聚乙烯粉末的聚乙烯，不限于以下物质，例如可以适当列举：乙烯均聚物或乙烯与其它共聚单体的共聚物等。上述共聚物可以为三元无规聚合物。

作为其它共聚单体，没有特别限制，例如可以列举：α-烯烃、乙烯基化合物等。

作为上述α-烯烃，没有特别限制，例如可以列举：碳原子数为3～20的α-烯烃等。作为碳原子数为3～20的α-烯烃，具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。

作为上述乙烯基化合物，没有特别限制，例如可以列举：乙烯基环已烷、苯乙烯及其衍生物等。

另外，也可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯作为其它共聚单体。

其它共聚单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

相对于乙烯，其它共聚单体的量优选为0.8摩尔％以下，更优选为0.7摩尔％以下，进一步优选为0.6摩尔％以下。通过将其它共聚单体的量调节为0.8摩尔％以下，具有形成耐热性和刚性优异的多孔烧结体的倾向。在使用其它共聚单体的情况下，对其量的下限没有特别限制，相对于乙烯，只要超过0摩尔％即可。

需要说明的是，聚乙烯的共聚单体量可以利用红外分析法、NMR法等确认。

本实施方式的聚乙烯粉末的密度为910kg/cm³以上且小于935kg/cm³，优选为912kg/m³以上且933kg/cm³以下，更优选为914kg/m³以上且931kg/cm³以下。

通过将上述聚乙烯的密度调节为910kg/cm³以上且小于935kg/cm³，抑制因成型体的位置不同而引起的特性的变动，从而具有形成均匀性优异的成型体的倾向。

聚乙烯粉末的密度具体而言可以利用在实施例中记载的方法进行测定而求出。

聚乙烯粉末的密度例如可以利用调节聚乙烯中的α-烯烃的量、分子量来调节。

(粘均分子量(Mv))

对本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)没有特别限制，优选为50×10⁴以上且小于1000×10⁴，更优选为100×10⁴以上且小于900×10⁴，进一步优选为150×10⁴以上且小于800×10⁴。

通过粘均分子量(Mv)为50×10⁴以上，在烧结粉末时树脂的流动减少，能够在保持该粉末形状的状态下进行烧结，因此具有容易控制多孔烧结体的孔径、气孔率、尺寸等的倾向。此外，通过粘均分子量(Mv)为50×10⁴以上，多孔烧结体的耐热性提高，因此可以在高温环境下使用。通过粘均分子量(Mv)小于1000×10⁴，在粉末的烧结时粉末彼此的熔合容易进行，具有提高多孔烧结体的机械强度的倾向。

聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)可以使用后述的催化剂，通过适当调节聚合条件等而能够控制在上述数值范围内。作为聚合条件，具体而言，可以通过使氢气存在于聚合体系中和/或改变聚合温度等来调节粘均分子量(Mv)。

(平均粒径)

本实施方式的聚乙烯粉末的平均粒径为50μm以上且小于140μm，优选为60μm以上且小于130μm，更优选为70μm以上且小于120μm。

通过平均粒径为50μm以上，在向模具中填充聚乙烯粉末时容易变得均匀，具有成为抑制了因成型体的位置不同而引起的特性的变动的成型体的倾向。另外，通过平均粒径为50μm以上，能够增大多孔烧结体的孔径，具有能够抑制吸水速度的变动的倾向。通过平均粒径小于140μm，粉末彼此的接触面积变大，具有能够抑制成型体的机械强度的变动的倾向。

需要说明的是，聚乙烯粉末的平均粒径可以利用在后述的实施例中记载的方法测定。

聚乙烯粉末的平均粒径可以通过适当调节聚合体系内的条件(温度、乙烯压力等)来控制。具体而言，通过提高聚合温度和/或聚合压力，能够增大平均粒径。通过降低聚合温度和/或聚合压力，能够减小平均粒径。

(10％位移时的抗压强度)

对于本实施方式的聚乙烯粉末中所含的粒径60μm的粒子，该粒子的10％位移时的抗压强度为2.0MPa以上且小于5.0MPa，优选为2.2MPa以上且小于4.8MPa，更优选为2.4MPa以上且小于4.6MPa。

需要说明的是，本实施方式中的粒径60μm的粒子是指60μm±5μm的粒子。另外，10％位移时的抗压强度是指用压头对一粒聚乙烯粒子施加加载力(试验力)，测量其变形量(压缩位移)，并测定发生10％变形时的抗压强度而得到的值。

抗压强度为使用(株式会社)岛津制作所的微压缩测试仪MCT-510、在上部加压压头为平面φ200μm、试验力490.0mN、加载速度4.842mN/秒的条件下测定5次(对5粒分别测定)并由发生10％位移时的试验力通过下式计算出的值。另外，抗压强度为对5粒分别计算出的值的平均值。

C(x)＝2.48×P/(π×d×d)

C(x)：10％位移时的抗压强度(MPa)

P：粒径的10％位移时的试验力(N)

d：粒径(mm)

抗压强度具体而言可以利用在实施例中记载的方法测定来求出。

(基于粒径的抗压强度比)

在本实施方式中，粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度为0.5倍以上且小于1.3倍，优选为0.6倍以上且小于1.2倍，更优选为0.7倍以上且小于1.1倍。需要说明的是，本实施方式中的粒径100μm的粒子是指100μm±5μm的粒子。

通过粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度为2.0MPa以上且小于5.0MPa并且粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度为0.5倍以上且小于1.3倍，能够抑制粉末的不均匀分布。因此，能够向模具进行均匀的填充、从料斗向挤出机均匀地供给，并且能够得到没有因位置不同而引起的特性的变动的成型体。

另外，在加热压缩粉末时，与粉末的尺寸无关地、整体均等地变形，因此不易产生局部的成型应变。因此，在冷却后烧结体收缩时，不易产生局部的变形，具有成为没有因位置不同而引起的强度或吸水速度、透气度的变动的均匀的多孔烧结体的倾向。

此外，能够使加热压缩时的变形在多孔烧结体整体上平均化，能够抑制仅多孔烧结体的表面极度变形。因此，即使在烧结时、压制时粉末被压缩，粉末自身的体积也减少，抑制多孔烧结体的孔的减少，并且能够将透气度的降低抑制到最小限度。

在成型体中，在压缩时，抗压强度低的粉末更多地混合在邻接的粉末之间，结果，粉末间的分子链彼此的缠绕增加，共晶增加，因此具有机械物性提高的倾向。特别是，当粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度变小时、即比表面积大的微粉侧(粒径60μm)的粉末的10％位移时的抗压强度小时，具有机械强度进一步提高的倾向。

作为将粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度控制在2.0MPa以上且小于5.0MPa、且将粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度控制在0.5倍以上且1.3倍的方法，可以列举抑制聚合时的局部温度变化、使聚合体系内变得均匀的方法。

由于催化剂的初始的反应活性高，因此当导入聚合反应器中时，发生剧烈的反应，局部容易成为过加热状态。另一方面，当使催化剂成为低温并进行聚合时，在低温下进行聚合反应。因此，为了将抗压强度和抗压强度比控制在规定的范围内，使其在均匀的条件下反应是有效的。

作为将抗压强度和抗压强度比设定在规定的范围内的方法，具体而言，可以列举如下方法等：为了调节聚合温度而组合使用夹套冷却装置和线圈式冷却装置；使用活性Ti负载量少的催化剂；在将催化剂添加到聚合体系中之前在特定的温度下与助催化剂混合；将催化剂的导入温度调节为(聚合温度-5℃)～(聚合温度-20℃)的温度；间歇地导入催化剂；将浆料浓度调节为35％以下；将聚合体系中的乙烯导入部位设定为3处以上；将干燥温度调节为小于95℃。

