CN108350096A - 多峰聚乙烯管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于多峰聚乙烯组合物的反应器***及该多峰聚乙烯组合物作为管道的用途,该***包括:(a)第一反应器;(b)布置于所述第一反应器和第二反应器之间的氢气去除单元,包括至少一个与优选选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合的减压设备连接的容器,减压设备允许将运行压力调节至100‑200kPa(绝对压力)范围内的压力;(c)第二反应器;和(d)第三反应器。
Description
技术领域
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器***,使用所述反应器***生产多峰聚乙烯组合物的方法,通过这种方式可获得的多峰聚乙烯组合物以及通过使用所述多峰聚乙烯组合物形成的管。
背景技术
聚乙烯树脂的需求越来越多地用于各种应用。由于聚乙烯对于相对新的塑料的高性能要求,已经开发聚合方法技术用于支持新的聚合物材料生产。为了平衡乙烯共聚物的加工性和物理性能,已经研究了多峰聚合方法的开发。
在现有技术中,多峰聚乙烯聚合通过在分离的反应器中产生每种树脂部分而用于生产具有不同分子量的聚合物。在反应器中使用过量的氢气生产低分子量的部分而控制适合提供最终聚合物的良好加工性的聚合物的分子量。对物理性能有影响的高分子量的部分在低氢气浓度的聚合条件下生产。本领域众所周知的是,低分子量聚合物优选在第一反应器中生产。为了获得具有良好物理性质的多峰聚合物,在将聚合的浆料聚合物送入其中发生高分子量聚合物生产的第二反应器之前,应该除去来自第一反应器的所有氢气。
US2010/0092709A1描述了用于制备双峰聚乙烯共聚物的方法。第二反应器中的聚合在高温下采用低共聚单体-乙烯比率和低氢气-乙烯比率运行,而获得具有改进的耐应力开裂性和熔体强度的树脂。
US 6,716,936 B1描述了用于生产双峰聚乙烯共聚物的方法。通过将来自第一反应器的聚乙烯浆料流引导至氢气去除***而在贫氢聚乙烯聚合下运行第二反应器。通过使用丙烷或异丁烷作为轻溶剂,在第一和第二反应器中的聚合都在泡点下进行。该方法适用于生产高度均匀的高分子量树脂的双峰聚乙烯。
US 6,291,601B1描述了用相对高分子量的聚乙烯生产双峰共聚物的方法。氢化催化剂引入第二反应器以通过将氢气转化成乙烷而从第一反应器中消耗残余的氢气,导致第二反应器中的低氢气浓度。使用这种技术,由于未反应气体的转化,氢气和乙烯二者的原料消耗成本会增加。
US 2003/0191251A1公开了通过使用置于级联反应器(其使用轻溶剂作为稀释剂)之间的两个闪蒸罐(flash drum)而从聚合物浆料中去除残留氢气的方法。需要向第一闪蒸罐出口添加补充溶剂以防止浆料输送泵堵塞。此外,在将浆料传输到下一个闪蒸罐之前,温热的补充溶剂是必须的。
EP 1 655 334 A1公开了采用基于MgCl2的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂以多级方法生产的乙烯聚合物的多峰生产。按照以下顺序进行各级聚合,首先获得超高分子量聚合物,然后获得低分子量聚合物,而最后在最后步骤中获得高分子量聚合物。聚合催化剂装入预聚合步骤以制备超高分子量级分。
WO 2013/144328描述了使用齐格勒-纳塔催化剂生产的用于模制应用的多峰高密度聚乙烯的组合物。在第三反应器中生产小于15wt%的小部分的超高聚乙烯。
US 2009/0105422 A1描述了应用生产多峰聚乙烯的方法。聚合在三个级联反应器中进行,其中每个反应器中聚合物的分子量由氢气的存在控制。随后通过提供第一反应器中的最高的氢气浓度和第三反应器中最低的氢气浓度而降低每个反应器中的氢气浓度。
WO 2013/113797描述了用于聚乙烯制备的方法,包括聚合的乙烯和至少一种其它α-烯烃按照第一反应器,第二反应器和第三反应器的顺序获得分别具有较低分子量的乙烯聚合物,第一较高分子量乙烯聚合物和第二较高分子量的乙烯聚合物的聚乙烯的三个主要后续步骤。
尽管用于制备多峰聚乙烯的许多方法是已知的,并已经进行了描述,但仍然需要开发用于多峰聚合,特别是用于进一步改进聚乙烯组合物的机械性能的新方法。
发明内容
因此,本发明的目的是提供克服现有技术缺点,具体地增强包含于这种反应器中的氢气去除单元的性能的反应器***和制备多峰聚乙烯的方法。
进一步的目的是提供克服现有技术缺点,具体地具有改进的机械性能如夏比(Charpy)指数的多峰聚乙烯组合物。
在本领域中众所周知的是,聚乙烯管广泛用于各种工业应用中,其中流体可以是加压或不加压的。根据ISO 9080,为了达到PE125要求,要为PE做出新的压力标定。这意味着管道具有为在20℃下50年不破裂的12.5MPa的最低要求强度(MRS)。为了改进从PE100标准到PE125性能的静水压耐性,要求延性的增加的截距或降低的斜率。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)聚合物掺入聚乙烯组合物中作为共聚物也是已知的,并公开于例如WO 2007/042216、WO 96/18677和WO 2006/092378中。
EP 1201713A1公开了包含密度为0.928g/cm3的线性低密度聚乙烯的高分子量聚乙烯部分和包含密度为至少0.969g/cm3的高密度聚乙烯的低分子量聚乙烯部分的共混。
EP 2743305A1中报道了使用共旋转双螺杆挤出机通过挤出将10%UHMW聚乙烯共混于90%双峰HDPE中。然而,需要挤出至少3-4次以分散UHMW和HDPE基质。这也是在EP1417260 B1中报道的含HDPE的UHMWPE在双峰聚合中的主要问题。由于这些原因,UHMW聚乙烯的含量应该考虑为有限的负载量。
