CN108368185A - 高性能多峰超高分子量聚乙烯 - Google Patents

高性能多峰超高分子量聚乙烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器***，包括：(a)第一反应器；(b)设置在第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元，其包括至少一个与减压设备连接的容器，优选地，减压设备选自真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器或它们的组合，减压设备允许将操作压力调节至100‑200kPa(绝压)范围内的压力；(c)第二反应器；和(d)第三反应器，及其作为片材的用途。

Description

高性能多峰超高分子量聚乙烯
技术领域
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器***，用于使用所述反应器***产生多峰聚乙烯组合物的方法、通过这种方法可获得的多峰聚乙烯组合物包括包含所述多峰聚乙烯组合物的片材及其用途。
背景技术
对聚乙烯树脂的需求逐渐用于多种应用。由于相对新型塑料制品所需的聚乙烯的高性能，已发展了聚合过程技术来支持新型聚合物材料的生产。为了平衡乙烯共聚物的可加工性和物理性质，已研究了多峰聚合过程中的发展。
在现有技术中，通过在单独的反应器中产生每个树脂部分，使用多峰聚乙烯聚合反应以产生具有不同分子量的聚合物。在反应器中使用过量的氢产生低分子量部分以控制聚合物的分子量适合于提供最终聚合物的优良可加工性。高分子量部分对物理性质有影响并且是在低氢浓度的聚合条件下产生的。本领域中熟知优选地在第一反应器中产生低分子量聚合物。为了获得具有优良物理性质的多峰聚合物，在将聚合的浆料聚合物递送至其中产生高分子量聚合物的第二反应器之前，应脱除来自第一反应器的全部的氢。
US2010/0092709 A1描述了用于制备双峰聚乙烯共聚物的方法。在第二反应器中以低共聚单体-比-乙烯-比值和低氢-比-乙烯-比值在高温下进行聚合以获得具有改善的耐应力开裂性和熔体强度的树脂。
US 6,716,936 B1描述了用于产生双峰聚乙烯共聚物的方法。通过将来自第一反应器的聚乙烯浆料流导入氢脱除***，在排除氢的聚乙烯聚合反应下运行第二反应器。通过使用丙烷或异丁烷作为轻溶剂，在第一和第二反应器两者中在泡点进行聚合。该方法适合于产生用于高度均一的高分子量树脂的双峰聚乙烯。
US 6,291,601 B1描述了用于产生具有相对高分子量聚乙烯的双峰共聚物的方法。将氢化催化剂引入第二反应器，通过将氢转化为乙烷以消耗来自第一反应器的残余的氢气，从而导致第二反应器中的低氢浓度。使用该技术，由于未反应气体的转化，氢和乙烯两者原料消耗的成本提高。
US 2003/0191251 A1公开了用于通过使用置于(使用轻溶剂作为稀释剂)级联反应器之间的两个闪蒸罐(flash drum)从聚合物浆料中脱除残余氢的方法。需要向第一闪蒸罐出口加入补充溶剂以防止浆料输送泵阻塞。此外，在将浆料转移至下一个闪蒸罐之前，需要加热补充溶剂。
EP 1655 334 A1公开了乙烯聚合物的多峰生产，乙烯聚合物是在使用MgCl2-基齐格勒-纳塔催化剂的多级法中生产的。按以下顺序实施聚合阶段，首先实现超高分子量聚合物，然后实现低分子量聚合物，并且最后在最后一步中实现高分子量聚合物。将聚合催化剂加入预聚合步骤以制备超高分子量部分。
WO 2013/144328描述了使用齐格勒-纳塔催化剂产生的用于在模制应用中使用的多峰高密度聚乙烯组合物。在第三反应器中产生了小于按重量计15％的一小部分超高聚乙烯。
US 2009/0105422 A1描述了生产多峰聚乙烯的方法。在三个级联反应器中进行聚合，其中通过氢的存在控制每个反应器中聚合物的分子量。随后通过在第一反应器中提供最高氢浓度并且在第三反应器中提供最低氢浓度来降低每个反应器中氢的浓度。
WO 2013/113797描述了用于聚乙烯制备的方法，其包括以下三个主要步骤：将乙烯和至少一种其它α-烯烃聚合，从而根据第一反应器、第二反应器和第三反应器的顺序，分别获得低分子量乙烯聚合物、第一高分子量乙烯聚合物和第二高分子量乙烯聚合物。
尽管已知并描述了用于制备多峰聚乙烯的多种方法，但是仍需要开发用于多峰聚合，具体地，用于进一步改善聚乙烯组合物的机械性能的新方法。