在利用两步聚合制造粉末的情况下，优选利用上述方法在第一步进行聚合，例如通过将第一步的浆料浓度调节为35％以下，容易将抗压强度小的第一步的聚合物配置在粉末的外侧，并且将浆料浓度变高从而抗压强度比较大的第二步的聚合物配置在粉末的内侧。此外认为，通常在第二步的聚合中，具有催化剂活性降低的倾向，因此，对于通过在第二步的聚合工序中未充分反应而得到的粉末，由于该粉末的内侧的成分变少，因此粉末成为粒径小的细粉，以该粉末的外侧的、在第一步中聚合的成分为主、即以在第一步中聚合的抗压强度小的聚合物为主，因此具有能够将抗压强度和抗压强度比调节至规定的范围内的倾向。

(20％位移时的抗压强度相对于10％位移时的抗压强度之比)

在本实施方式中，粒径100μm的粒子的、20％位移时的抗压强度相对于10％位移时的抗压强度优选为1.8倍以上且小于2.4倍，更优选为1.9倍以上且小于2.3倍，进一步优选为2.0倍以上且2.2倍以下。

通过粒径100μm的粒子的、20％位移时的抗压强度相对于10％位移时的抗压强度之比为1.8倍以上，在过度压缩粉末时，粉末不会局部被压溃，而是粉末整体容易被压溃，因此具有多孔烧结体的均匀性提高的倾向。

通过使粒径100μm的粒子的、20％位移时的抗压强度相对于10％位移时的抗压强度之比小于2.4倍，粉末自身的体积容易减少，具有抑制因粉末的变形而引起的多孔烧结体的孔的消失的倾向。

另外，在将聚乙烯粉末成型的情况下，假定与不同性质的树脂等的粉末混合之后使用，此时，由于其它粉末与聚乙烯粉末碰撞而破碎，可能产生微粉。此时，通过粒径100μm的粒子的、20％位移时的抗压强度相对于10％位移时的抗压强度之比为1.8倍以上且小于2.4倍，形成抗压强度向内侧缓慢上升的粉末，因此具有能够抑制由于与其它粉末的碰撞而产生微粉的倾向。

在本实施方式中，作为将粒径100μm的粒子的、20％位移时的抗压强度相对于10％位移时的抗压强度控制在1.8倍以上且小于2.4倍的方法，可以列举如下方法等：为了调节聚合温度而组合使用夹套冷却装置和线圈式冷却装置；使用活性Ti负载量少的催化剂；在将催化剂添加到聚合体系中之前在特定的温度下与助催化剂混合；将催化剂的导入温度调节为(聚合温度-5℃)～(聚合温度-20℃)的温度；间歇地导入催化剂；将干燥温度调节为小于95℃。

(Tm1半峰宽)

本实施方式的聚乙烯粉末的通过差示扫描量热计(DSC)求出的熔化曲线的熔化峰Tm1的半峰宽(也称为Tm1半峰宽)优选为5.0℃以上且小于10.0℃，更优选为5.5℃以上且小于9.5℃，进一步优选为6.0℃以上且小于9.0℃。

在对粉末进行烧结时，在低于熔化峰Tm1的温度下，粉末溶胀而施加压缩压力，但通过Tm1半峰宽为5.0℃以上，在更低的温度下，粉末彼此容易熔合，具有机械强度进一步提高的倾向。另外，通过Tm1半峰宽为5.0℃以上，能够进一步抑制冷却工序中的因收缩引起的多孔烧结体的应变。

通常，为了抑制收缩而缓慢地进行冷却，但通过Tm1半峰宽为5.0℃以上，能够缩短冷却时间，在经济上也是优选的。此外，通过Tm1半峰宽为5.0℃以上，即使在聚合物开始熔融的高温环境下使用多孔烧结体的情况下，也具有抑制熔融流动、容易保持形状的倾向。

通过Tm1半峰宽小于10.0℃，具有容易均匀熔化的倾向。

作为将聚乙烯粉末的熔化峰的Tm1半峰宽控制为5.0℃以上且小于10.0℃的方法，可以列举如下方法等：使用活性Ti负载量少的催化剂；在将催化剂添加到聚合体系中之前在特定的温度下与助催化剂混合；将催化剂的导入温度调节为(聚合温度-5℃)～(聚合温度-20℃)的温度；间歇地导入催化剂；将干燥温度调节为小于95℃。

Tm1半峰宽可以利用在后述的实施例中记载的方法进行测定。

(熔化热(ΔHm)与结晶热(ΔHc)之差)

本实施方式的聚乙烯粉末的通过差示扫描量热计(DSC)求出的熔化热(ΔHm)与结晶热(ΔHc)之差(ΔHm-ΔHc)优选为50J/g以上且小于100J/g，更优选为55J/g以上且小于95J/g，进一步优选为60J/g以上且小于90J/g。

从耐热性的观点考虑，优选ΔHm大，从加工性、特别是抑制晶化时的收缩的观点考虑，优选ΔHc小。

通过熔化热(ΔHm)与结晶热(ΔHc)之差为50J/g以上且小于100J/g，耐热性、高温下的尺寸稳定性优异，并且还能够抑制晶化时的收缩，尺寸精度、机械强度优异。

作为将熔化热(ΔHm)与结晶热(ΔHc)之差控制为50J/g以上且小于100J/g的方法，可以列举如下方法等：使用活性Ti负载量少的催化剂；在将催化剂添加到聚合体系中之前在特定的温度下与助催化剂混合；将催化剂的导入温度调节为(聚合温度-5℃)～(聚合温度-20℃)的温度；间歇地导入催化剂；将干燥温度调节为小于95℃。

需要说明的是，熔化热(ΔHm)与结晶热(ΔHc)之差可以利用在后述的实施例中记载的方法进行测定。

(D90/D10)

本实施方式的聚乙烯粉末的利用激光式粒度分布仪测定得到的D90/D10优选为2.0以上且小于3.0，更优选为2.1以上且小于2.9，进一步优选为2.2以上且小于2.8。D90/D10为表示粒度分布的指标，D90/D10越大则粒度分布越宽。

通过D90/D10为2.0以上，具有多孔烧结体的机械强度提高的倾向。通过D90/D10小于3.0℃，粉末的流动性优异，容易将粉末均匀地填充到模具中，因此具有容易控制多孔烧结体的均匀性的倾向。

作为将D90/D10控制为2.0以上且小于3.0的方法，没有特别限制，可以列举如下方法等：为了调节聚合温度而组合使用夹套冷却装置和线圈式冷却装置；使用活性Ti负载量少的催化剂；使用粒度分布窄的催化剂。

D90/D10可以利用在后述的实施例中记载的方法进行测定。

(Ti、Al的总含量)

本实施方式的聚乙烯粉末中的钛(Ti)与铝(Al)的总含量优选为1.0ppm以上且10.0ppm以下，更优选为1.1ppm以上且8.0ppm以下，进一步优选为1.2ppm以上且6.0ppm以下。Ti与Al的总含量主要是指催化剂残渣的量。

