BR112013012393B1

BR112013012393B1 - Polietileno trimodal

Info

Publication number: BR112013012393B1
Application number: BR112013012393-1A
Authority: BR
Inventors: Joachim Berthold; Bernd Lothar Marczinke; Diana Doetsch; Rainer Sattel; Iakovos Vittorias; Peter Bisson
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2021-03-30
Also published as: BR112013012393A2; RU2581366C2; CN103209817B; EP2643141A1; BR122019023821B1; US20130243990A1; WO2012069400A1; EP2643141B1; CN103209817A; RU2013128373A

Abstract

polietileno trimodal para uso em moldagem por sopro. a presente invenção refere-se a polietileno formado pelo catalisador ziegler que é provido para uso em moldagem por sopro.

Description

[001] A presente invenção refere-se a polietileno trimodal para uso para moldagens por sopro tendo estabilidade dimensional aperfeiçoada após moldagem. Artigos moldados por sopro feitos dos mesmos são um objetivo adicional da presente invenção.

[002] Para aplicações de moldagem por sopro, resinas de PE são requeridas em geral para combinar boa processabilidade, qualidade de superfície alta do artigo acabado e um bom equilíbrio de propriedades mecânicas (rigidez, resistência a impacto, resistência à quebra por estresse ambiental). Já que isso é difícil obter simultaneamente para produtos Ziegler, aplicações especiais requerem o polietileno para satisfazer propriedades adicionais.

[003] Polietileno trimodal para uso em moldagem por sopro de latas e recipientes de até 150 L, obtido através de catálise Ziegler, é conhecido, por exemplo, da EP-1228101. Uso de um catalisador Ziegler assegura boas propriedades de processamento do polímero subsequente e permite obtenção de boas propriedades mecânicas, em particular uma boa ESCR. Especialmente em indústria, barris feitos de materiais de polietileno são frequentemente usados para embalagem de agentes químicos ou outra substância perigosa, tais materiais de PE primando por rigidez e resistência à quebra por estresse superiores das moldagens por sopro subsequentes. Quando usados para tambores, um aspecto simples, no entanto, obtém peso, estabilidade dimensional ou conformidade do artigo moldado com o molde. Isso por uma simples razão, que o fechamento de um tambor por uma tampa não é seguro se o artigo moldado tende a não se conformar com as dimensões do molde após liberação dele e esfriamento. Tal desvio dimensional, de outra maneira cunhado empenado, é rotineiramente observado, mas precisa ser minimizado. Polietileno obtido dos catalisadores de óxido de cromo do tipo Phillips é conhecido exibir pouquíssimo empenamento, mas sofre de distribuição de peso molecular muito ampla inadequada para engenharia de produto multimodal.

[004] É um objetivo da presente invenção prover um polietileno de alta densidade para moldagem por sopro de, por exemplo, e preferivelmente vasilhas maiores > 20L de volume, preferivelmente de a partir de 10 ou 20 L até 50 L de volume, ou barris ou tambores de a partir de 100 a 150 L de volume, obtido através de um catalisador não Phillips, conferindo estabilidade dimensional aperfeiçoada ao artigo moldado após a liberação do molde e esfriamento para temperatura ambiente.

[005] Este objetivo é atingido através de um polietileno trimodal, preferivelmente para moldagem por sopro de objetos moldados por sopro ou moldagens > 10 L de volume, tendo uma densidade de a partir de 0,950 a 0,958 g/cm3, preferivelmente de a partir de 0,952 a 0,956 g/cm3, e tendo um índice de fusão (HLMI) de acordo com ASTM D-1238, a 190° C e 21,6 kg, de a partir de 2 a 7 g/10 min., preferivelmente de a partir de 3 a 6 g/10 min., produzido através de polimerização com um catalisador Ziegler e polietileno trimodal que tem um valor de Índice Hostalen adimensional (HLCBI) de a partir de 6 a 18, preferivelmente um calor HLCBI de a partir de 7,0 a 14,5.

[006] Índice Hostalen adimensional, HI ou HLCBI (de Índice de Ramificação de Cadeia Longa Hostalen) abreviado, da presente invenção é calculado de acordo com a equação que segue:

em que:

[007] Mz e Mw são os 3o e 2o (ou peso médio) momentos da distribuição de peso molecular, conforme determinado através de Cromatografia de Permeação em Gel acoplada com Difração-de-Luz- Laser-Multiângulo (GPC-MALLS) (Gel-Permeation Chromatography- Multi-Angle-Laser-Light-Scattering). Uma descrição mais detalhada do método pode ser encontrada na seção experimental. Para registro de dados e computação dos valores Mz e Mw da curva de distribuição experimentalmente obtida, software GPC comercial foi usado (da: hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim).

[008] gMZ é o fator de ramificação em um peso molecular M = Mz. O fator de ramificação é definido para cada fração de polímero eluída, (R2 2\ como a razão do raio da raiz quadrada média de rotação, \ g/, do polímero medido para o raio rms de rotação de uma referência de PE linear,

[009] eh é o endurecimento elongacional do polímero, para os propósitos da presente patente em uma taxa de alongamento uniaxial de 0,1 s-1 (eh indexado ‘a 0,1 s-1’) e a uma temperatura de teste de T = 150oC. Endurecimento elongacional ou por tensão em alongamento uniaxial é a razão da viscosidade elongacional de fusão máxima medida na taxa de elongamento específica, nE,max , sobre a resposta linear ao mesmo tempo, ns . Desta maneira, eh é definido como

[0010] A nE,max , no caso de nenhum platô ser observado após um certo elongamento, pode ser definida como o valor de viscosidade de fusão de polímero máximo, medido em 10-50 segundos após o início de deformação ou em elongamentos L do espécime ln(L(t)/L(0)) > 3 (com base na definição de "tensão Hencky").