因此，本发明的目标是提供克服现有技术缺点的用于制备多峰聚乙烯的反应器***和方法，具体地，提高包含在该反应器中的氢脱除单元的性能的反应器***和方法。
其它目标是提供克服现有技术缺点的多峰聚乙烯组合物，具体地，具有改善的机械性能，如简支梁指数(Charpy index)的多峰聚乙烯组合物。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是分子量以百万计的聚乙烯，其通常在350万至750万之间。与常规工程塑料相比，高分子量在耐磨性、耐冲击性、抗疲劳性和耐化学性方面具有出色的机械性能。然而，由于高分子量，其导致不能有效地将链排入晶体结构中，如通过小于高密度聚乙烯的密度所观察到的(例如，0.930-0.935g/cm3)。另外，UHMWPE的主要缺点是加工。即使高于其熔融温度，UHMWPE也不流动，从而导致除柱塞挤出外，通过常规挤出难以加工。
由于出色的机械性能，如高耐磨性和冲击强度，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)对于多种应用中的塑料片材制造来说是熟知的。通常，通过常规挤出，UHMWPE不易加工。通常需要特殊的机加工和制造，例如，压缩模制和柱塞挤出。
一些报道主张通过与其它聚合物(如聚丙烯、聚碳酸酯和常规聚乙烯)共混，UHMWPE可以改善聚合物的硬度和机械性能(磨损、冲击、拉伸、低摩擦等)。还熟知UHMWPE在HDPE基质中形成单独的岛，并因此导致最终共混物中的不均一性。当应用苛刻的混合条件或再挤出以改善均一性时，聚合物链发生降解，从而导致超高分子量部分减少。
在WO2014/091501 A1中，HDPE和UHMWPE的共混可以改善HDPE的冲击强度或拉伸应变。然而，共混后的形态是关键因素之一。
在WO 2015121161 A1和EP2907843 A1中成功进行了双峰HDPE和UHMWPE的共混。它们主张双峰HDPE的机械性能由于UHMWPE部分而提高。此外，可以通过挤出机制备混合。
在EP2743305 A1中，完成了多峰HDPE和UHMWPE之间的共混。将UHMWPE加入多峰HDPE管树脂以用于改善机械性质，包括流挂性能(sagging property)，然而需要多次挤出以改善共混物的均一性。
US 2009/0163679 A1描述了用于生产多峰超高分子量聚乙烯的方法。通过CSTR(连续搅拌罐式反应器)进行聚合，其中通过压力、温度和氢控制每个反应器的分子量。可以在第一反应器或第二反应器中获得低分子量乙烯聚合物。然后，将所第一产生的乙烯聚合物直接转移至第二反应器。
然而，还根据以上现有技术，仍需要提供克服现有技术缺点的用于制备UHMWPE的多峰聚乙烯组合物和通过使用多峰聚乙烯组合物制备的片材，具体地，提供用于生产片材的高密度聚乙烯组合物，片材对于简支梁冲击强度和耐磨性具有改善的性质，同时具有改善的均一性和可加工性。
发明内容
因此，本发明的其它目标在于提供克服了现有技术缺点，具体地，克服了上述缺点的用于制备片材的多峰聚乙烯组合物和通过该方法制备的片材。
根据本发明，根据独立权利要求的主题，实现了该目标。优选实施方式由从属权利要求产生。
首先，通过用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器***实现了目标，反应器***包括：
(a)第一反应器；
(b)设置在第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元，其包含至少一个与减压设备连接的容器，减压设备优选地选自真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器或它们的组合，减压设备允许将操作压力调节至100-200kPa(绝压)范围内的压力；
(d)第二反应器；和
(e)第三反应器。
优选地，减压设备允许将氢脱除单元中的操作压力调节至103-145kPa(绝压)，优选地104-130kPa(绝压)，最优选地105至115kPa(绝压)范围内的压力。
优选地，氢脱除单元还包括用于氢和液体稀释剂的分离的汽提塔。
在本发明的反应器***中，还通过用于产生多峰聚乙烯组合物的方法实现了目标，该方法包括(以该顺序)：