因此,本发明的进一步的目的是提供克服现有技术的缺点,特别是具有改进的机械性能并允许管在20℃下承受12.5MPa的壁应力而不会断裂的由多峰聚乙烯组合物形成的管。期望的是在商用相关负载下将UHMWPE制成多峰高密度聚乙烯基质而无需多次挤出。此外,UHMW掺入多峰PE管中的优点在于抵抗管挤出期间聚合物熔体的重力流动而保持管壁周围的均匀尺寸的抗下垂性。
这些目的根据本发明根据独立权利要求的主题实现。优选的实施方式由从属权利要求产生。
目的首先通过用于多峰聚乙烯聚合方法的反应器***实现,反应器***包括:
(a)第一反应器;
(b)布置于第一反应器和第二反应器之间的氢气去除单元,包括至少一个与优选选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合的减压装置连接的容器,减压装置允许调节操作压力至100-200kPa(绝对压力)范围内的压力;
(d)第二反应器;和
(e)第三反应器。
优选地,减压设备允许将氢气去除单元中的运行压力调节至103-145kPa(绝对压力),优选104-130kPa(绝对压力),最优选105-115kPa(绝对压力)范围内的压力。
优选地,氢气去除单元进一步包含用于分离氢气和液体稀释剂的汽提塔。
目的进一步通过在本发明的反应器体系中生产多峰聚乙烯组合物的方法实现,方法(按照该顺序)包括:
(a)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属(metallocene)的催化剂体系和相对于存在于第一反应器的气相中的总气体0.1-95mol%的氢气的存在下,在第一反应器中的惰性烃介质中聚合乙烯而获得具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯和具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中分子量聚乙烯,其中低分子量聚乙烯、中分子量聚乙烯分别具有0.965g/cm3的密度,并且低分子量聚乙烯具有10至1,000g/10min范围内的MI2,且中低分子量聚乙烯具有0.1至10g/10min范围内的MI2;
(b)在103-145kPa(绝对压力)范围内的压力下,在氢气去除单元中除去98.0至99.8wt%的由第一反应器获得的浆料混合物中所含的氢气,并将所获得的残余混合物传输到第二反应器;
(c)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的存在下,在一定量的步骤(b)中获得的氢气的存在下,在第二反应器中使乙烯和可选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合,而获得具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或均聚物或共聚物形式的具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯,并将所获得的混合物传输到第三反应器中;和
(d)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢气的存在下(其中第三反应器中的氢气的量在相对于第三反应器的气相中存在的总气体0.1-70mol%,优选0.1-60mol%的范围内)或可选地基本不存在氢气的情况下,在第三反应器中使乙烯和可选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合而获得具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物;
在此方面“基本不存在”是指氢气以通过技术手段无法避免的量包含于第三反应器中。
获得自第一反应器并经受氢气去除单元中的氢气去除步骤的浆料混合物包含在第一反应器中获得的全部固体和液体成分,特别是低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯。此外,无论第一反应器中使用的氢气的量如何,从第一反应器获得的浆料混合物均被氢气饱和。
优选地,去除除去了98.0至99.8wt%,更优选98.0至99.5wt%,最优选98.0至99.1wt%的氢气。
优选地,氢气去除单元的运行压力处于103-145kPa(绝对压力),更优选104-130kPa(绝对压力),且最优选105-115kPa(绝对压力)的范围内。
优选地,步骤(a)产生低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯,步骤(c)产生高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯,而步骤(d)产生高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
本文描述的低分子量聚乙烯、中分子量聚乙烯,高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重均分子量(Mw)分别处于20,000-90,000g/mol(低),大于90,000-150,000g/mol(中),大于150,000-1,000,000g/mol(高)和大于1,000,000-5,000,000g/mol(超高)的范围内。
此外,目的通过由本发明的方法可获得的多峰聚乙烯组合物而实现,多峰聚乙烯组合物包含:
(A)30至65重量份,优选40至65重量份,更优选50至60重量份的低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯;