[0011] A resposta viscoelástica linear, ns, é calculada a partir de ajuste de dados reológicos lineares de G’ e G" na mesma temperatura com um modelo Maxwell multimodo, calculando a viscosidade de cisalhamento transiente e multiplicando por 3 (razão Trouton). O presente método e a definição de endurecimento elongacional (tensão) são descritos em Mackosko C.W. Rheology Principles, Measurements and Applications, 1994, Wiley-VCH, New York.

[0012] Propriedades de fluxo elongacional ou reologia de fusões de polímero são primordiais para operações de processamento tais como sopro de película, moldagem por sopro e termoformação. Endurecimento por tensão ou elongacional eh induz um chamado efeito de autocura que apoia uma deformação homogênea do fundido. Desta maneira, polímeros exibindo endurecimento por tensão em fluxo elongacional melhoram a produção de películas e garrafas ou outras moldagens com relação a uma distribuição homogênea de espessura de parede. Por outro lado, endurecimento por tensão ou elongacional eh é também responsivo a propriedades moleculares da composição de polietileno de outra maneira pobremente mensurável por parâmetros refletindo o peso da fração de peso molecular alto, tal como Mz, ou o grau de ramificação de cadeia longa tal como refletido pelo fator de ramificação para o peso da cauda de peso molecular alto Mz. Convencionalmente, o versado na técnica foi levado a crer que eh é positivamente relacionado com e é dominado por Mz e eventualmente gMz.

[0013] Preferivelmente, a composição de polietileno de acordo com a presente invenção tem um gMz > 0,26, mais preferivelmente > 0,28, sobretudo preferivelmente > 0,31. Preferivelmente, em combinação com as modalidades acima preferidas para gMz, gMz tem um valor de menos ou até 0,45, mais preferivelmente tem um valor de menos ou até 0,40 e, preferivelmente, em combinação com as modalidades preferidas acima, sempre o valor de endurecimento por alongamento eh > 1,2 s-1, mais preferivelmente o valor eh é pelo menos 1,2 s-1, mais preferivelmente é pelo menos 1,4 s-1 ou acima.

[0014] Mais preferivelmente, a composição de polietileno de acordo com a presente invenção tem um Mz <3.700.000 g/mol, mais preferivelmente de <3.200.000 g/mol. A última modalidade mais preferida é particularmente preferida em conjunto com os valores para gMz preferidos, dados acima, em particular com gMz > 0,31 e é preferida especialmente e preferivelmente em conjunto com um valor eh de >1,4 s-1. Isso ilustra ainda que uma diminuição em Mz e um grau menor em ramificação de cadeia podem coincidir surpreendentemente com um aumento em viscosidade elongacional e então processamento.

[0015] É ainda preferido obter tal produto usando um componente de catalisador sólido Ziegler compreendendo o produto de um processo compreendendo (a) reação de um alcoolato de magnésio de composto de fórmula Mg(OR1)(OR2), onde R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um radical alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, com tetra-cloreto de titânio carregado em um hidrocarbono a uma temperatura de 50-100°C, (b) submissão da mistura de reação obtida em (a) a um tratamento com calor a uma temperatura de 110° C a 200°C por um tempo variando de 3 a 25 horas, (c) isolamento e lavagem com um hidrocarbono do sólido obtido em (b), o dito componente de catalisador sólido tendo uma razão molar Cl/Ti maior do que 2,5.

[0016] Na preparação do componente de catalisador (A), R1 e R2 são preferivelmente grupos alquila tendo de a partir de 2 a 10 átomos de carbono ou um radical -(CH2)nOR3, onde R3 é um radical C1-C4 alquila e n é um inteiro de a partir de 2 a 6. Preferivelmente R1 e R2 são radical C1-C2 alquila. Exemplos de tais alcóxidos de magnésio são: dimetóxido de magnésio, dietóxido de magnésio, di-i-propóxido de magnésio, di-n- propóxido de magnésio, di-n-butóxido de magnésio, metóxido etóxido de magnésio, etóxido n-propóxido de magnésio, di(2-metil-1-pentóxido) de magnésio, di(2-metil-1-hexóxido) de magnésio, di(2-metil-1- heptóxido) de magnésio, di(2-etil-1-pentóxido) de magnésio, di(2-etil-1- hexóxido) de magnésio, di(2-etil-1-heptóxido) de magnésio, di(2-propil- 1-heptóxido) de magnésio, di(2-metoxi-1-etóxido) de magnésio, di(3- metoxi-1-propóxido) de magnésio, di(4-metoxi-1-butóxido) de magnésio, di(6-metoxi-1-hexóxido) de magnésio, di(2-etoxi-1-etóxido) de magnésio, di(3-etoxi-1-propóxido) de magnésio, di(4-etoxi-1- butóxido) de magnésio, di(6-etoxi-1-hexóxido) de magnésio, dipentóxido de magnésio, diexóxido de magnésio. Preferência é dada ao uso dos alcóxidos de magnésio simples tais como dietóxido de magnésio, di-n- propóxido de magnésio e di-isobutóxido de magnésio. Dietóxido de magnésio é especialmente preferido.