在本实施方式的聚乙烯粉末中，通过Ti与Al的总含量为1.0ppm以上，粉末彼此的聚集体、异形粉末变少，具有形成流动性优异的粉末的倾向。

另一方面，通过Ti与Al的总含量为10.0ppm以下，成为着色少的聚乙烯粉末，在进行成型的情况下，抑制聚乙烯的劣化，不易引起脆化或变色、机械物性的降低等，具有长期稳定性更优异的倾向。

作为将聚乙烯粉末的Ti与Al的总含量控制为1.0ppm以上且10.0ppm以下的方法，可以列举：控制每单位催化剂的聚乙烯粉末的生产率等。聚乙烯粉末的生产率可以通过调节制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。即，作为提高本实施方式的聚乙烯粉末的生产率的方法，例如可以列举：提高聚合温度；提高聚合压力；和提高浆料浓度；等。

作为所使用的催化剂，没有特别限制，可以使用通常的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂，但是优选使用后述的催化剂。

此外，可以通过用水或弱酸性水溶液洗涤聚乙烯粉末等方法从聚乙烯粉末中除去Ti和Al。

聚乙烯粉末的Ti、Al的总含量可以利用在后述的实施例中记载的方法进行测定。

(聚乙烯粉末的制造方法)

构成本实施方式的聚乙烯粉末的聚乙烯可以通过以往公知的聚合法制造。作为聚合法，例如可以列举：通过淤浆聚合法、气相聚合法、溶液聚合法等使乙烯均聚或使包含乙烯的单体(共)聚合的方法，但是不限于上述方法。特别优选能够有效地除去聚合热的淤浆聚合法。在淤浆聚合法中，可以使用惰性烃溶剂作为溶剂，还可以使用烯烃自身作为溶剂。

作为上述惰性烃溶剂而言，没有特别限制，例如可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；和它们的混合物等。

在聚乙烯粉末的聚合工序中，优选使用碳原子数为6以上且10以下的惰性烃溶剂。通过碳原子数为6以上，乙烯聚合时的副反应、聚乙烯的劣化产生的低分子量成分比较容易溶解，因此具有能够在分离聚乙烯与聚合溶剂的工序中容易除去的倾向。通过碳原子数为10以下，聚乙烯粉末在反应槽上的附着等被抑制，具有能够在工业上进行稳定的运行的倾向。

聚合温度通常为30℃以上且100℃以下，优选为35℃以上且95℃以下，更优选为40℃以上且90℃以下。通过聚合温度为30℃以上，具有能够在工业上进行有效的制造的倾向。通过聚合温度为100℃以下，具有能够连续地进行稳定的制造的倾向。

另外，聚合温度的控制优选组合使用夹套装置和线圈式冷却装置。线圈式冷却装置优选位于反应槽内，使低温溶剂在线圈导管内流通。通常，在聚乙烯的聚合中，在向导入了乙烯的溶剂中添加催化剂时剧烈放热，因此容易引起局部的放热，聚合体系内的温度调节也变得困难。通过组合使用利用夹套的冷却和利用线圈式冷却装置的冷却，能够高精度地抑制局部的放热、聚合温度的变动。

聚合压力通常为常压以上且2.0MPa以下，优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下，更优选为0.1MPa以上且1.0MPa以下。

聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行。其中，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并将乙烯气体、溶剂、催化剂等与所生成的聚乙烯粉末一起连续地排出，能够抑制由急剧的乙烯的反应引起的局部的高温状态，聚合体系内倾向于变得更稳定。

在聚乙烯粉末的制造中，优选将聚合分为反应条件不同的两步以上进行。

在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中，也可以使用催化剂成分。作为催化剂成分，例如可以适当列举齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、Phillips催化剂等，但是不限于这些。

作为齐格勒-纳塔催化剂，可以适当使用在日本专利第5767202号公报中记载的齐格勒-纳塔催化剂，作为茂金属催化剂，不限于以下物质，例如可以适当使用在日本特开2006-273977号公报和日本专利第4868853号公报中记载的茂金属催化剂。另外，在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中使用的催化剂成分中也可以含有三异丁基铝、Tebbe试剂等助催化剂。

上述催化剂的平均粒径优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.2μm以上且16μm以下，进一步优选为0.5μm以上且12μm以下。通过催化剂的平均粒径为0.1μm以上，具有能够防止所得到的聚乙烯粉末的飞散、附着的问题的倾向。通过催化剂的平均粒径为20μm以下，具有能够防止聚乙烯粉末变得过大而在聚合体系内沉降、或者导致聚乙烯粉末的后处理工序中的管线的堵塞等问题的倾向。

催化剂的粒径分布可以通过倾析、筛、离心分离、旋风分离器除去微粉和粗粉来控制。特别是在反复进行催化剂的混合、沉降、溶剂的除去的倾析法中，通过缩短沉降时间能够更有效地除去微粉。

在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中，作为催化剂的预处理，优选进行在45℃以上且小于55℃的温度下将主催化剂和助催化剂混合接触1小时的操作，然后添加到聚合体系中。通过使主催化剂与助催化剂预先接触，具有能够将抗压强度和抗压强度比控制在本实施方式中的范围内的倾向。

催化剂的导入温度优选为(聚合温度-5℃)～(聚合温度-20℃)的温度。通过将催化剂的导入温度调节为从(聚合温度-5℃)～(聚合温度-20℃)的温度，具有能够将抗压强度和抗压强度比控制在本实施方式中的范围内的倾向。另外，即使考虑到由初始活性引起的放热，局部的温度变化也小，能够更均匀地保持聚合体系内的温度。

催化剂的添加方法优选间歇地进行。对催化剂的添加方法没有特别限制，例如，通过将进行1分钟以上且小于5分钟的连续添加、然后停止添加1分钟以上且小于3分钟的操作反复进行，具有抑制局部的温度变化并且聚合体系内更容易变得均匀的倾向。

聚合体系的浆料浓度优选为35％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。通过浆料浓度为35％以下，具有微粉侧的抗压强度进一步变小的倾向。

浆料浓度由粉末质量/(粉末质量+溶剂质量)×100定义。

浆料浓度可以通过调节粉末生成量来控制在上述数值范围内。具体而言，可以列举减少固体催化剂的添加量、减少乙烯的添加量等方法作为控制方法。

对在制造聚乙烯粉末的工序中使用的催化剂的失活方法没有特别限制，优选使用在将聚乙烯粉末与溶剂分离之后使其失活的方法。通过在与溶剂分离之后投入用于使催化剂失活的化学品，能够抑制溶解在溶剂中的催化剂成分等的析出。作为使催化剂体系失活的化学品，例如可以列举：氧气、水、醇类、二元醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等，但是不限于这些物质。

本实施方式的聚乙烯粉末的分子量例如可以如在德国专利申请公开第3127133号说明书中记载的那样，通过采用使聚合体系中存在氢气、使聚合温度变化的方法等来控制。另外，通过在聚合体系内添加作为链转移剂的氢气，具有容易将分子量控制在适当的范围内的倾向。在聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且60摩尔％以下。

在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中，从溶剂中分离出聚乙烯粉末。作为从溶剂中分离的方法，例如可以列举倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等，从聚乙烯粉末与溶剂的分离效率高的观点考虑，优选离心分离法。

在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中，优选在分离溶剂后进行干燥处理。

干燥温度优选为70℃以上且小于95℃，更优选为75℃以上且90℃以下，进一步优选为80℃以上且85℃以下。

通过干燥温度为70℃以上，具有能够进行有效的干燥的倾向。通过干燥温度为105℃以下，具有能够在抑制聚乙烯粉末的聚集、热劣化的状态下进行干燥的倾向。

另外，在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中，优选使用旋转干燥机进行干燥以使得聚合物温度达到85℃以上且小于90℃。在此情况下，具有能够将抗压强度和抗压强度比控制在本实施方式中的范围内的倾向。