(B)10至20重量份,优选10至15重量份的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯;和
(C)25至40重量份,优选30至38重量份的第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯,其中多峰聚乙烯组合物的重均分子量Mw与数均分子量Mw的比率Mw/Mn为10至60,优选10至40,优选20至30,其中Mw和Mn分别通过凝胶渗透色谱法测定。
该目的进一步通过多峰聚乙烯组合物实现,其包含
(A)40至65重量份,优选50至60重量份的具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中分子量聚乙烯;
(B)10至20重量份,优选10至15重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯;以及
(C)25至40重量份,优选30至38重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯共聚物或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯,其中多峰聚乙烯组合物的重均分子量Mw与数均分子量Mw的比率Mw/Mn为10至60,优选20至30,其中Mw和Mn分别通过凝胶渗透色谱法测定,并且具有通过差示扫描量热法测定的至少57%,优选至少60%的结晶度。
优选地,多峰聚乙烯组合物具有通过差示扫描量热法测定的至少60%,优选57%至70%,优选60%至70%的结晶度。
在优选的实施方式中,多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的80,000至1,300,000g/mol,优选200,000至400,000g/mol,优选250,000至350,000g/mol的重均分子量。
此外,优选的是,多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量地5,000至30,000g/mol,优选8,000至20,000g/mol,更优选10,000至15,000g/mol的数均分子量。
优选地,多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的800,000至6,000,000g/mol,优选800,000至3,000,000g/mol,优选1,000,000至2,500,000g/mol的Z均分子量。
优选地,多峰聚乙烯组合物具有根据ISO 1183的0.940至0.965g/cm3,优选0.945至0.965g/cm3,优选0.958至0.963g/cm3的密度和/或0.1至60g/10min,优选0.1至0.4g/10min,优选0.15至0.3g/10min的熔体流动指数MI5。
进一步优选的是,多峰聚乙烯组合物具有0.1至0.5g/10min,优选0.190至0.4g/10min,优选0.195至0.275g/10min的熔体流动指数MI5。
更优选的是,多峰聚乙烯组合物具有包含结晶部分和无定形部分的平均薄层重复周期,其中结晶部分具有至少7.2nm的平均厚度,而无定形部分具有至少19nm的平均厚度。
在优选的实施方式中,结晶部分具有7.2nm至9.0nm,优选7.2nm至8.5nm,优选7.2nm至8.3nm,优选7.23nm至8.22nm的平均厚度;和/或无定形部分具有19nm至30nm,优选19nm至25nm,优选19nm至23nm,优选19nm至22nm,优选19.55nm至21.38nm的平均厚度。
此外,多峰聚乙烯组合物的α温度优选为至少60℃,优选至少63℃,更优选63至70℃,最优选63至65℃。
优选地,α温度为63.46至64.46℃。
目的进一步通过由本发明的多峰聚乙烯组合物组成的层实现,其中层包含至少一个结晶部分和至少一个无定形部分,其中结晶部分的垂直于层表面的厚度至少为7.2nm,而无定形部分的垂直于层表面的厚度至少为19nm。
最优选地,层具有至少60℃,优选至少63℃,更优选63至70℃,最优选63至65℃的α温度。
目的进一步通过管实现,其中管的壁是本发明的层。
最后,目的通过使用本发明的管用于至少12.5MPa的压力下的应用而实现。
在本发明的反应器体系的优选实施方式中,本发明的方法和本发明的多峰聚乙烯组合物“包含”是“由...组成”。
在优选的实施方式中,“重量份”是“重量百分比”。
以上提及是优选的实施方式会导致获得的多峰聚乙烯组合物的机械性能更加改进。通过组合两个或更多个上述优选实施方式获得最佳结果。同样,以上提到为更优选或最优选的实施方式会导致机械性能的最佳改进。
具体实施方式
多峰聚乙烯聚合物在本领域中是众所周知的。多峰聚乙烯体系通常由高分子量(HMW)组分和低分子量(LMW)组分组成。HMW组分为该体系提供良好的机械性能,而LMW组分提供良好的可加工性。通过提高HMW组分的分子量,可以获得改进的机械性能。特定的高密度多峰聚乙烯聚合物与特定的共聚物超高分子量聚乙烯组分和共聚物高分子量聚乙烯部分的组合可以产生提供满足PE125和良好的缓慢裂纹生长(SCG)的要求并具有良好的抗下垂性的平衡性能的聚合物。而且,这些组分可以与非常高分子量的掺入物均匀共混。
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合的反应器***。***包括第一反应器,第二反应器,第三反应器以及置于第一反应器和第二反应器之间的氢气去除单元。