[0017] O alcóxido de magnésio pode ser usado como uma suspensão ou como uma dispersão em gel em um meio de hidrocarbono. Uso de alcóxido de magnésio como uma dispersão em gel constitui uma modalidade preferida. Em geral, alcóxido de magnésio comercialmente disponíveis, em particular Mg(OC2H5)2, tem um diâmetro de partícula médio variando de a partir de 200 a 1200 μm, preferivelmente cerca de 500 a 700 μm. A fim de ter resultados ótimos na preparação de catalisador é preferível reduzir substancialmente seu tamanho de partícula. A fim de fazer isso, o alcoolato de magnésio é suspenso em um hidrocarbono saturado, inerte, desta maneira criando uma suspensão de hidrocarbono. A suspensão pode ser submetida a condições de estresse por alto cisalhamento por meio de um aplicador de alta velocidade (por exemplo, Ultra-Turrax ou Dispax, IKA- Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH) trabalhando sob atmosfera inerte (Ar ou N2). Preferivelmente o estresse por cisalhamento é aplicado até que uma dispersão tipo gel seja obtida. Esta dispersão difere de uma suspensão padrão pelo fato dela ser substancialmente mais viscosa do que a suspensão e é tipo gel. Comparado com o alcoolato de magnésio suspenso, o gel de alcoolato de magnésio disperso sedimenta muito mais lentamente e a um ponto muito menor.

[0018] Como já explicado, em uma primeira etapa, o alcóxido de magnésio é reagido com TiCl4 em um meio inerte.

[0019] A reação do alcóxido de magnésio com TiCl4 é realizada em uma razão molar de Ti/Mg maior do que 1 e preferivelmente na faixa de 1,5 a 4 e mais preferivelmente na faixa de 1,75 a 2,75, a uma temperatura de a partir de 50 a 100°C, preferivelmente de a partir de 60 a 90°C. O tempo de reação no primeiro estágio é 0,5 a 8 horas, preferivelmente 2 a 6 horas.

[0020] Meios de suspensão inertes adequados para as reações mencionadas acima incluem hidrocarbonos alifáticos e cicloalifáticos tais como butano, pentano, hexano, heptano, cicloexano, isooctano e também hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno e xileno. Espírito de petróleo e frações de óleo diesel hidrogenado que foram cuidadosamente isentos de compostos oxigênio, enxofre e umidade podem ser também usados.

[0021] Em uma etapa sucessiva (b) a mistura de reação então obtida contendo o produto da reação entre o alcoolato de magnésio e o composto de metal de transição é submetida a um tratamento térmico a uma temperatura variando de a partir de 80°C a 160°C, preferivelmente de a partir de 100°C a 140°C por um período de tempo variando de a partir de 3 a 25 horas, preferivelmente de a partir de 5 a 15 horas antes do processo de separação de cloreto de alquila ser completado. No final do processo de preparação o tamanho de partícula do componente de catalisador (A) varia preferivelmente de a partir de 5 a 30 μm e mais preferivelmente de a partir de 7 a 15 μm.

[0022] Após a etapa (b) ser completada, as lavagens de hidrocarbono em temperaturas variando de 60 a 80°C podem ser realizada até que o licor mãe sobrenadante tenha concentrações de Cl e Ti de menos do que 10 mmol/l. Conforme explicado o sólido obtido no final da etapa de lavagem (c) tem uma razão molar de Cl/Ti de pelo menos 2,5, preferivelmente pelo menos 3 e mais preferivelmente variando de a partir de 3 a 5. O sólido obtido tem a composição típica que segue: Mg:Ti:Cl = 1:(0,8-1,5):(3,2-4,2).

[0023] Em certas modalidades mais preferidas, t provou vantajoso realizar um estágio (d) adicional, onde o sólido obtido é contatado com um composto de haleto de alquil alumínio a fim de obter um componente de catalisador sólido final onde a razão molar de Cl/Ti é aumentada com relação àquela do sólido antes da etapa (d).

[0024] O cloreto de alquilalumínio é preferivelmente selecionado dos monocloretos de dialquilalumínio da fórmula R23AlCl ou os sesquicloretos de alquilalumínio da fórmula R33Al2Cl3 onde R3 pode ser radicais alquila idênticos ou diferentes tendo 1 a 16 átomos de carbono. O que segue pode ser mencionado como exemplos: (C2H5)2AlCl, (isobutil)2AlCl e (C2H5)3Al2Cl3, (sesquicloreto de etilalumínio), este último sendo preferido. A reação pode ser realizada em um recipiente agitado a uma temperatura de a partir de -0oC a 150°C, preferivelmente de a partir de 30°C a 100°C por um tempo variando de a partir de 0,5 a 5 horas.

[0025] O composto cloreto de alquil alumínio é usado em quantidades de maneira que a razão molar de Al/Ti (calculada com referência ao teor de Ti do componente de catalisador sólido conforme obtido através da etapa anterior) é de a partir de 0,05 a 1, preferivelmente de a partir de 0,1 a 0,5.

[0026] Conforme explicado, esta última reação gera um componente de catalisador sólido final onde a razão molar de Cl/Ti é aumentada e geralmente sendo pelo menos 3, sobretudo preferivelmente maior do que 3,5.

[0027] Pelo efeito desta última etapa (d) um certo grau de átomos de titânio pode ser reduzido do estado de oxidação Ti+4 para o estado de oxidação Ti+III.

[0028] O componente de catalisador então obtido é usado junto com um composto organoalumínio (B) na polimerização de etileno.

[0029] O composto organoalumínio (B) é preferivelmente selecio nado de compostos trialquil alumínio tais como, por exemplo, trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TELA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tri-isoprenilalu- mínio. Também haletos de alquilalumínio e em particular cloretos de alquilalumínio tais como cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de Al e cloreto de dimetilalumínio (DMAC) podem ser usados em mistura com as ditas trialumínio alquilas. Uso de TEAL e TIBA é preferido.