(添加剂)

本实施方式的聚乙烯粉末例如还可以含有中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂等添加剂。

中和剂作为聚乙烯粉末中所含的氯的捕捉剂或成型加工助剂等使用。作为中和剂，没有特别限制，例如可以列举钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。

对中和剂的含量没有特别限制，相对于聚乙烯粉末总量，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，也可以不使用中和剂。

作为抗氧化剂，没有特别限制，例如可以列举：二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等的酚类抗氧化剂。

抗氧化剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，也可以不使用抗氧化剂。

作为耐光稳定剂，没有特别限制，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***等苯并***类耐光稳定剂；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂；等。

对耐光稳定剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，也可以不使用耐光稳定剂。

在本实施方式的聚乙烯粉末中所含的添加剂的含量例如可以通过如下方式求出：使用四氢呋喃(THF)，通过索氏提取对聚乙烯粉末中的添加剂提取6小时，并通过液相色谱法对提取液进行分离、定量。

在本实施方式的聚乙烯粉末中也可以共混粘均分子量、分子量分布等不同的其它聚乙烯。作为其它的聚乙烯，例如可以列举低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯，此外还可以共混聚丙烯、聚苯乙烯等其它树脂。

另外，本实施方式的聚乙烯粉末除了粉末状以外，也可以加工成颗粒状来适当使用。

[成型体]

本实施方式的聚乙烯粉末可以通过各种加工方法应用于各种用途。

本实施方式的成型体可以通过将本实施方式的聚乙烯粉末成型来制造，由于该成型体成为均匀性优异的成型体，因此能够适当地用作微孔膜、纤维、或者片状、块状的成型体或多孔烧结体。

作为本实施方式的多孔烧结体，例如可以用作吸附固定运送用片等通常的工业构件，另外，也可以用于利用免疫色谱法的快速检测试剂盒的支撑体用片、单采治疗用过滤器、人工透析等用过滤器、各种植入物、生物分析试剂盒等的预处理过滤器、低刚性的过滤器等的支撑体、离子交换树脂的支撑体等生命科学领域、打印头用油墨吸收体、固体电解质的支撑体、燃料电池用构件、锂离子二次电池或铅蓄电池的隔膜等电子设备领域。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式详细地进行说明，但本实施方式不受以下实施例和比较例的任何限制。

[各种特性和物性的测定方法]

各种的物性利用下述所示的方法进行测定。

(1)平均粒径

在200mL的树脂制的杯中量取100g的聚乙烯粉末，加入1g的炭黑，用药匙充分地进行搅拌。将搅拌后的聚乙烯粉末倒在根据JIS Z8801标准的筛孔尺寸为300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm的筛上进行分级，在将此时得到的残留在各筛上的聚乙烯粉末的质量从筛孔尺寸小的一侧积分而得到的积分曲线中，将达到50％质量时的粒径作为平均粒径。

(2)粘均分子量(Mv)

首先，在20mL的萘烷(十氢化萘)中加入20mg的聚乙烯粉末，在150℃下搅拌2小时，使聚乙烯粉末溶解，从而得到了溶液。对该溶液在135℃的恒温槽中使用Ubbelohde型粘度计测定标线间的下降时间(t_s)。同样地，制作改变了聚乙烯粉末的重量的三种溶液，测定下降时间。测定作为空白的未放入聚乙烯粉末而仅放入萘烷时的下降时间(t_b)。

用根据以下公式求出的聚合物的比浓粘度(η_sp/C)分别作图，推导出浓度(C)(单位：g/dL)与聚合物的比浓粘度(η_sp/C)的线性方程，求出外推至浓度0的特性粘度([η])。

η_sp/C＝(t_s/t_b-1)/C(单位：dL/g)

接着，使用下述(式A)，使用上述特性粘度([η])的值计算出粘均分子量(Mv)。

Mv＝(5.34×10⁴)×[η]^1.49…(式A)

(3)密度

聚乙烯粉末的密度通过如下方式求出：将从聚乙烯粉末的压片切出的切片在120℃下进行1小时退火，然后在25℃下冷却1小时，将冷却后的切片用作密度测定用样品，根据JIS K 7112进行测定。聚乙烯粉末的压片使用长度为60mm、宽度为60mm、厚度为2mm的模具，根据ASTM D 1928Procedure C进行制作。

(4)共聚单体含量

在实施例和比较例中得到的各聚乙烯粉末的共聚单体含量通过¹³C-NMR在以下的条件下进行测定。

装置：AVANCEIII 500HD Prodigy(Bruker Biospin公司)

观测频率：125.77MHz(¹³C)

脉冲宽度：5.0微秒

脉冲重复时间：5秒

累积次数：10000次

测定温度：120℃

标准：29.9ppm(PE：Sδδ)

溶剂：o-C₆D₄Cl₂

试样浓度：0.1g/mL

试样管：5mmφ

需要说明的是，对于测定试样，在60mg的聚乙烯类聚合物粉末中放入0.6mL的o-C₆D₄Cl₂，在130℃下加热的同时使其溶解。

(5)抗压强度

将抗压强度测定用的60μm粒径的聚乙烯粉末倒在根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸63μm和53μm的筛上进行分级，利用奥林巴斯(株式会社)制造的***显微镜BX43分选长边和短边的平均值为约60μm的聚乙烯粉末。接着，利用微压缩测试仪的光学监视器从所分选出的聚乙烯粉末中随机地选择长边和短边的平均值为60μm±5μm的聚乙烯粒子，并使用该聚乙烯粒子进行抗压强度的测定。

另外，将抗压强度测定用的100μm的粒径的聚乙烯粉末倒在筛孔尺寸106μm和90μm的筛上进行分级，利用与60μm的粒径相同的方法，从所分选出的聚乙烯粉末中随机地选择100μm±5μm的聚乙烯粒子，使用该聚乙烯粒子进行抗压强度的测定。

抗压强度根据JIS R 1639-5、使用(株式会社)岛津制作所的微压缩测试仪MCT-510进行了测定。具体而言，将一粒所选择的聚乙烯粉末放置在下部试样台上，测定粒径，在平面φ200μm的上部加压压头、试验力为490.0mN、加载速度为4.842mN/秒的条件下进行了测定。

测定实施5次(对随机选择的5粒分别实施)，用5粒的测定值的平均值进行评价。

10％位移时和20％位移时的抗压强度C(x)由发生10％位移或20％位移时的试验力根据下式计算出。

C(x)＝2.48×P/(π×d×d)

C(x)：10％位移时或20％位移时的抗压强度(MPa)

P：粒径的10％位移时或20％位移时的试验力(N)

d：粒径(mm)

需要说明的是，粒径d设定为粉末的长边和短边的平均值。

通过上述方式求出粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度、粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度、粒径100μm的粒子的20％位移时的抗压强度，并计算出“粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度之比”和“粒径100μm的粒子的20％位移时的抗压强度相对于10％位移时的抗压强度之比”。