来自第一反应器的贫氢聚乙烯会影响后续反应器中的高分子量的聚合。具体地,高分子量导致聚乙烯的机械性能改进,这对于各种产品应用,包括注射模制,吹塑和挤出是优势。用于生产本发明的多峰聚乙烯树脂的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂,可以使用包括茂金属类催化剂和非茂金属类催化剂或铬基催化剂的单位点催化剂,优选常规的齐格勒-纳塔催化剂或单位点催化剂。催化剂通常与本领域公知的助催化剂一起使用。
惰性烃优选脂肪烃,包括己烷、异己烷、庚烷、异丁烷。优选使用己烷(最优选正己烷)。使配位催化剂、乙烯、氢气和可选的α-烯烃共聚单体在第一反应器中聚合。然后将从第一反应器中获得的全部产物转移至氢气去除单元而除去98.0至99.8wt%的氢气,未反应的气体和一些挥发物,然后将其进料至第二反应器以继续聚合。从第二反应器获得的聚乙烯是双峰聚乙烯,其是从第一反应器和第二反应器获得的产物的组合。然后将该双峰聚乙烯进料至第三反应器中以继续聚合。从第三反应器获得的最终的多峰(三峰)聚乙烯是来自第一、第二和第三反应器的聚合物的混合物。
第一、第二和第三反应器中的聚合在不同的过程条件下进行。因此,每个反应器中获得的聚乙烯具有不同的分子量。优选地,在第一反应器中生产低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯,而在第二和第三反应器中分别生产高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
术语第一反应器是指其中生产低分子量聚乙烯(LMW)或中分子量聚乙烯(MMW)的阶段。术语第二反应器是指其中生产第一高或超高分子量聚乙烯(HMW1)的阶段。术语第三反应器是指其中生产第二高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯(HMW2)的阶段。
术语LMW是指在第一反应器中聚合的具有20,000-90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯聚合物。
术语MMW是指在第一反应器中聚合的具有大于90,000-150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW1是指在第二反应器中聚合的具有大于150,000-5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW2是指在第三反应器中聚合的具有大于150,000-5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或超高分子量的聚乙烯聚合物。
LMW或MMW在不存在共聚单体的情况下在第一反应器中生产以获得均聚物。
为了获得本发明的改进的聚乙烯性能,在不存在共聚单体的情况下在第一反应器中聚合乙烯以获得具有≥0.965g/cm3的密度的高密度LMW聚乙烯或MMW聚乙烯,LMW的MI2范围为10-1000g/10min而MMW为0.1-10g/10min。为了在第一反应器中获得目标密度和MI,控制和调节聚合条件。第一反应器中的温度范围为70-90℃,优选80-85℃。将氢气进料至第一反应器中以控制聚乙烯的分子量。气相中的氢气与乙烯的摩尔比可以取决于目标MI而变化。然而,优选的摩尔比在0.01-8.0,更优选0.01-6.0的范围内。第一反应器在250至900kPa,优选400至850kPa的压力下运行。存在于第一反应器的气相中的氢气量处于0.1至95mol%,优选0.1至90mol%的范围内。
在进料到第二反应器之前,将从第一反应器获得的含有优选在己烷中的LMW或MMW聚乙烯的浆料转移到氢气去除单元中,氢气去除单元可以具有与减压装置连接的闪蒸罐,减压装置优选包括真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器的一种或组合,其中闪蒸罐中的压力降低,使得挥发物、未反应的气体和氢气从浆料流中除去。氢气去除单元的运行压力通常处于103-145kPa(绝对压力),优选104-130kPa(绝对压力)的范围内,其中可以除去98.0至99.8wt%,优选98.0至99.5wt%且最优选98.0至99.1wt%的氢气。
在本发明中,当除去98.0至99.8wt%的氢气而聚合在氢气含量的这些条件下进行时,以这种方式可以得到非常高分子量的聚合物,并改进夏比冲击强度和弯曲模量。出乎意料的是,发现在98.0至99.8wt%的氢气去除的范围之外工作时,获得非常高分子量的聚合物以及改进夏比冲击强度和弯曲模量的本发明效果在相同程度上未能观察到。效果在所提到的优选范围内更显著。
第二反应器的聚合条件明显不同于第一反应器。第二反应器中的温度范围为65-90℃,优选68-80℃。氢气与乙烯的摩尔比率在该反应器中不受控制,因为氢气未进料到第二反应器中。第二反应器中的氢气是第一反应器剩余的氢气,其在氢气去除单元闪蒸后保留于浆料物流中。第二反应器中的聚合压力范围为100-3000kPa,优选150-900kPa,更优选150-400kPa。
氢气去除是通过氢气去除单元之前和之后在浆料混合物中存在的氢气的量的对比结果。根据第一和第二反应器中气体组成通过气相色谱法的测量结果进行氢气去除的计算。
在大量氢气被去除而达到本发明的浓度之后,将来自氢气去除单元的浆料转移到第二反应器以继续聚合。在这个反应器中,在从第一反应器获得的LMW聚乙烯或MMW聚乙烯的存在下,乙烯可以与或不与α-烯烃共聚单体聚合而生成HMW1聚乙烯。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12,优选1-丁烯和1-己烯。
在第二反应器中的聚合之后,将获得的浆料转移至第三反应器以继续聚合。