[0030] Em adição às características mencionadas acima, o componente catalisador sólido (a) pode mostrar uma porosidade PF determinada com o método de mercúrio maior do que 0,40 cm3/g e mais preferivelmente maior do que 0,50 cm3/g, geralmente na faixa de 0,50-0,80 cm3/g. A porosidade total PT pode estar na faixa de 0,50-1,50 cm3/g, particularmente na faixa de a partir de 0,60 a 1,20 cm3/g e a diferença (PT-PF) pode ser maior do que 0,10, preferivelmente na faixa de a partir de 0,15-0,50. A área de superfície medida através do método BET é preferivelmente menor do que 80 e em particular compreende entre 10 e 70 m2/g. A porosidade, conforme medido através do método BET, é geralmente compreendida entre 0,10 e 0,50, preferivelmente de a partir de 0,10 a 0,40 cm3/g. Na verdade, tamanho de partícula médio pequeno, tal como menos do que 30 μm, preferivelmente variando de a partir de 7 a 15 μm, é particularmente adequado para polimerização de pasta fluida em um meio inerte, que pode ser realizada continuamente em reatores de tanque agitado ou em reator de alça. d50 (diâmetro de partícula médio) é determinado de acordo com DIN 53477 e DIN66144.

[0031] O sistema de catalisador então formado pode ser usado diretamente no processo de polimerização principal ou, alternativamente, ele pode ser pré-polimerizado previamente. A pré-polimerização em batelada do catalisador da invenção com etileno a fim de produzir uma quantidade de polímero variando de a partir de 0,5 a 20 g por grama de componente de catalisador é particularmente preferida. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em temperaturas de a partir de 0 a 80°C, preferivelmente de a partir de 5 a 70°C, na fase de líquido ou gás. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em linha como uma parte de um processo de polimerização contínuo ou separadamente em um processo em batelada.

[0032] O catalisador da invenção pode ser usado em qualquer tipo de processo de polimerização ambos em processos de fase líquida e gás. Catalisadores tendo tamanho de partícula pequeno (menos do que 40 μm) são particularmente adequados para polimerização em pasta fluida em um meio inerte, que pode ser realizada continuamente em reator de tanque agitado ou em reatores em alça. Catalisadores tendo tamanho de partícula maior são particularmente adequados para processos de polimerização de fase de gás que podem ser realizados em reatores de fase de gás de leito agitado ou fluidizado.

[0033] Os exemplos que seguem são dados a fim de ilustrar mais a presente invenção a título de exemplo.

Experimentos

[0034] A densidade [g/cm3] foi determinada de acordo com ISO 1183.

[0035] Os resultados para a composição elementar dos catalisadores descritos relatados nos exemplos foram obtidos através dos métodos analíticos que seguem: Ti: fotometricamente através do complexo de peróxido Mg, Cl: titrimetricamente através de métodos comuns Índice de Fusão:

[0036] Índices de fusão (M.I.) (Melt Index) são medidos a 190° C seguindo uma sobrecarga ASTM D-1238 de: 2,16 Kg, MI E = MI2,16. 21,6 Kg, MI F = MI21,6. 5 Kg, MI P = MI5

Medição de reologia elongacional

[0037] As medições foram realizadas em um instrumeto reômetro de placa paralela Physica MCR 301 da AntonPaar GmbH (Graz, Áustria), equipado com a ferramenta de Reologia Elongacional Sentma- nant (SER) (Sentmanant Elongational Rheology). As medições foram realizadas a 150°C, após um tempo de anelamento de 5 min. na temperatura de medição. As medições foram repetidas para espécimes diferentes de cada amostra em taxas elongacionais variando entre 0,01 s-1 e 10 s-1, tipicamente a 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10 s-1. Para cada medição, a viscosidade de fusão elongacional uniaxial foi registrada como uma função de tempo.

[0038] Os espécimes de teste para medição foram preparados como segue: 2,2 g do material de resina foram usados para encher uma placa de molde de 70x40x1 mm. A placa foi posta em uma prensa e aquecida até 200°C, por 1 min., sob uma pressão de 20-30 bar. Após a temperatura de 200°C ter sido atingida, a amostra foi pressionada a 100 bar por 4 min.. Após o final do tempo de compressão, o material foi esfriado para temperatura ambiente e a placa foi removida da forma. Da placa de polímero comprimido de espessura de 1 mm comprimida, películas retangulares de 12x11x1 mm foram cortadas e usadas como espécimes para medição do endurecimento elongacional. GPC para determinação de parâmetros de peso molecular

[0039] A determinação da massa molar Mn, Mw (e peso molecular de pico Mp, conforme necessário) foi realizada através de cromatografia de permeação em gel em alta temperatura usando um método descrito em DIN 55672-1:1995-02 (=edição de fevereiro de 1995). Os desvios de acordo com o padrão DIN mencionado são como segue: Solvente 1,2,4- triclorobenzeno (TCB), temperatura de aparelho e soluções 145°C e como detector de concentração um detector de infravermelho PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha) IR-4, capaz de uso com TCB. Um WATERS Alliance 2000 equipado com a pré-coluna que segue SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 conectadas em série foi usado. O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi 1 ml/min., a injeção foi 400 μl e concentração de polímero estava na faixa de 0,008% < conc. < 0,05% p/p. A calibragem do peso molecular foi estabelecida através do uso de padrões de poliestireno (PS) monodispersos da Polymer Laboratories (agora Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) na faixa de a partir de 580 g/mol até 11600000 g/mol e mais Hexadecano. A curva de calibragem foi então adaptada para Polietileno (PE) por meio do método de Calibragem Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros Mark-Houwing usados até agora foram para PS: kPS= 0,000121 dL/g, αPS=0,706 e para PE kPE= 0,000406 dL/g, αPE =0,725, válidos em TCB a 135 °C. Registro, calibragem e cálculo de dados foram realizados usando NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober- Hilbersheim), respectivamente.