(6)Tm1半峰宽、熔化热(ΔHm)与结晶热(ΔHc)之差

聚乙烯粉末的Tm1半峰宽、ΔHm(熔化热)、ΔHc(结晶热)的测定使用DSC(珀金埃尔默公司制造，商品名：DSC8000)进行。

称量8mg～10mg的聚乙烯粉末，放入铝制试样盘中。在该盘上安装铝盖，设置在差示扫描量热计中。

在以流量20mL/分钟吹扫氮气的同时，将试样和基准试样在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至180℃，在180℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度冷却至50℃。将在升温过程中得到的熔化曲线的熔化峰高度的一半高度处的温度宽度作为Tm1半峰宽。

通过将由熔化峰面积计算出的总热量除以样品质量，从而求出熔化热(ΔHm)。另外，通过将由在降温过程中得到的晶化曲线的结晶峰面积计算出的总热量除以样品质量，从而求出结晶热(ΔHc)。由该熔化热(ΔHm)和结晶热(ΔHc)计算出“熔化热(ΔHm)与结晶热(ΔHc)之差”。

(7)D90/D10

聚乙烯粉末的D90/D10使用株式会社岛津制作所制造的激光式粒度分布仪(商品名SALD-2100)测定。

通过将甲醇作为分散介质进行测定，制作从小粒径侧开始累积的累积粒度分布，将达到累积10％、90％的粒径分别作为D10、D90。

由该D10、D90计算出“D90/D10”。

(8)Ti、Al的总含量

使用微波分解装置(型号ETHOS TC，Milestone General公司制造)对聚乙烯粉末进行加压分解，通过内标法，使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，型号X Series X7，赛默飞世尔科技公司制造)测定聚乙烯粉末中的作为金属的Ti和Al的元素浓度。

Ti与Al的总含量为将Ti和Al的元素浓度相加而得到的值。

(评价1)拉伸断裂强度

对于聚乙烯粉末的拉伸断裂强度，使用压制后的400mm×400mm、厚度为2.0mm的多孔烧结体。根据JIS K 7161-1，将使用(株式会社)A&D制造的Tensilon RTC-1310A测定10次而得到的平均值作为拉伸断裂强度。

表示拉伸断裂强度为5.5MPa以上。

○表示拉伸断裂强度为4.5MPa以上且小于5.5MPa。

×表示拉伸断裂强度小于4.5MPa。

(评价2)拉伸断裂强度和吸水速度的变动

使用在实施例和比较例中得到的压制后的400mm×400mm、厚度为2.0mm的多孔烧结体，利用以下的方法评价拉伸断裂强度和吸水速度。

拉伸断裂强度根据JIS K 7161-1，使用(株式会社)A&D株式会社制造的TensilonRTC-1310A测定10次。

吸水速度由每1分钟的水的上吸高度求出。对于水的上吸高度，将在大气压下、在25℃下、宽度为10mm、高度为100mm的多孔烧结体的下部20mm垂直地浸渍在25℃的水中，测定10次在浸渍后1分钟后的由毛细管现象引起的水的上吸距离。

分别用下式计算出上述拉伸断裂强度和吸水速度的变动，以如下的方式进行评价。

变动(％)＝{(最大值或最小值)-(平均值)}/(平均值)×100

表示拉伸断裂强度的变动小于10％、吸水速度的变动小于5％。

○表示拉伸断裂强度的变动为10％以上且小于15％、吸水速度的变动为5％以上且小于10％。

×表示拉伸断裂强度的变动为15％以上、吸水速度的变动为10％以上。

(评价3)多孔烧结体的压制前后的表面粗糙度(Ra)提高率和透气度降低率

将在实施例和比较例中得到的压制前和压制后的400mm×400mm、厚度为2.0mm的多孔烧结体分割为50mm×50mm的区块，测定64处各自的表面粗糙度和透气度，通过以下的计算式计算出压制前后的表面粗糙度和透气度的变化率。

表面粗糙度提高率(％)＝压制前的表面粗糙度/压制后的表面粗糙度×100

透气度降低率(％)＝压制前的透气度/压制后的透气度×100

根据上述表面粗糙度变化率和透气度变化率各自的64处平均值以如下的方式进行评价。

表示表面粗糙度提高率为40％以上、透气度降低率小于40％。

〇表示表面粗糙度提高率为40％以上、透气度降低率为40％以上且小于50％。

×表示表面粗糙度提高率小于40％、透气度降低率为50％以上。

需要说明的是，表面粗糙度(Ra)的测定使用触针式表面粗糙度计(株式会社东京精密公司制造，“HANDYSURF E-35B”)，在尖端直径R：5μm、速度：0.6mm/秒、测定长度：12.5mm、截止值λc：2.5mm的条件下进行测定。

透气度的测定使用透气度测定机(TEXTEST公司制造，“FX3360PORTAIR”)，在测定范围20cm²、测定压差125Pa的条件下进行测定。

(评价4)多孔烧结体的透气性变动

将在实施例和比较例中得到的压制后的400mm×400mm、厚度为2.0mm的多孔烧结体分割为50mm×50mm的区块，测定64处各自的透气度，以如下的方式进行评价。

表示64处透气度的平均值与最大值之差和64处透气度的平均值与最小值之差分别小于10％。

○表示64处透气度的平均值与最大值之差和64处透气度的平均值与最小值之差分别为10％以上且小于15％。

×表示64处透气度的平均值与最大值之差和64处透气度的平均值与最小值之差为15％以上。

需要说明的是，透气度的测定使用透气度测定机(TEXTEST公司制造，“FX3360PORTAIR”)，在测定范围20cm²、测定压差125Pa的条件下进行测定。

(评价5)粉末粉碎性

使用10L的亨舍尔混合机以150rpm/分钟(圆周速度21.6m/秒)的转速将所得到的50质量份的聚乙烯粉末和作为比较对象的50质量份的聚乙烯粉末(旭化成(株式会社)制造，K4750P)搅拌20分钟。

以与在平均粒径的测定中记载的方法同样地操作，对搅拌后的聚乙烯粉末求出筛孔尺寸小于75μm的聚乙烯粉末的质量(53μm筛上的聚乙烯粉末的质量与通过53μm筛的聚乙烯粉末的质量之和)。求出搅拌后相对于搅拌前的筛孔尺寸小于75μm的聚乙烯粉末的质量的增加率，以如下的方式进行评价。

表示筛孔尺寸小于75μm的聚乙烯粉末的增加率小于5％。

○表示筛孔尺寸小于75μm的聚乙烯粉末的增加率为5％以上且小于10％。

×表示筛孔尺寸小于75μm的聚乙烯粉末的增加率为10％以上。

(评价6)粉末的不均匀分布评价

将所得到的聚乙烯粉末投入料斗中，使用振动器以3000VPM振动20分钟。相对于投入的100质量份的聚乙烯粉末，从料斗上部和下部分别采集10质量份的聚乙烯粉末，作为高强度纤维的原料使用。

在7质量％的聚乙烯粉末中配合93质量％的萘烷(广岛和光公司制造)而制备了浆料状液体。将该浆料状液体投入温度设定为260℃、熔融滞留时间设定为15分钟的挤出机中，形成了均匀溶液。使用设定为180℃的孔径为0.7mm的喷丝头，以1.1g/分钟的单孔排出量用该溶液进行纺丝。将排出的包含溶剂的丝通过3cm的空气隙投入10℃的水浴中，在骤冷的同时以40m/分钟的速度卷绕。

接着，在40℃、24小时的条件下对该丝进行真空干燥，除去溶剂。使所得到的丝与金属加热器接触，以使得丝的温度为130℃，以4倍的拉伸比进行一次拉伸并卷绕拉伸丝。接着，使该拉伸丝与金属加热器接触，以使得拉伸丝达到155℃，再进行二次拉伸，将丝即将断裂之前的拉伸倍率作为临界拉伸倍率。测定10次该临界拉伸倍率，根据其平均值以如下的方式进行评价。