在第三反应器中通过乙烯与可选的α-烯烃共聚单体在从第一和第二反应器获得的LMW或MMW和HWM1的存在下聚合而生成HMW2。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12,优选1-丁烯和1-己烯。
为了在第三反应器中获得目标密度和目标MI,控制和调节聚合条件。然而,第三反应器的聚合条件明显不同于第一和第二反应器。第三反应器中的温度范围为68-90℃,优选68-80℃。将氢气可选地进料至第三反应器中以控制聚乙烯的分子量。氢气与乙烯的摩尔比可以取决于目标MI而变化。然而,优选的摩尔比在0.01-2.0的范围内。第三反应器中的聚合压力范围为200-900kPa,优选250-600kPa,并通过加入惰性气体如氮气控制。
存在于本发明的多峰聚乙烯组合物中的LMW或MMW的量为30-65重量份。存在于本发明的聚乙烯中的HMW1为5-40重量份,存在于本发明的聚乙烯中的HMW2为10-60重量份。取决于所采用的聚合条件,HMW1>HMW2或HMW1<HMW2是可能的。
最终(自由流动)的多峰聚乙烯组合物通过从第三反应器排出的浆料中分离己烷而获得。
定义和测量方法
MI2,MI5,MI21 a :聚乙烯的熔体流动指数(MI)根据ASTM D1238测量,并且以g/10min表示,其决定聚合物在测试条件下在190℃下分别使用2.16kg、5kg和21.6kg负荷的流动性。
MI5 b :熔体流动速率(MI)根据ISO1133在190℃下测定并以g/10min计。确定熔体流动速率下的复合并将其表示为下标,MI5在5kg负荷下测量。
密度a :与已知密度的标准相比,通过观察粒料在液柱梯度管中下沉的水平而测量聚乙烯的密度。这种方法是根据ASTM D 1505在120℃下退火后的固体塑料的测定。
密度b:密度根据ISO 1183测量并以g/cm3单位表示。
特性粘度(IV):测试方法包括测定HDPE在135℃下或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)在150℃下的稀溶液粘度。聚合物溶液通过将聚合物溶解于具有0.2%wt/vol稳定剂(Irganox 1010或等价物)的十氢萘中而制备。根据ASTM D2515给出测定IV的详细信息。
弯曲模量:根据ISO178制备样品并进行测试。使用配有三点弯折夹具的万能试验机完成弯曲测试。
共聚单体含量:使用13C-NMR测定聚乙烯共聚物中的共聚单体含量。确定并计算与并入的1-丁烯-1和/或1-己烯对应的特征信号而获得聚合物中共聚单体的量。
结晶度:结晶度通常用于通过根据ASTM D 3418的差示扫描量热法(DSC)对的表征。通过峰温度和焓鉴定样品,以及从峰面积计算%结晶度。分子量和多分散指数(PDI):通过凝胶渗透色谱(GPC)分析以g/mol计的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(MZ)。多分散指数(PDI)通过Mw/Mn计算。
将约8mg样品在160℃下溶解于8ml的1,2,4-三氯苯中90分钟。然后将样品溶液200μl用IR5红外检测器(Polymer Char,Spain)在柱区145℃下和在检测区160℃下用0.5ml/min的流速注入到高温GPC中。数据通过Polymer Char,Spain的GPC软件处理。
屈服应力:通过拉伸试样并使用通用测试机测量遵循试样尺寸的负载支架而进行拉伸测试。从应力-应变曲线可以提取各种拉伸性能。屈服拉伸应力是随着应变增加未导致应力增加的点。
Eta747:在来自TA instrument的DHR-3受控应力旋转流变仪上进行剪切应力747Pa下的粘度。使用25mm的平行板几何结构和测量间隙1.8mm。样品在190℃下在压缩模制中熔融5分钟。将蠕变应力747Pa施加于190℃下氮气下的样品。以时间的函数监测应变变形(γ)。由平衡蠕变时间下的应变变形计算Eta747。
薄层厚度(L):通过同步加速器X射线分析,在小角度X射线散射,SAXS和广角X射线衍射,WAXD测量方面分析结构参数。X射线辐射的能量为9KeV,而波长为0.1540nm。将所有样品(聚乙烯粉末)在170℃下预热5分钟,随后在相同温度下在30MPa的压力下在1.0×1.0×0.5cm3铝板中压缩4分钟。之后,在室温下立即取出所有样品。
通过使用作为散射向量的函数的洛伦兹(Lorentz)校正散射强度的图确定层重复周期如下:
其中L是层重复周期,而qm是散射向量的最大峰位置。
通过归一化的一维(1D)相关函数计算其他结构参数,包括晶体(Lc)和无定形厚度(La)。方程如下:
其中<>指定为总体平均值(ensemble average)。η(z)和<η>分别是沿着片层法线的电子密度和平均电子密度。q是散射向量,而I(q)是q位置的强度。最后,由K(z)和z之间的图估算Lc,如下图所示。无定形厚度可以通过使用该方程:L=Lc+La估算。
动态力学分析(DMA):使用TA instrument Q800在拉伸模式下进行DMA测量。将样品在170℃下预热5分钟,然后在170℃下在压力(30巴)下压缩4分钟。将样品切成0.65×2×0.05cm3的矩形。样品负载于在125%的力路径(force track)下,且应变在40Hz的频率下以0.03%的幅度调制。温度以1℃/min的加热速率从-70℃连续变化至120℃。从DMA获得的结果是α-弛豫过程温度。
应***化模量<Gp>:应***化模量可以根据ISO 18488:2015(E)测定。简言之,通过在180℃下使用压缩模制由混配的粒料制成压制的片材。压制的片材厚度应该处于0.3±0.05/-0.03mm的范围内。压制后,样品在120±2℃下退火1小时。然后,以小于2℃/min的冷却速率将样品缓慢冷却至室温。根据ISO 1872-2,从压制的片材上冲压试样。测量原则上是使用200N测力传感器的标准拉伸测试。在测试之前,将试样保持于80℃下30min而使其热平衡。试样以恒定速度20±2mm/min延伸直至真实应变达到12。