[0040] Medições GPC-MALLS para determinação de Mz foram realizadas em um instrumento PL-GPC C210 em GPC de alta temperatura de Polietileno sob as condições que seguem: coluna de estireno-divinilbenzeno, 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) como solvente, taxa de fluxo de 0,6 ml/min., a 135° C, com detecção através de detector de difração de luz laser multiângulo (MALLS) conforme descrito na seção seguinte abaixo em mais detalhes. Análise GPC-MALLS para determinação de fator de ramificação g(Mz)

[0041] O fator de ramificação experimentalmente determinado g que permite a determinação de ramificações de cadeia longa em peso molecular Mz foi medido através de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) acoplada à Difração de Luz-Laser Multiângulo (MALLS), conforme descrito a seguir:

[0042] O parâmetro g é a razão do raio quadrático médio medido de rotação para aquele do polímero linear tendo o mesmo peso molecular. Ele é uma medida da presença de ramificações de cadeia longa (LCB) (Long Chain Branches) conforme foi mostrado pelas considerações teóricas de Zimm e Stockmeyer (Zimm e outros, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301-1314), embora haja alguma incompatibilidade entre o fator g de ramificação experimentalmente medido (algumas vezes escrito g’, para distinção) e o teoricamente deduzido, conforme descrito em Graessley, W., Acc. Chem. Res. 1977, 332-339. No presente contexto, o fator de ramificação g(Mz) é o experimentalmente determinado.

[0043] As Moléculas lineares mostram um valor de fator g de 1, enquanto valores de menos do que 1 em teoria indicam a presença de LCB. Valores de g foram calculados como uma função de peso molecular, M, a partir da equação:

[0044] onde <Rg2>M é o raio quadrático médio de rotação para a fração de peso molecular M. A linha de base de referência linear é interalmente computada com base no valor teórico da equação Zimm- Stockmeyer (Zimm e outros, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301-1314) para um polímero perfeitamente linear. O raio de rotação (tamanho de polímeros em cada fração vindo de GPC) foi medido com um Laser (laser verde Wyatt ângulo 16): para cada fração eluída de GPC, realizado como acima descrito, o peso molecular M e o fator de ramificação g foram determinados, a fim de definir g em um M definido.

[0045] Uma GPC de alta temperatura tipo 210 da Polymer Laboratories (agora Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, RU) foi usada, com solvente 1,2,4- triclorobenzeno a 135° C e em uma taxa de fluxo de 0,6 mL min.-1 empregando três colunas Shodex UT 806 e uma UT 807. Soluções de polietileno (PE) com concentrações de 1 a 5 mg/10 mL, dependendo das amostras, foram preparadas a 150°C por 2-4 h antes de serem transferidas para os frascos de injeção de SEC postos em um carrossel aquecido a 135°C. A concentração de polímero foi determinada através de detecção por infravermelho com um detector PolymerChar IR4 com na seção b.1 acima e a difração de luz foi medida com um detector MALLS multiângulo Wyatt Dawn EOS (Wyatt Technology, Santa Barbara, Califórnia/U.S.A.). Uma fonte de laser de 120 mW de comprimento de onda 658 nm foi usada. O índice de refração específico foi considerado 0,104 mg/g. Avaliação de dados foi feita com softwares ASTRA 4.7.3 e CORONA 1.4 (Wyatt, supra). O peso molecular absoluto M e o raio de rotação <Rg2> foram estabelecidos pela extrapolação tipo Debye em cada volume de eluição por meio do software acima mencionado. A razão g(M) em um dado peso molecular M foi então calculada a partir do raio de rotação da amostra a ser testada e o raio da referência linear no mesmo peso molecular. No presente contexto, o fator de ramificação g(Mz) significa g sendo determinado em M=Mz. Exemplo 1 (de acordo com a invenção) a) Preparação do componente de catalisador A:

[0046] Uma suspensão de 4,0 kg (=35 moles) de Mg(OC2H5)2 comercial disponível em 25 dm3 de óleo diesel tendo uma faixa de ebulição de a partir de 140 a 170°C (fração de petróleo hidrogenado) foi tratada em um dispersor de alta velocidade (Krupp Supraton® tipo S200) a 120°C por um período de 12 horas então formando uma dispersão tipo gel. Esta dispersão de Mg(OC2H5)2 foi transferida para um reator de 130 dm3 equipado com um agitador propulsor e defletores e que já continha 19 dm3 de óleo diesel. Após enxágue com 5 dm3 de óleo diesel 7,6 dm3 (=70 moles) de TiCl4, diluído para 10 dm3 com óleo diesel, foram então adicionados a 70°C durante um período de 6 horas em uma velocidade de agitação de 80 rpm. Em seguida a mistura foi aquecida em T = 120° C por 5 horas. 30 dm3 de óleo diesel tendo uma faixa de ebulição de a partir de 140 a 170°C (fração de petróleo hidrogenado) foram então adicionados e a mistura foi esfriada para T=65°C. Após o sólido ter sedimentado, a fase líquida sobrenadante (licor mãe) foi então decantada para um volume residual de 50 dm3. 50 dm3 de óleo diesel fresco (fração de petróleo hidrogenado tendo uma faixa de ebulição de a partir de 140 a 170°C) foram subsequentemente introduzidos. Após um tempo de agitação de 20 minutos e um período de sedimentação de cerca de 90 minutos, o líquido sobrenadante foi novamente decantado para um volume residual de 50 dm3. Este procedimento de lavagem foi repetido até que a concentração de titânio do licor mãe fosse menos do que 10 mmol/dm3.