(a)在第一反应器中，在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于第一反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1-95％的量的氢的情况下，在惰性烃介质中使乙烯聚合以获得重均分子量(Mw)为20,000至90,000g/mol的低分子量聚乙烯或者重均分子量(Mw)为大于90,000至150,000g/mol的中等分子量聚乙烯，其中低分子量聚乙烯、中等分子量聚乙烯分别具有至少0.965g/cm3的密度，并且低分子量聚乙烯的MI2在10至1,000g/10min的范围内，中等分子量聚乙烯的MI2在0.1至10g/10min的范围内；
(b)在103-145kPa(绝压)范围内的压力下，在氢脱除单元中，脱除包含在得自第一反应器的浆料混合物中的按重量计98.0至99.8％的氢，并将获得的残余混合物转移至第二反应器；
(c)在第二反应器中，在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的情况下并且在存在处于步骤(b)中获得的量的氢的情况下，将乙烯和任选地α-烯烃共聚单体聚合以获得重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第一高分子量聚乙烯或者处于均聚物或共聚物形式的重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第一超高分子量聚乙烯，并将产物混合物转移至第三反应器；和
(d)在第三反应器中，在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢(其中第三反应器中氢的量在相对于第三反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1-70％，优选地，按摩尔计0.1-60％的范围内)或任选地基本不存在氢的情况下，将乙烯和任选地α-烯烃共聚单体聚合以获得重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第二高分子量聚乙烯或者重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第二超高分子量聚乙烯共聚物。
在这方面，“基本不存在”表示氢仅以通过技术方式不可避免的量包含在第三反应器中。
得自第一反应器并且经受了氢脱除单元中氢脱除步骤的浆料混合物含有在第一反应器中所获得的所有固体和液体成分，具体地，低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯。此外，不考虑第一反应器中所使用的氢的量，得自第一反应器的浆料混合物是氢饱和的。
优选地，脱除为脱除按重量计98.0至99.8％的氢，并且更优选地按重量计98.0至99.5％，最优选地按重量计98.0至99.1％。
优选地，包含在第二反应器和/或第三反应器中的α-共聚单体选自1-丁烯和/或1-己烯。
优选地，氢脱除单元中的操作压力在103-145kPa(绝压)，并且更优选地104-130kPa(绝压)，最优选地105至115kPa(绝压)的范围内。
本文中描述的低分子量聚乙烯、中等分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重均分子量(Mw)分别在20,000-90,000g/mol(低)、大于90,000-150,000g/mol(中等)、大于150,000-1,000,000g/mol(高)和大于1,000,000-5,000,000g/mol(超高)的范围内。
最后，通过本发明的方法可获得的多峰聚乙烯组合物实现了目标，该组合物包括：
(A)30至65重量份，优选地30至50重量份，最优选地30至40重量份的重均分子量(Mw)为20,000至90,000g/mol的低分子量聚乙烯，或者重均分子量(Mw)为大于90,000至150,000g/mol的中等分子量聚乙烯；
(B)5至40重量份，优选地10至35重量份，最优选地15至35重量份的重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第一高分子量聚乙烯，或者重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第一超高分子量聚乙烯；和