应***化模量<Gp>作为平均差商计算:
所有N个差商都进行平均:
<Gp>的计算通常在拉伸比8至12下进行,并以单位MPa表示。
加速蠕变试验(ACT):试验由HESSEL Ingenieurtechnik GmbH按照PAS1075标准进行,并以小时(h)表示结果时间。
夏比冲击强度:夏比冲击强度根据ISO179在23℃、0℃和-30℃下测定,为以单位kJ/m2表示。
压力耐性:根据ISO 1167,在由CINCINNATI挤出机生产的32mmSDR 11管上评价压力耐性。确定失效的时间以小时计。
实验和实施例
关于多峰聚乙烯组合物的实施例
中密度或高密度聚乙烯制备在三个串联的反应器中进行。将乙烯、氢气、己烷、催化剂和TEA(三乙基铝)助催化剂以表1所示的量加入到第一反应器中。使用市售的齐格勒-纳塔催化剂。催化剂制备例如描述于匈牙利专利申请号0800771R中。在第一反应器中进行聚合而制备低分子量聚乙烯或中分子量的聚乙烯。然后将来自第一反应器的所有聚合的浆料聚合物转移至氢气去除单元而从聚合物中除去未反应的气体和一些己烷。氢气去除单元中的运行压力在100至115kPa(绝对压力)的范围内变化,其中在转移至第二聚合反应器之前,残余氢气从己烷中除去大于98wt%但不大于99.8wt%。将一些新鲜的己烷、乙烯和/或共聚单体加入第二反应器中而生产第一高分子量聚乙烯(HMW1)。将来自第二反应器的所有聚合的聚合物加入到第三反应器中,其产生第二高分子量聚乙烯(HMW2)。将乙烯、共聚单体、己烷和/或氢气进料到第三反应器中。
比较例1(CE1)
在将这种聚合物转移至氢气去除单元之前,在第一反应器中生成均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢气去除单元中而将未反应的混合物与聚合物分离。当氢气去除单元在150kPa(绝对压力)的压力下运行时,残余氢气被去除97.6wt%。然后将低分子量聚合物转移至第二反应器中而产生第一高分子量聚合物。最后,将来自第二反应器的生成的聚合物转移至第三反应器中而生产第二高分子量聚合物。在第三反应器中,通过进料1-丁烯作为共聚单体进行共聚。
实施例1(E1)
除了氢气去除单元在115kPa(绝对压力)的压力下运行之外,实施例1以与比较例1相同的方式进行。来自第一反应器的残余氢气被去除98.0wt%。这些多峰聚合物的特征性质如表2中所示。可以看出,与比较例1的性质相比,当所去除的残留氢气的百分比增加时,观察到刚度-抗冲平衡的改善。
实施例2(E2)
除了氢气去除单元在105kPa(绝对压力)的压力下运行之外,实施例2以与比较例1相同的方式进行。来自第一反应器的残留氢气被除去至99.1wt%的程度。在此压力下运行氢气去除装置导致聚合物性能范围的扩大。如表2所示,E2的最终熔体流动速率低于CE1的最终熔体流动速率,导致夏比冲击强度改善,而同时仍保持弯曲模量。
比较例2(CE2)
除了氢气去除单元在102kPa(绝对压力)的压力下运行,比较例2以与比较例1相同的方式进行。来自第一反应器的残余氢气被去除至99.9wt%的程度。在此压力下运行氢气去除装置导致聚合物性能范围的扩大。如表2所示,CE2的最终熔体流动速率和密度与E2的最终熔体流动速率和密度非常相似。与E2相比,CE2显示出夏比冲击强度的减弱。
比较例3(CE3)
在将聚合物转移至氢气去除单元之前,在第一反应器中产生均聚物而获得低分子量部分。将反应混合物引入氢气去除单元以将未反应的混合物与聚合物分离。当氢气去除单元在150kPa(绝对压力)下运行时,残余氢气被去除至97.9wt%的程度。然后将低分子量聚合物转移至第二反应器以制备超高分子量聚合物。在第二反应器中,通过进料1-丁烯作为共聚单体进行共聚。最后,将来自第二反应器的原位双峰共聚物转移至第三反应器而生产高分子量共聚物部分。这种多峰聚合物的特征性质如表2中所示。当在第二和第三反应器两者中生产共聚物时,通过降低最终聚合物的密度可以获得室温下夏比冲击强度的显著改进。
实施例3(E3)
除了氢气去除单元在105kPa(绝对压力)的压力下运行之外,以与比较例3相同的方式进行实施例3。来自第一反应器的残余氢气被去除至98.8wt%的程度。通过该过程获得的聚合物具有0.195g/10min(5kg负荷)的熔体流动速率,比从CE3获得的该值低。如表2所示,与比较例3的特性相比,这表明所除去的残留氢气的百分率增加时刚性-抗冲的平衡的改进。
实施例4(E4)
在将这种聚合物转移到氢气去除单元之前,在第一反应器中产生均聚物而获得中分子量部分。氢气去除装置在105kPa(绝对压力)下运行而从聚合物中分离未反应的混合物。来自第一反应器的残余氢气被去除至98.9wt%的程度。然后将中分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一超高分子量聚合物。最后,将来自第二反应器的所生产的聚合物转移至第三反应器而生成第二超高分子量聚合物。第二和第三反应器在贫氢气聚乙烯聚合下运行。通过该过程生产的可加工原位超高分子量聚乙烯导致夏比冲击强度的优异改进,而同时仍保持弯曲模量。已知具有非常高IV的常规UHMWPE不能测量MI21。本发明实施例E4具有9dL/g的IV,显示出超过已知技术的良好熔体流动性能。
比较例4(CE4)