表示料斗上部样品与料斗下部样品的临界拉伸倍率的差异小于2倍。

〇表示料斗上部样品与料斗下部样品的临界拉伸倍率的差异为2倍以上且小于5倍。

×表示料斗上部样品与料斗下部样品的临界拉伸倍率的差异为5倍以上。

(评价7)成型体的夏比冲击强度和耐冲击性

根据ISO11542对聚乙烯粉末进行压缩成型(压制成型)而得到了成型体。

根据ISO179-1实施试验片的切出和夏比冲击试验。

进行10次该夏比冲击试验并测定，求出其平均值，与根据以下式计算出的耐冲击强度进行比较，以如下的方式评价成型体的耐冲击性。

耐冲击强度＝0.0003×[粘均分子量(Mv)]²-0.293×[粘均分子量(Mv)]+192.52

表示平均值比由上式求出的耐冲击强度高10KJ/m²以上。

〇表示平均值大于等于由上式求出的耐冲击强度且小于由上式求出的耐冲击强度+10KJ/m²。

×表示平均值小于由上式求出的耐冲击强度。

[制造例]催化剂的合成

(固体催化剂成分[A]的制备)

＜(1)原料(a-1)的合成＞

在充分被氮气置换的8L不锈钢制高压釜中放入2000mL的1摩尔/L的Mg₆(C₄H₉)₁₂Al(C₂H₅)₃的己烷溶液(相当于2000毫摩尔的镁和铝)，在50℃下搅拌的同时，用3小时滴加146mL的5.47摩尔/L的正丁醇己烷溶液，在结束后，用300mL的己烷洗涤管线。进一步在50℃下持续搅拌2小时。

在反应结束后，将冷却至常温而得到的物质作为原料(a-1)。原料(a-1)的镁的浓度为0.704摩尔/L。

＜(2)原料(a-2)的合成＞

在充分被氮气置换的8L不锈钢制高压釜中放入2000mL的1摩尔/L的Mg₆(C₄H₉)₁₂Al(C₂H₅)₃的己烷溶液(相当于2000毫摩尔的镁和铝)，在80℃下搅拌的同时，用3小时滴加240mL的8.33摩尔/L的聚甲基氢硅氧烷(信越化学工业公司制造)的己烷溶液，在结束后，用300mL的己烷洗涤管线。进一步在80℃下持续搅拌2小时。

在反应结束后，将冷却至常温而得到的物质作为原料(a-2)。原料(a-2)以镁与铝的合计浓度计为0.786摩尔/L。

＜(3)(A-1)载体的合成＞

在充分被氮气置换的8L不锈钢制高压釜中投入1000mL的1摩尔/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液，在65℃下用3小时滴加1340mL(相当于镁943毫摩尔)的原料(a-1)的有机镁化合物的己烷溶液，进一步在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。

在反应结束后，除去上清液，用1800mL的己烷洗涤4次，从而得到了(A-1)载体。对该载体进行分析，结果每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。

＜(4)固体催化剂成分[A]的制备＞

在25℃下搅拌的同时，向1970mL的含有110g上述(A-1)载体的己烷浆料中，用3小时同时添加82mL的0.8摩尔/L的四氯化钛的己烷溶液和105mL的原料(a-2)。在添加后，升温至40℃，持续反应1小时。

在反应结束后，除去上清液，用己烷洗涤6次，除去未反应原料成分，制备了固体催化剂成分[A]。

(固体催化剂成分[B]的制备)

在1970mL的含有110g上述(A-1)载体的己烷浆料中，在10℃下搅拌的同时用3小时同时添加103mL的1.0摩尔/L的四氯化钛的己烷溶液和131mL的原料(a-2)。在添加后，升温至10℃继续反应1小时。在反应结束后，除去上清液，用己烷洗涤2次，由此除去未反应原料成分，制备了固体催化剂成分[A]。

[实施例1]

(聚乙烯粉末的制造)

将己烷、乙烯、催化剂连续地供给至带有搅拌装置、夹套冷却装置、线圈式冷却装置的槽型(ベッセル型)300L聚合反应器中，在聚合压力为0.45MPa、聚合温度为74℃的条件下进行聚乙烯的聚合。以40L/小时供给作为溶剂的脱水正己烷。从聚合器的底部分3个位置供给乙烯，将聚合压力保持为0.45MPa。将预先在50℃下混合1小时而得到的固体催化剂成分[A](按Ti原子换算为1.1毫摩尔/小时)和作为助催化剂的三异丁基铝(20毫摩尔/小时)调节至56℃，然后以固体催化剂成分[A]为0.16g/小时的速度向聚合体系中添加催化剂。对于催化剂的添加，进行在连续添加3分钟后停止添加1分钟的间歇添加。

催化剂活性为68000g-PE/g-固体催化剂成分[A]，聚乙烯的制造速度为8kg/小时，浆料浓度为33％。以使得聚合反应器的液面高度保持恒定的方式将聚合浆料连续地抽出到压力为0.04MPa的闪蒸罐中，分离了未反应的乙烯。

接着，以使得聚合反应器的液面高度保持恒定的方式将聚合浆料连续地送至离心分离机，并将聚合物与除聚合物以外的溶剂等分离。

将分离出的聚乙烯粉末导入至干燥机中。在90℃下喷吹氮气的同时进行了0.5小时的干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，对聚合后的粉末喷雾水蒸气而实施了催化剂和助催化剂的失活。对所得到的聚乙烯粉末添加500ppm的硬脂酸钙(大日化学公司制造，C60)，使用亨舍尔混合机均匀地进行混合。接着，使聚乙烯粉末通过筛孔尺寸为425μm的筛，除去未通过筛的粉末，由此得到了聚乙烯粉末。粘均分子量为416×10⁴g/摩尔。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。

(多孔烧结体的制造方法)

利用高速混合机在将0.3质量份的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯加温至80℃的同时与100质量份聚乙烯粉末进行干式混合。将所得到的亲水化的聚乙烯粉末用作烧结体的原料。

模具使用内部尺寸为厚度2.15mm、400mm×400mm、模具的厚度为2mm的铝制模具。取下作为模具的上盖的铝板，在用振动器施加振动的同时用30秒填充上述聚乙烯粉末。将上盖复原后，在210℃的烘箱中加热20分钟，在室温下冷却，由此得到了厚度为约2.0mm的聚乙烯多孔烧结体。使用2.0mm的间隔件对所得到的多孔烧结体进行压制成型。预热在80℃下实施15分钟，压制在80℃下、1.0MPa下实施3分钟，在室温下进行冷却，由此得到了厚度为2.0mm的聚乙烯多孔烧结体。将多孔烧结体的特性示于表1中。

[实施例2]

在聚合工序中，将催化剂添加温度设定为50℃、聚合温度调节为58℃、聚合压力调节为0.43MPa，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了粘均分子量为650×10⁴g/摩尔的聚乙烯粉末。

实施例2的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[实施例3]

在聚合工序中，将催化剂添加温度调节为50℃、聚合温度调节为57℃、将聚合压力调节为0.50MPa，相对于乙烯导入6.6摩尔％的1-丁烯，并且导入81.4摩尔％的氢气，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了粘均分子量为429×10⁴g/摩尔、共聚单体含量为0.34摩尔％的聚乙烯粉末。