[0047] A suspensão foi então esfriada para a temperatura ambiente. O teor de titânio foi 0,22 gcatalisador/mmolTi e a razão molar do sólido (componente de catalisador A) foi: Mg:Ti:Cl » 1:1,34:3,81.

[0048] Agora, em uma etapa adicional (correspondendo à etapa d) no relatório), o componente de Catalisador A foi preativado com sesquicloreto de alumínio (EASC) em uma etapa de ‘lavagem’ adicional. A razão molar de Al/Ti foi 0,25:1. A reação foi realizada a 85° C por um período de tempo de 2 horas. O teor de titânio foi 0,22 gcatalisador/mmolTi e a razão molar do sólido (componente A catalisador) foi: Mg:Ti:Cl » 1:1,40:4,38. Exemplo 1.b: Recipientes Jerry - Polimerização em sucessão de reator de pasta fluida em cascata & Moldagem por Sopro

[0049] O sistema de reator é uma sucessão de reator dos três reatores consecutivos R1,R2,R3 operados em um modo contínuo nos ajustes de processo conforme indicado, com descarga contínua de um reator para o próximo e remoção contínua de produto a partir do último reator. A atividade de polimerização específica do catalisador preparado usando o catalisador A da etapa precedente 1.a no sistema de reator foi verificada ser 18 a 23 kg PE/g catalisador. Todos os reatores foram operados como reatores de suspensão sob agitação, compreendendo hexano anidro como líquido de suspensão para a composição de catalisador. Monômeros foram alimentados como uma corrente de gás compreendendo ainda quantidade precisamente dosada de hidrogênio como um regulador de massa conforme indicado.

[0050] A polimerização foi realizada adicionando primeiro trietilalumínio como cocatalisador (=componente de catalisador B) e subsequentemente adicionando o componente de catalisador preativado A preparado conforme descrito acima na seção 1.a, como uma suspensão diluída com óleo diesel, no reator. A razão molar de alumínio/titânio foi então cerca de 12,5:1. Tabela I

[0051] As propriedad es do produ to então obtido, da moldagem por sopro de recipiente Jerry (JC) de 800 g, extrudado em 8 s em modo descontínuo a 210°C, de dimensão, são mostradas na Tabela II abaixo. A taxa de cisalhamento foi pelo menos >1000 s-1, mais provavelmente >1500 s-1. A FNCT, medida de acordo com o método de Fleissner em solução Igepal (ou um análogo de Igepal de marca diferente), foi determinada em espécimes moldados por compressão do polietileno da exp. 1, não em seções de parede obtidas do artigo moldado. Tabela II

[0052] Sem desejar ser limitado pela teoria, pode ser dito que o catalisador da invenção foi verificado prover ramificação de cadeia longa alta, comparado com os produtos obtidos pelo catalisador Ziegler da técnica anterior descrito na EP-1228101. Não obstante, uso de um catalisador Ziegler diferente também provendo teores de LCB extremamente altos não resultou em produto de desempenho igualmente bom em termos de suavidade de superfície, teor de gel baixo, FNCT aceitável e em particular em termos de comportamento de reticulação (dados não mostrados). Estabilidade dimensional excelente mais inchamento de molde eventualmente superior, permitindo melhor controle de espessura de parede uniforme e contribuindo desta maneira ainda para estabilidade dimensional, é uma característica única do produto da invenção, empregando o catalisador da invenção. O produto da invenção permite bom processamento, conforme evidenciado pelo HLMI e uma boa distribuição de espessura de parede. Os valores de FNCT não são superiores comparado com produtos Ziegler padrão, mas são obteníveis em conjunto com excelente comportamento de conformidade dimensional mencionado antes.

[0053] No momento, ainda tem que ser determinado qual propriedade ou quais propriedades distinguem o catalisador Ziegler da invenção.

[0054] Pode ser ainda mencionado que quando usando o mesmo polietileno para moldagem por sopro de garrafas de teste de 1-3 L padrão usadas para um ‘teste de ruptura de garrafa’ tipo ESCR praticado em muitos departamentos de teste, o material da presente invenção provou ser superior ao material do exemplo comparativo, apesar de seu valor de FNTC maior como dado na Tabela II acima.

[0055] Adendo ao Experimento 1 - Protocolo de Moldagem por Sopro & Medição de Empenamento: Os recipientes Jerry (JC) analisados foram produzidos em temperatura de fusão de 210°C em uma máquina Bekum BA 34.2 com extrusor de barril com ranhura de 80 mm de diâmetro e 20 D de comprimento sem placa para quebra e peneira. A máquina Bekum consiste ainda em um cabeçote de molde alimentado pela lateral AKZ4 com um cabeçote acumulador para modo descontínuo, que pode ser ligado ou desligado conforme necessário. Molde e mandril têm raios de 130 e 128 mm, respectivamente. O molde usado era um molde C 17, que é usado para recipientes Jerry de volume de 20 l. Todos os ajustes de máquina e parâmetros de máquina são dados na Tabela 2 abaixo.