在将这种聚合物转移至氢气去除单元之前,在第一反应器中生成均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢气去除单元以将未反应的混合物从聚合物中分离。当氢气去除单元在150kPa(绝对压力)的压力下运行时,残余氢气被去除97.6wt%。然后将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最后,将来自第二反应器的生成的聚合物转移至第三反应器以生成第二高分子量聚合物。在第三反应器中,通过进料1-丁烯作为共聚单体进行共聚。如表2和3所示,CE4的最终熔体流动速率与E5的最终熔体流动速率非常相似。与E5相比,CE4显示夏比冲击强度和弯曲模量的减弱,甚至显示出比E5更低的密度。
实施例5(E5)
除了氢气去除单元在115kPa(绝对压力)的压力下运行之外,实施例5以与比较例4相同的方式进行。来自第一反应器的残余氢气被去除至98.5wt%的程度。通过该过程获得的聚合物具有48g/10min(5kg负荷)的熔体流动速率,低于由CE3获得的该值。如表2所示,与比较例4的性能相比,所去除的残留氢气的百分率增加时刚性-抗冲的平衡改进。
实施例6(E6)
除了第三超高分子量聚乙烯中的共聚单体进料之外,实施例6以与实施例4相同的方式进行。通过该过程生产的聚合物会导致夏比冲击强度的优异改进,而同时仍保持弯曲模量。如表2所示,本发明实施例6具有23dl/g的IV,与对照样品相比显示出高冲击强度(一次缺口冲击不断裂)和弯曲模量,然而,由于高粘度和高Mw,熔体流动指数不可测量。
管相关的实施例
将由第三反应器获得的多峰PE产品干燥并将得到的粉末送入精加工操作,其中其在210℃下在氮气氛下在挤出机中与2-2.5wt%的碳黑以及2000ppm Ca/Zn硬脂酸盐和3000ppm受阻酚/磷酸盐(酯)稳定剂混配,并随后造粒。使用造粒的树脂获得密度和MI。
通过经由环状模具将熔融聚合物挤出而生产塑料管。通过使熔融挤出物通过定型套筒并随后到达在外表面上喷洒水的冷却罐而形成管。固化从外表面径向向内进行。
按照上述方法通过多峰技术并使用1-己烯作为共聚单体合成本发明实施例7(E7),本发明实施例8(E8)和比较例5(CE5)。比较例5通过含LMW和HMW和1-己烯共聚单体的双峰技术制成。比较例CE6选自EP 1417260 B1的实施例7。
聚合条件和聚合物性质分别如表3-4中所示。对化合物实施测试结果和分析并记录。
表3.本发明实施例和比较例的聚合条件。
E7、E8和E9在12.0至13.2MPa的各种环向应力下显示出比比较例更高的20℃下的压力耐性。即使E7、E8、E9和CE5由本发明的方法生产,也存在特定的多峰聚乙烯组合物而增强压力耐性的优异性能。E7、E8和E9较厚的层重复周期(L)、无定形厚度(La)和晶体厚度(Lc)确保了晶体结构的刚性,导致优异的压力耐性。所获得的结果支持具有合适的1-己烯共聚单体含量和分布的超高分子量部分对聚合物性质的影响。根据DMA结果,在E7、E8和E9中也观察到比CE6更高的α温度。α温度越高意味着聚合物的结晶部分越坚固。
表4.本发明实施例和比较例的聚合物性质。
在前面的描述和权利要求中公开的特征可以单独地或以任何组合作为用于以其不同形式实现本发明的材料。
Claims (19)
1.一种用于多峰聚乙烯聚合方法的反应器***,包括:
(a)第一反应器;
(b)布置于所述第一反应器和第二反应器之间的氢气去除单元,包括至少一个与优选选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合的减压设备连接的容器,所述减压设备允许将运行压力调节至100-200kPa(绝对压力)范围内的压力;
(c)所述第二反应器;和
(d)第三反应器。
2.根据权利要求1所述的反应器***,其中,所述减压设备允许将所述氢气去除单元中的所述运行压力调节至103-145kPa(绝对压力)、优选104-130kPa(绝对压力)、最优选105-115kPa(绝对压力)范围内的压力。
3.根据权利要求1或2所述的反应器***,其中,所述氢气去除单元进一步包括用于分离氢气和液体稀释剂的汽提塔。
4.一种用于在根据权利要求1至3中任一项所述的反应器***中生产多峰聚乙烯组合物的方法,包括:
(a)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系以及相对于存在于所述第一反应器的气相中的总气体0.1-95mol%的量的氢气的存在下,在所述第一反应器中的惰性烃介质中聚合乙烯以获得具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中分子量聚乙烯,其中所述低分子量聚乙烯、所述中分子量聚乙烯分别具有至少0.965g/cm3的密度,并且所述低分子量聚乙烯具有10至1,000g/10min范围内的MI2,且所述中分子量聚乙烯具有0.1至10g/10min范围内的MI2;
(b)在103-145kPa(绝对压力)范围内的压力下,在所述氢气去除单元中去除98.0至99.8wt%的包含于由所述第一反应器获得的浆料混合物中的氢气,并将获得的残余混合物转移到所述第二反应器;
(c)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系存在下,并且在步骤(b)中获得的量的氢气存在下,在所述第二反应器中使乙烯和可选的C4-C12α-烯烃共聚单体聚合,以获得具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的均聚物或共聚物形式的第一超高分子量聚乙烯,并将得到的混合物转移至所述第三反应器;以及