实施例3的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[实施例4]

首先，为了在第一步聚合中制造高分子量成分，将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至与实施例1同样的槽型300L聚合反应器中，在聚合压力0.37MPa、聚合温度50℃的条件下进行聚乙烯的聚合。以40L/小时供给作为溶剂的脱水正己烷。将预先在50℃下混合的固体催化剂成分[A](按Ti原子换算为1.1毫摩尔/小时)和作为助催化剂的三异丁基铝(20毫摩尔/小时)调节至45℃，然后以固体催化剂成分[A]为0.08g/小时的速度向聚合体系中添加催化剂。对于催化剂的添加，进行在连续添加3分钟后停止添加1分钟的间歇添加。使用氢气作为分子量调节剂，以相对于乙烯与氢气之和的氢气的气相摩尔浓度(氢气/(乙烯+氢气))为22.6摩尔％的方式供给。在聚合器1中生成的聚乙烯的粘均分子量Mv为348×10⁴，浆料浓度为20％。

将第一步聚合器反应器的聚合物浆料溶液导入压力为0.04MPa的内部容积为300升的闪蒸罐中，将未反应的乙烯、氢气分离，然后利用泥浆泵导入与实施例1同样的第二步的槽型300L聚合反应器中。在泥浆泵中以95升/小时的速度导入己烷。在温度83℃、压力0.58MPa的条件下，以47毫摩尔/小时在第二步的聚合反应器中供给三乙基铝，向其中导入乙烯和相对于乙烯为5.2摩尔％的1-丁烯，以使在第二步的聚合反应器中生成的高分子量成分的质量相对于在第一步的聚合反应器中生成的高分子量成分的质量与在第二步的聚合反应器中生成的低分子量成分的质量之和的比(在第二步的聚合反应器中生成的高分子量成分的质量/(在第一步的聚合反应器中生成的高分子量成分的质量+在第二步的聚合反应器中生成的低分子量成分的质量)为0.40的方式将低分子量成分聚合。另外，第二步的浆料浓度为32％。

接着，将聚合浆料以聚合反应器的液面高度保持恒定的方式连续地送至离心分离机，并将聚合物与除聚合物以外的溶剂等分离。

将分离出的聚乙烯粉末导入干燥机中，通过与实施例1相同的方法进行处理。得到了粘均分子量为125×10⁴g/摩尔、共聚单体含量为0.44摩尔％的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。需要说明的是，对于粉末粉碎性的评价，将比较对象作为后述的比较例1。

实施例4的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[实施例5]

在第一步的聚合中，在催化剂添加温度为58℃、聚合温度为78℃、聚合压力为0.62MPa的条件下，导入相对于乙烯为6.6摩尔％的1-丁烯，并导入81.4摩尔％的氢气，在第二步聚合中，在聚合温度为78℃、聚合压力为0.29MPa的条件下，导入相对于乙烯为0.9摩尔％的1-丁烯，除此以外，通过与实施例4相同的操作，得到了粘均分子量为150×10⁴g/摩尔、共聚单体含量为0.10摩尔％的实施例5的聚乙烯粉末。

实施例5的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[实施例6]

在聚合工序中，从聚合器的底部的1个位置供给乙烯，除此以外，通过与上述实施例1相同的操作，得到了粘均分子量为406×10⁴g/摩尔的聚乙烯粉末。

实施例6的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[实施例7]

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[B](按Ti原子换算为1.4毫摩尔/小时)，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了粘均分子量为432×10⁴g/摩尔的聚乙烯粉末。

实施例7的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[实施例8]

在聚合工序中，在与聚合温度相同的催化剂添加温度下向聚合体系中添加，除此以外，通过与实施例2相同的操作，得到了粘均分子量为654×10⁴g/摩尔的聚乙烯粉末。

实施例8的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[实施例9]

在聚合工序中，以固体催化剂成分[A]为0.10g/小时的速度将固体催化剂成分[A]添加到聚合体系中，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了粘均分子量为654×10⁴g/摩尔的聚乙烯粉末。需要说明的是，浆料浓度为18％。

实施例9的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[比较例1]

在聚合工序中，将催化剂添加温度调节为63℃、聚合温度调节为83℃、聚合压力调节为0.50MPa、氢气调节为20摩尔％，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了粘均分子量为30×10⁴g/摩尔的聚乙烯粉末。

比较例1的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

将多孔烧结体的特性示于表2中。

[比较例2]

在聚合工序中，在催化剂添加温度为55℃、聚合温度为65℃、聚合压力为0.26MPa的条件下，导入相对于乙烯为1.45摩尔％的1-丁烯，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了粘均分子量为100×10⁴g/摩尔、共聚单体含量为0.73摩尔％的聚乙烯粉末。

比较例2的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[比较例3]

将己烷、乙烯、催化剂连续地供给至带有搅拌装置、夹套冷却装置的槽型300L聚合反应器中，在聚合压力为0.45MPa、聚合温度为74℃的条件下进行乙烯的聚合。以40L/小时供给作为溶剂的脱水正己烷。从聚合器的底部的1个位置供给乙烯，将聚合压力保持在0.45MPa。将作为催化剂的固体催化剂成分[A](按Ti原子换算为1.1毫摩尔/小时)、作为助催化剂的三异丁基铝(20毫摩尔/小时)各自从不同的管道以固体催化剂成分[A]为0.20g/小时的速度添加到聚合体系中。催化剂的添加以连续添加的方式进行。

催化剂活性为69000g-PE/g-固体催化剂成分[A]，聚乙烯的制造速度为10kg/小时。将聚合浆料以聚合反应器的液面高度保持恒定的方式连续地抽出到压力为0.04MPa的闪蒸罐中，并将未反应的乙烯分离。

接着，将聚合浆料以聚合反应器的液面高度保持恒定的方式连续地送至离心分离机，并将聚合物与除聚合物以外的溶剂等分离。

将分离出的聚乙烯粉末导入干燥机中。对于干燥，在100℃下喷吹氮气的同时进行了0.5小时的干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，对聚合后的粉末喷雾水蒸气，实施催化剂和助催化剂的失活。对所得到的聚乙烯粉末添加500ppm的硬脂酸钙(大日化学公司制造，C60)，使用亨舍尔混合机均匀地进行混合。接着，使聚乙烯粉末通过筛孔尺寸为425μm的筛，除去未通过筛的粉末，由此得到了聚乙烯粉末。粘均分子量为419×10⁴g/摩尔。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表2中。

比较例3的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

[比较例4]

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[B](按Ti原子换算为1.4毫摩尔/小时)，除此以外，通过与比较例3相同的操作，得到了粘均分子量410×10⁴g/摩尔的聚乙烯粉末。

比较例4的多孔烧结体通过与实施例1相同的操作得到。

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另外，在各个实施例和比较例中，随机选择的粒子(5粒)的抗压强度的测定值基本相同。

本发明的聚乙烯粉末包含具有规定的抗压强度的粒子，为了改善多孔烧结体的表面粗糙度，即使进行利用压制的压缩加工，也能够抑制透气度降低。

另外，能够得到因多孔烧结体的位置不同而引起的特性的变动非常小的多孔烧结体。

此外，在成型体中，提高粉末彼此的熔合力，从而能够得到耐冲击性优异的成型体。

如上所述，本发明的聚乙烯粉末具有特异的抗压强度，容易处理，加工性优异，通过使用该聚乙烯粉末，能够提供均匀性、耐冲击性优异的成型体、多孔烧结体。

本申请基于在2019年10月23日在日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2019-193077)，其内容以引用的形式并入本文中。