(C)10至60重量份，优选地15至60重量份，最优选地20至60重量份的重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第二高分子量聚乙烯，或者重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第二超高分子量聚乙烯。
优选地，多峰聚乙烯组合物在23℃的简支梁冲击强度为通过ISO179测量的至少70kJ/m2、优选地70至120kJ/m2、更优选地78至90kJ/m2。
优选地，多峰聚乙烯组合物的MI21为小于3.0g/10min，优选地小于2.0g/10min。
进一步优选地，多峰聚乙烯的MI21在0.01至1.5g/10min，优选地0.05至1.0g/10min，更优选地0.1到0.5g/10min。
多峰聚乙烯优选地具有通过ASTM D 4060测量的在0.01至1.0％，优选地0.01至0.6％，并且更优选地0.01至0.3％的范围内的耐磨性。
在优选的实施方式中，多峰聚乙烯组合物可以具有通过凝胶渗透色谱法测量的80,000至5,000,000g/mol，优选地300,000至5,000,000g/mol，更优选地500,000至3,000,000g/mol的重均分子量。
此外，优选地，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5,000至100,000g/mol，优选地8,000至100,000g/mol，更优选地10,000至80,000g/mol的数均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的700,000至10,000,000g/mol，优选地2,000,000至10,000,000g/mol，更优选地3,000,000至8,000,000g/mol的Z均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505的0.930至0.965g/cm3的密度，和/或根据ASTM D 2515的1至30dl/g并且优选地5至25dl/g的特性粘度。
最后，通过包含本发明的多峰聚乙烯组合物的片材实现了目标，其中片材可以在多种应用中使用，例如，作为衬料(liner)、型材(profile)、机械或工业零件(machinery orindustrial part)。
最优选地，通过压缩模制和/或挤出和/或注塑成型获得片材。
在本发明的反应器***、本发明的方法和本发明的多峰聚乙烯组合物的优选实施方式中，“包含”是“组成自”。
对于本发明的片材，优选地片材主要包含本发明的多峰聚乙烯组合物，这表示片材仅以不影响有关冲击强度、耐磨性和可加工性的片材性能的量包含其它成分。最优选地，片材由本发明的多峰聚乙烯组合物组成。
在优选的实施方式中，“重量份”是“重量百分比”。
以上所提及的实施方式优选产生了获得的多峰聚乙烯组合物和由此制备的片材更加改善的机械性能。通过结合两种或更多种以上优选实施方式实现了最好的结果。同样地，以上提及的实施方式更优选或最优选产生了机械性能最好的改善。
意外地，发现通过本发明的方法，使用本发明的反应器***产生本发明的多峰聚乙烯组合物允许使用本发明的组合物形成本发明的片材，这优于现有技术。具体地，发现通过使用本发明的多峰聚乙烯组合物，可以制备具有高冲击强度和高耐磨性、优良均一性和优良可加工性的片材。
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合的反应器***。***包含第一反应器、第二反应器、第三反应器和置于第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元。
来自第一反应器的脱氢聚乙烯影响后续反应器中高分子量的聚合。具体地，高分子量导致聚乙烯改善的机械性能，这对于多种产品应用具有优势，包括注塑模塑、吹塑和挤出。用于产生本发明的多峰聚乙烯树脂的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、单一位点催化剂(包括茂金属-碱催化剂和非茂金属-碱催化剂)、或铬基催化剂，优选地，常规齐格勒-纳塔催化剂或单一位点催化剂。催化剂通常与本领域熟知的助催化剂一起使用