(d)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢气的存在下,其中所述第三反应器中氢气的量相对于所述第三反应器中气相中存在的总气体处于0.1至70mol%、优选0.1至60mol%的范围内,或者可选地基本不存在氢气的情况下,在所述第三反应器中使乙烯和可选的C4-C12α-烯烃共聚单体聚合,以获得具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述去除为去除98.0至99.8wt%、更优选98.0至99.5wt%、且最优选98.0至99.1wt%的氢气。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法,其中,所述氢气去除单元中的运行压力处于103-145kPa(绝对压力)、更优选104-130kPa(绝对压力)、且最优选105至115kPa(绝对压力)的范围内。
7.一种通过根据权利要求4至6中任一项所述的方法可获得的多峰聚乙烯组合物,包含:
(A)30至65重量份、优选40至65重量份、优选50至60重量份的所述低分子量聚乙烯或所述中分子量聚乙烯;
(B)10至20重量份、优选10至15重量份的所述第一高分子量聚乙烯或所述第一超高分子量聚乙烯;和
(C)25至40重量份、优选30至38重量份的所述第二高分子量聚乙烯共聚物或所述第二超高分子量聚乙烯,其中所述多峰聚乙烯组合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为10至60、优选10至40、优选20至30,其中Mw和Mn分别通过凝胶渗透色谱法测定。
8.多峰聚乙烯组合物,包含:
(A)40至65重量份、优选50至60重量份的具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中分子量聚乙烯;
(B)10至20重量份、优选10至15重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯;以及
(C)25至40重量份、优选30至38重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯共聚物或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯,其中所述多峰聚乙烯组合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为10至60、优选20至30,其中Mw和Mn分别通过凝胶渗透色谱法测定,并且具有通过差示扫描量热法测定的至少57%、优选至少60%的结晶度。
9.根据权利要求7或8所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述多峰聚乙烯组合物具有通过差示扫描量热法测定的57至70%、优选60至70%的结晶度。
10.根据权利要求7至9所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测定的80,000至1,300,000g/mol、优选200,000至400,000g/mol、优选250,000至350,000g/mol的重均分子量。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5,000至30,000g/mol、8,000至20,000g/mol、优选10,000至15,000g/mol的数均分子量。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的800,000至6,000,00g/mol、800,000至3,000,000g/mol、优选1,000,000至2,500,000g/mol的Z均分子量。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述多峰聚乙烯组合物具有根据ISO 1183的0.940至0.965、优选0.945至0.965g/cm3、优选0.958至0.963g/cm3的密度,和/或0.1至60g/10min、优选0.1至0.5g/10min、优选0.1至0.4g/10min、优选0.15至0.3g/10min的熔体流动指数MI5。
14.根据权利要求13所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述多峰聚乙烯组合物具有0.190至0.4g/10min、优选0.195至0.275g/10min的熔体流动指数MI5。
15.根据权利要求7至12所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述多峰聚乙烯组合物具有包含结晶部分和无定形部分的平均层状重复周期,其中所述结晶部分具有至少7.2nm的平均厚度,且所述无定形部分具有至少19nm的平均厚度。
16.根据权利要求15所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述结晶部分具有7.2nm至9.0nm、优选7.2nm至8.5nm、优选7.2nm至8.3nm、优选7.23至8.22nm的平均厚度;和/或所述无定形部分具有19nm至30nm、优选19nm至25nm、优选19nm至23nm、优选19nm至22nm、优选19.55nm至21.38nm的平均厚度。
17.根据权利要求7至16所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述多峰聚乙烯组合物的α温度为至少60℃、优选至少63℃、更优选63至70℃、最优选63至65℃。
18.根据权利要求17所述的多峰聚乙烯组合物,其中,所述α温度为63.46至64.46℃。
19.包含根据前述权利要求7至18中任一项所述的多峰聚乙烯组合物的管道用于在至少12.5MPa的压力下的应用的用途。
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