[0056] Sopro do JC em tempo de sopragem de 4 segundos ocorreu em modo descontínuo através de realização da fusão no cabeçote do acumulador a 70 kg/h (+/- 2,0 kg/h). O fundido foi acumulado por 56,0 s e foi então extrudado em tempo de sopragem de 4 s a 215 bar de pressão de sopragem para produzir um recipiente Jerry de 800 g (+/- 20 g). O flash weight e o comprimento da união de pinçamento do recipiente Jerry foram registrados. As dimensões do tambor (altura, comprimento, largura) foram medidas usando um compasso de calibre Vernier manual de 0-1000 mm de comprimento com mandíbulas de medição de 200 mm e uma precisão de 0,1 mm. Todos os parâmetros de máquina são dados na Tabela 2.

[0057] Dimensões de Recipiente Jerry - as dimensões de molde originais são dadas como: Altura: 402,3 mm Comprimento: 302,9 mm Largura: 245,0 mm

[0058] As dimensões do recipiente Jerry medidas foram então comparadas com o grau de referência, que para todas as medições foi um grau de cromo unimodal com HLMI 2. O objetivo era produzir um recipiente Jerry com dimensões similares ao grau de referência uma vez que o grau de APC anterior com catalisador Z501 tinha produzido recipiente Jerry que eram muito pequenos em altura, mas muito grandes em comprimento no conversor. A largura das partes finais não tinha sido uma questão real e era aceitável.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção): Tambor de Anel em L, padrão industrial

[0059] Etileno foi polimerizado em um processo contínuo em três reatores dispostos em série. Uma quantidade de 20,3 mmol/h de um componente A de catalisador preativado Ziegler preparado conforme especificado na seção experimental 1.a acima foi alimentada ao primeiro reator junto com 70 mmoles/h de alquil trietilalumínio (TEA) (com 0,4 mmol/l de Al ativo), bem como quantidades suficientes de diluente (hexano), etileno e hidrogênio. A quantidade de etileno (=50 kg/h) e a quantidade de hidrogênio (=24 g/h) no primeiro reator foram ajustadas de maneira que a proporção percentual de etileno e hidrogênio medida na fase de gás do primeiro reator foi 37% em volume e 43% em volume, respectivamente, e o resto era uma mistura de nitrogênio e diluente vaporizado. A polimerização no primeiro reator foi realizada a 80°C.

[0060] A pasta fluida do primeiro reator foi então transferida para um segundo reator, onde a proporção percentual de hidrogênio na fase de gás tinha sido reduzida para 8% em volume e uma quantidade de 0,12 kg/h de 1-buteno foi adicionada a este reator junto com 27 kg/h de etileno. A quantidade de hidrogênio foi reduzida por meio de despressurização de H2 intermediária.

[0061] 72% em volume de etileno, 8% em volume de hidrogênio e 0,39% em volume de 1-buteno foram medidos na fase de gás do segundo reator, o resto sendo uma mistura de nitrogênio e diluente vaporizado. A polimerização no segundo reator foi realizada a 85°C.

[0062] A pasta fluida do segundo reator foi então transferida para o terceiro reator, onde a proporção percentual de hidrogênio na fase de gás foi aumentada novamente para 21% em volume. Uma quantidade de 23 kg/h de etileno foi adicionada ao terceiro reator. Uma proporção percentual de 66% em volume de etileno, 21% em volume de hidrogênio e 0,34% em volume de 1-buteno foi medida na fase de gás do terceiro reator, o resto sendo uma mistura de nitrogênio e diluente vaporizado. A polimerização no terceiro reator foi realizada a 85°C.

[0063] A atividade do catalisador de polimerização a longo prazo requerida para o processo em cascata descrito acima foi provida por um catalisador Ziegler especificamente desenvolvido conforme descrito no WO/FR mencionado no início. O diluente é removido da pasta fluida de polímero deixando o terceiro reator e o polímero é seco e então peletizado.

[0064] A Tabela 1 abaixo dá os números de viscosidade, proporções quantitativas wA, wB e wC de polímeros A, B e C para a composição de polietileno preparada e as propriedades da resina final peletizada.

[0065] Os números de viscosidade (VN) (Viscosity Numbers) para cada reator são dados como medida de cada reator (da energia obtida de R1, R2 e R3, respectivamente). Mas também a contribuição "verdadeira ou real" de R2 e R3 é calculada. Quando medindo a energia obtida de R2 na realidade os reatores R1 e R2 combinados estão sendo medidos. O mesmo acontece para energia obtida de R3, onde na realidade estão sendo medidas as energias combinadas de R1, R2 e R3. Desta maneira a contribuição do que R2 e R3 fazem "sozinhos" é calculada usando as equações abaixo:

[0066] Contribuição de R2 "verdadeira:

[0067]Contribuição de R3 "verdadeira":

wA = % em peso de proporção de reator 1 wB = % em peso de proporção de reator 2 wC = % em peso de proporção de reator 3

[0068]VNA = número de viscosidade medido em energia obtida do reator 1

[0069] VNB = número de viscosidade medido em energia obtida do reator 2

[0070] VNC = número de viscosidade medido em energia obtida do reator 3

[0071] VNR2 = número de (contribuição) do reator 2 sozinho

[0072] VNR3 = número de (contribuição) do reator 3 sozinho Tabela III

[0073] Embora a razão, FNCT e a resistência ao impacto de LRD exemplo 1, são muito mais baixos do que para a amostra comparativa, nenhuns problemas foram relatados pelos clientes relativamente a processabilidade ou a aprovação dos ensaios mecânicos.