产业实用性

本发明的聚乙烯粉末作为微孔膜、纤维、片状或块状的成型体或多孔烧结体等材料具有产业实用性。

Claims (42)

1.一种聚乙烯粉末，所述聚乙烯粉末的密度为910kg/m³以上且小于935kg/m³，并且所述聚乙烯粉末的平均粒径为50μm以上且小于120μm，其中，

所述聚乙烯粉末包含粒径60μm的粒子和粒径100μm的粒子，

所述粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度为2.0MPa以上且小于5.0MPa，并且

所述粒径60μm的粒子的10％位移时的抗压强度相对于所述粒径100μm的粒子的10％位移时的抗压强度为0.5倍以上且小于1.3倍，并且

所述聚乙烯粉末的粘均分子量为50×10⁴以上且小于1000×10⁴。

2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，构成所述聚乙烯粉末的聚乙烯为乙烯均聚物或乙烯与其它共聚单体的共聚物。

3.如权利要求2所述的聚乙烯粉末，其中，所述其它共聚单体为选自α-烯烃和乙烯基化合物中的一种或两种以上。

4.如权利要求3所述的聚乙烯粉末，其中，所述α-烯烃为碳原子数为3～20的α-烯烃。

5.如权利要求3或4所述的聚乙烯粉末，其中，所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯中的一种或两种以上。

6.如权利要求3或4所述的聚乙烯粉末，其中，所述乙烯基化合物为选自乙烯基环已烷和苯乙烯及其衍生物中的一种或两种以上。

7.如权利要求2所述的聚乙烯粉末，其中，所述其它共聚单体为非共轭多烯。

8.如权利要求7所述的聚乙烯粉末，其中，所述非共轭多烯为选自1,5-己二烯和1,7-辛二烯中的一种或两种。

9.如权利要求2～4、7、8中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，相对于乙烯，所述其它共聚单体的量为0.8摩尔％以下。

10.如权利要求1～4、7、8中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，

所述聚乙烯粉末的所述粒径100μm的粒子的、20％位移时的抗压强度相对于10％位移时的抗压强度为1.8倍以上且小于2.4倍。

11.如权利要求1～4、7、8中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，

通过差示扫描量热计(DSC)测定的所述聚乙烯粉末的Tm1半峰宽为5.0℃以上且小于10.0℃。

12.如权利要求1～4、7、8中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，

通过差示扫描量热计(DSC)测定的所述聚乙烯粉末的熔化热(ΔHm)与结晶热(ΔHc)之差(ΔHm-ΔHc)为50J/g以上且小于100J/g。

13.如权利要求1～4、7、8中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，

利用激光粒度分析仪测定的所述聚乙烯粉末的D90/D10为2.0以上且小于3.0。

14.如权利要求1～4、7、8中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，

所述聚乙烯粉末的Al、Ti的总含量为1ppm以上且10ppm以下。

15.如权利要求1～4、7、8中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中还含有添加剂。

16.如权利要求15所述的聚乙烯粉末，其中，所述添加剂选自中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂。

17.如权利要求16所述的聚乙烯粉末，其中，所述中和剂为所述聚乙烯粉末中所含的氯的捕捉剂或成型加工助剂。

18.如权利要求16或17所述的聚乙烯粉末，其中，所述中和剂为碱土金属的硬脂酸盐。

19.如权利要求16或17所述的聚乙烯粉末，其中，相对于所述聚乙烯粉末总量，所述中和剂的含量为5000ppm以下。

20.如权利要求16所述的聚乙烯粉末，其中，所述抗氧化剂选自二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。

21.如权利要求16或20所述的聚乙烯粉末，其中，所述抗氧化剂的含量为5000ppm以下。

22.如权利要求16所述的聚乙烯粉末，其中，所述耐光稳定剂为苯并***类耐光稳定剂和/或受阻胺类耐光稳定剂。

23.如权利要求16或22所述的聚乙烯粉末，其中，所述耐光稳定剂的含量为5000ppm以下。

24.如权利要求1～4、7、8、16、17、20、22中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中共混有低密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯。

25.如权利要求1～4、7、8、16、17、20、22中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中共混有聚丙烯和/或聚苯乙烯。

26.如权利要求1～4、7、8、16、17、20、22中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末为粉末状或颗粒状。

27.如权利要求1～4、7、8、16、17、20、22中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，在所述聚乙烯粉末的粉末粉碎性评价中，满足以下的○：

○：筛孔尺寸小于75μm的聚乙烯粉末的增加率为5％以上且小于10％。

28.如权利要求1～4、7、8、16、17、20、22中任一项所述的聚乙烯粉末，其中在所述聚乙烯粉末的粉末粉碎性评价中，满足以下的◎：

◎：筛孔尺寸小于75μm的聚乙烯粉末的增加率小于5％。

29.如权利要求1～4、7、8、16、17、20、22中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，在所述聚乙烯粉末的不均匀分布评价中，满足以下的○：

○：料斗上部样品与料斗下部样品的临界拉伸倍率的差异为2倍以上且小于5倍。

30.如权利要求1～4、7、8、16、17、20、22中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，在所述聚乙烯粉末的不均匀分布评价中，满足以下的◎：

◎：料斗上部样品与料斗下部样品的临界拉伸倍率的差异小于2倍。

31.一种成型体，其中，所述成型体为权利要求1～30中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。

32.如权利要求31所述的成型体，其中，所述成型体为多孔烧结体。

33.如权利要求32所述的成型体，其中，根据JIS K 7161-1测定的拉伸断裂强度为4.5MPa以上且小于5.5MPa。

34.如权利要求32所述的成型体，其中，根据JIS K 7161-1测定的拉伸断裂强度为5.5MPa以上。

35.如权利要求32～34中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体的拉伸断裂强度的变动和吸水速度的变动的评价中，满足以下的○：

○：所述成型体的拉伸断裂强度的变动为10％以上且小于15％、吸水速度的变动为5％以上且小于10％。

36.如权利要求32～34中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体的拉伸断裂强度的变动和吸水速度的变动的评价中，满足以下的◎：

◎：所述成型体的拉伸断裂强度的变动小于10％、吸水速度的变动小于5％。

37.如权利要求32～34中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体的表面粗糙度变化率和透气度变化率的评价中，满足以下的〇：

〇：表面粗糙度提高率为40％以上、透气度降低率为40％以上且小于50％。

38.如权利要求32～34中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体的表面粗糙度变化率和透气度变化率的评价中，满足以下的◎：

◎：表面粗糙度提高率为40％以上、透气度降低率小于40％。

39.如权利要求32～34中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体的透气性变动的评价中，满足以下的〇：

○：64处透气度的平均值与最大值之差和64处透气度的平均值与最小值之差分别为10％以上且小于15％。

40.如权利要求32～34中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体的透气性变动的评价中，满足以下的◎：

◎：64处透气度的平均值与最大值之差和64处透气度的平均值与最小值之差分别小于10％。

41.如权利要求32～34中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体的夏比冲击强度和耐冲击性的评价中，满足以下的〇：

〇：夏比冲击强度的平均值大于等于耐冲击强度且小于耐冲击强度+10KJ/m²。

42.如权利要求32～34中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体的夏比冲击强度和耐冲击性的评价中，满足以下的◎：

◎：夏比冲击强度的平均值比耐冲击强度高10KJ/m²以上。