惰性烃优选地为脂肪烃，其包括己烷、异己烷、庚烷、异丁烷。优选地，使用己烷(最优选地，正己烷)。在第一反应器中使配位催化剂、乙烯、氢和任选地α-烯烃共聚单体聚合。然后，在进料至第二反应器以继续聚合之前，将得自第一反应器的全部产物转移至氢脱除单元以脱除按重量计98.0至99.8％的氢、未反应的气体和一些挥发性物质。得自第二反应器的聚乙烯是双峰聚乙烯，它是得自第一反应器的产物和得自第二反应器的产物的组合。然后，将该双峰聚乙烯进料至第三反应器以继续聚合。得自第三反应器的最终的多峰(三峰)聚乙烯是来自第一、第二和第三反应器的聚合物的混合物。
在不同工艺条件下，在第一、第二和第三反应器中进行聚合。这些可以是气相中乙烯和氢浓度、温度或进料至每个反应器的量的变化。这些可以是气相中乙烯和氢浓度的变化、温度或进料至每个反应器的量。获得具有所期望的性质，具体地，所期望的分子量的各个均聚物或共聚物的适当条件在本领域中是熟知的。本领域技术人员在其一般知识的基础上能够基于此选择各个条件。因此，在每个反应器中获得的聚乙烯具有不同的分子量。优选地，在第一反应器中产生低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯，而分别在第二和第三反应器中产生高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
术语第一反应器是指其中产生低分子量聚乙烯(LMW)或中等分子量聚乙烯(MMW)的阶段。术语第二反应器是指其中产生第一高或超高分子量聚乙烯(HMW1)的阶段。术语第三反应器是指其中产生第二高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯(HMW2)的阶段。
术语LMW是指在第一反应器中聚合的重均分子量(Mw)为20,000-90,000g/mol的低分子量聚乙烯聚合物。
术语MMW是指在第一反应器中聚合的重均分子量(Mw)为大于90,000-150,000g/mol的中等分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW1是指在第二反应器中聚合的重均分子量(Mw)为大于150,000至5,000,000g/mol的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW2是指在第三反应器中聚合的重均分子量(Mw)为大于150,000至5,000,000g/mol的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中产生LMW或MMW以获得均聚物。
为了获得本发明的改善的聚乙烯性质，在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中使乙烯聚合以获得密度>0.965g/cm3并且对于LMW，MI2在10-1000g/10min的范围内，对于MMW，MI2在0.1-10g/10min的范围内的高密度LMW聚乙烯或MMW聚乙烯。为了在第一反应器中获得目标密度和MI，控制并调节聚合条件。第一反应器中的温度在70-90℃，优选地80-85℃的范围。将氢进料至第一反应器以控制聚乙烯的分子量。基于目标MI，气相中氢与乙烯的摩尔比可以改变。然而，优选的摩尔比在0.01-8.0的范围内，更优选地在0.01-6.0的范围内。在250至900kPa，优选地400-850kPa之间的压力下操作第一反应器。存在于第一反应器的气相中的氢的量在按摩尔计0.1-95％，优选地按摩尔计0.1-90％的范围内。
在进料至第二反应器之前，将得自第一反应器的含有优选地在己烷中的LMW或MMW聚乙烯的浆料转移至可以具有与减压设备(优选地，包括真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器中的一个或组合)相连接的闪蒸罐的氢脱除单元，其中闪蒸罐中的压力降低，从而从浆料流中脱除挥发性物质、未反应的气体和氢。氢脱除单元的操作压力通常在103-145kPa(绝压)，优选地104-130kPa(绝压)的范围内，其中可以脱除按重量计98.0至99.8％的氢，优选地按重量计98.0到99.5％的氢，并且最优选地按重量计98.0至99.1％的氢。
在本发明中，当脱除按重量计98.0至99.8％的氢并且在这些氢含量条件下经历聚合时，可以通过这种方法实现非常高分子量的聚合物并且改善简支梁冲击和挠曲模量。意外地发现在按重量计98.0至99.8％的氢脱除范围以外操作时，不能观察到相同程度的获得超高分子量聚合物和改善简支梁冲击和挠曲模量的本发明的作用。在所提及的优选的范围内，这种作用更显著。