Claims

1. Polietileno trimodal, caracterizado pelo fato de que tem uma densidade de 0,950 a 0,958 g/cm3, e um índice de fusão (HLMI) de acordo com ASTM D-1238, a 190°C e 21,6 kg, de 2 a 7 g/10 min, produzido por polimerização com um catalisador Ziegler, cujo polietileno trimodal tem um Índice Hostalene (HLCBI) adimensional de 6 a 18, em que o polietileno consiste em três frações em peso poliméricas A, B, C e em que a fração A de peso molecular baixo é um homopolímero e as frações B e C de pesos moleculares médio e alto, respectivamente, são copolímero de etileno e 1-buteno como o comonômero, e o polietileno consiste em de 50 a 60% (p/p) do dito homopolímero A, de 22 a 28% (p/p) do dito copolímero B, de 18 a 24% (p/p) do dito copolímero C, e de 0 a 5% (p/p) de aditivos não poliméricos e/ou lubrificantes poliméricos, com base no peso total do polímero, e em que o polietileno é obtido por polimerização em etapas na presença de um componente de catalisador Ziegler sólido, na presença ainda de trialquilalumínio como um componente de cocatalisador, cujo catalisador sólido é o produto de um processo compreendendo (a) reagir um alcoolato de magnésio de composto de fórmula Mg(OR1)(OR2), em que R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um radical alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, com tetracloreto de titânio realizado em um hidrocarbono a uma temperatura de 50-100°C, (b) submeter a mistura de reação obtida em (a) a um tratamento com calor a uma temperatura de 110° C a 200°C por um tempo variando de 3 a 25 horas, (c) isolar e lavar com um hidrocarboneto o sólido obtido em (b), o dito componente de catalisador sólido tendo uma razão molar Cl/Ti maior do que 2,5, e em que HLCBI é definido como:

em que: Mz é o peso molecular médio z Mw é o peso molecular médio ponderado gMz é o fator de ramificação em um peso molecular M = Mz, R R2 2 \ que é a razão entre o raio da raiz quadrada média de rotação, \ g/, do polímero medido e o raio rms de rotação de uma referência de PE linear, R') \ g / linear eh é o endurecimento elongacional do polímero em uma taxa de alongamento uniaxial de 0,1 s-1 (eh indexado ‘a 0,1 s-1’) e a uma temperatura de teste de T = 150oC, em que endurecimento elongacional ou por tensão em alongamento uniaxial é a razão da viscosidade elongacional de fusão máxima medida na taxa de elongamento específica, nE,max , sobre a resposta linear ao mesmo tempo, ns e é definido como

em que n E, max é o valor máximo de viscosidade do polímero fundido e ns é a resposta viscoelástica linear.

2. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização em etapas é realizada de maneira que, opcionalmente usando um catalisador pré-polimerizado, em uma primeira etapa, o homopolímero A é obtido tendo um índice de fusão de acordo com ASTM D-1238, a 190°C e 21,6 kg, de 18 a 30 g/10 min, em que, em uma segunda etapa, o copolímero B é obtido com a mistura de polímero no reator tendo um índice de fusão de acordo com ASTM D1238, a 190°C e 21,6 kg, de 8 a 14 g/10 min, enquanto a pressão parcial de 1-buteno é controlada a 3 a 10% daquela de etileno na fase de gás do reator na segunda etapa, e em que, em uma terceira etapa, o copolímero C é obtido, a mistura de polímeros de A, B e C no reator tendo um índice de fusão de acordo com ASTM D-1238, a 190°C e 21,6 kg, de 3 a 6 g/10 min, enquanto, a pressão parcial de 1-buteno é controlada para a faixa de 10 a 20% daquela de etileno na fase de gás do reator na terceira etapa.

3. Polietileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que a polimerização em etapa é realizada em três etapas do reator onde pelo menos as duas primeiras etapas do reator são realizadas em suspensão, em que a última etapa do reator pode ser realizada em uma fase de gás ou reator em suspensão.

4. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma razão adimensional de HLMI:MI5 de 16 a 23, em que HLMI é o índice de fusão de acordo com ASTM D-1238, a 190°C e 21,6 kg, e em que MI5 é o índice de fusão de acordo com ASTM D-1238, a 190° C e 5 kg.

5. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos aditivos não poliméricos são selecionados do grupo consistindo em corantes, antioxidantes/estabilizadores incluindo ácidos inorgânicos ou carbônicos ou anidridos ácidos e lubrificantes não-poliméricos.

6. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alcoolato de magnésio é dietóxido de magnésio e é usado como uma dispersão de gel em um meio de hidrocarboneto.

7. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação do alcoolato de magnésio com TiCl4 é realizada em uma razão molar de Ti/Mg na faixa de 1,5 a 4, a uma temperatura de 60 a 90° C e por um tempo de 2 a 6 horas.

8. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o Ti/Mg varia de 1,75 a 2,75.

9. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tratamento com calor na etapa (b) é realizado a uma temperatura variando de 110°C a 140°C, por um período de tempo variando de 5 a 15 horas.

10. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que a razão molar de Cl/Ti é de pelo menos 3.

11. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que o sólido obtido após (c) tem a composição que segue: Mg:Ti:Cl= 1: 0,8-1,5: 3,2-4,2.

12. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que o composto de cloreto de alquil alumínio é usado em quantidades de maneira que a razão molar de Al/Ti (calculada com referência ao teor de Ti do componente de catalisador sólido conforme obtido pela etapa anterior) seja de 0,05 a 1.

13. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de ser para uso em moldagem por sopro de objetos de um volume de 15 a 60 L, em que o HLMI está na faixa de 4 a 7 g/10 min, em que HLCBI está na faixa de 7 a 10.

14. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo fato de ser para uso em moldagem por sopro de objetos de um volume de 90 a 150 L, em que o HLMI está na faixa de 2,5 a 5,5 g/10 min, em que o HLCBI está na faixa de 9,5 a 14,5.