第二反应器的聚合条件显著不同于第一反应器。第二反应器中的温度在65-90℃，优选地68-80℃的范围。由于不向第二反应器进料氢，因此在该反应器中不控制氢与乙烯的摩尔比。第二反应器中的氢是在氢脱除单元中闪蒸之后保留在浆料流中的从第一反应器中留下的氢。第二反应器中的聚合压力在100-3000kPa，优选地150-900kPa，更优选地150-400kPa的范围内。
氢的脱除是在通过氢脱除单元之前和之后存在于浆料混合物中的氢的量的比较结果。根据通过气相色谱法对第一和第二反应器的气体组成的测量，进行氢脱除的计算。
在脱除大量氢以实现本发明的浓度之后，将来自氢脱除单元的浆料转移至第二反应器以继续聚合。在该反应器中，在存在得自第一反应器的LMW聚乙烯或MMW聚乙烯的情况下，可以在有或没有α-烯烃共聚单体的情况下使乙烯聚合以形成HMW1聚乙烯。用于共聚合的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选地，1-丁烯和1-己烯。
在第二反应器中聚合后，将获得的浆料转移至第三反应器以继续聚合。
通过在存在得自第一和第二反应器的LMW或MMW和HWM1的情况下将乙烯与任选地α-烯烃共聚单体共聚合，在第三反应器中产生HMW2。用于共聚合的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选地，1-丁烯和/或1-己烯。
为了在第三反应器中获得目标密度和目标MI，控制并调节聚合条件。然而，第三反应器的聚合条件显著不同于第一和第二反应器。第三反应器中的温度在68-90℃，优选地68-80℃的范围。将氢进料至第三反应器以控制聚乙烯的分子量。第三反应器中的聚合压力在150-900kPa，优选地150-600kPa的范围，并通过加入惰性气体，如氮气控制。
存在于本发明的多峰聚乙烯组合物中的LMW或MMW的量为30-65重量份。存在于本发明的聚乙烯中的HMW1为5-40重量份，存在于本发明的聚乙烯中的HMW2为10-60重量份。基于所使用的聚合条件，HMW1>HMW2或HMW1<HMW2是有可能的。
通过从第三反应器中释放的浆料分离己烷，获得最终(自由流动)的多峰聚乙烯组合物。
在挤出并造粒成颗粒之前，可以直接使用获得的聚乙烯粉末，或者可以将获得的聚乙烯粉末与抗氧化剂和任选地添加剂混合。
具体实施方式
定义和测量方法
MI2、MI5、MI21 ：根据ASTM D 1238测量聚合物的熔体流动指数(MI)，并将其以g/10min表示，其确定了在190℃的测试条件下，使用2.16kg(MI2)、5kg(MFR5)和21.6kg(MFR21)的负荷时聚合物的流动性。
密度：通过与已知密度的标准品相比，观察颗粒陷入液柱梯度管中的水平来测量聚乙烯的密度。该方法按照ASTM D 1505确定在120℃退火后的固体塑料制品。
分子量和多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(MZ)，以g/mol表示。通过Mw/Mn计算多分散指数。在160℃，将约8mg样品溶于8ml的1,2,4-三氯苯中90分钟。然后，将200μl样品溶液注射到具有IR5红外检测器(Polymer Char，西班牙)的高温GPC中，使用0.5ml/min的流速，色谱柱区温度为145℃，检测器区为160℃。通过GPC软件，Polymer Char，西班牙处理数据。
特性粘度(IV)：测试方法涵盖了在135℃对聚乙烯或者在150℃对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的稀溶液粘度的确定。通过将聚合物溶解在具有0.2％wt/vol稳定剂(Irganox1010或等效物)的萘烷中制备聚合溶液。提供了根据ASTM D 2515确定IV的细节。如以下等式所示，可以基于IV计算粘度分子量(MV)：
Mv＝5.37×1.04(IV)1.37
其中Mv是粘度分子量，η是特性粘度(dl/g)。
共聚单体含量：通过高分辨率13C-NMR确定共聚单体含量。通过500MHz ASCENDTM,Bruker，使用10mm低温探针记录13C-NMR光谱。TCB用作主要溶剂，TCE-d2用作锁定剂，其比值为按体积计的4:1。在120℃进行NMR实验，并且使用脉冲程序的反相门13C(inverse gate13C)(zgig)，脉冲角为90°。对于完全自旋恢复(full-spin recovery)，延迟时间(D1)设置为10秒。
结晶度：结晶度通常用于按照ASTM D 3418，通过差示扫描量热法(DSC)的表征。通过峰值温度和焓鉴别样品，并且根据峰面积计算结晶度％。
剪切变稀指数(SHI)：它提供了材料分子量分布的指示。常规测量使用动态流变仪，使用25mm直径板以及板几何形状1mm间隙，在190℃测量粘度。以5l/s和100l/s的恒定剪切速率，通过粘度计算SHI(5/100)。通常，材料具有较高的SHI(5/100)表示材料流动性更好。
角频率5[l/s]和100[l/s]时的粘度(η5和η100)：通过使用来自Anton-Paar的MCR-301型应力可控流变仪确定流变参数。几何形状为板-板25mm直径，测量间隙1mm。在氮气氛下，190℃，以角频率(ω)0.01-100rad/s进行动态振荡剪切。通过在190℃压缩模制，将样品制备为25mm圆盘。0.01[l/s]时的粘度(η5和η100)得自特定剪切速率0.01[l/s]下的复数粘度。
简支梁冲击强度：根据ISO 293制备挤压样品。根据ISO179在23℃确定简支梁冲击强度，并以kJ/m2的单位表示。
挠曲模量：根据ISO 1872-2制备挤压样品，并按照ISO 178进行测试。使用配备有三点弯曲夹具的通用试验机进行挠曲测试。
耐磨性：基于ISO 293进行样品制备，样品尺寸为100mm×100mm×7mm。根据ASTMD4060确定磨损测试。将球头选为CS17，循环频率为1000个循环。如以下等式所示，确定样品的重量损失百分比(％L)：
％L＝(A–B)/A*100
其中A是磨损前测试样品的重量(g)，并且B是磨损后测试样品的重量(g)。
实验和实施例
组合物-相关实施例
在三个反应器中顺序进行中或高密度聚乙烯的制备。以表1中所示的量将乙烯、氢、己烷、催化剂和TEA(三乙基铝)助催化剂进料至第一反应器。使用可商购的齐格勒-纳塔催化剂。例如，在匈牙利专利申请0800771r中描述了催化剂制剂。在第一反应器中进行聚合以制备低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯。然后，将所有聚合的浆料聚合物从第一反应器转移至氢脱除单元，从而从聚合物中脱除未反应的气体和一些己烷。氢脱除单元中的操作压力在100至115kPa(绝压)的范围内改变，其中在转移至第二聚合反应器之前，从己烷中脱除大于按重量计98％但不超过按重量计99.8％的残余的氢。将一些新鲜的己烷、乙烯和/或共聚单体进料至第二反应器以产生第一高分子量聚乙烯(HMW1)。将来自第二反应器的所有聚合的聚合物进料至第三反应器，其产生了第二高分子量聚乙烯(HMW2)。将乙烯、共聚单体、己烷和/或氢进料至第三反应器。
比较例1(CE1)
在将该聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa的压力下操作氢脱除单元时，脱除按重量计97.6％的残余的氢。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最后，将从第二反应器产生的聚合物转移至第三反应器以产生第二高分子量聚合物。在第三反应器中，通过作为共聚单体进料1-丁烯进行共聚合。
实施例1(E1)
除了在115kPa的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例1相同的方式进行实施例1。从第一反应器脱除按重量计98.0％的氢气残余。表2中显示了这些多峰聚合物的特征性质。可以看出，当与比较例1的性质相比，脱除的氢残余的百分比提高时，观察到硬度-冲击平衡的改善。
实施例2(E2)
除了在105kPa的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例1相同的方式进行实施例2。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计99.1％的程度。氢脱除单元在该压力下的操作导致聚合物性质范围扩大。如表2所示，E2最终的熔体流动速率低于CE1最终的熔体流动速率，这导致简支梁冲击改善，同时仍维持了挠曲模量。
比较例2(CE2)
除了在102kPa的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例1相同的方式进行比较例2。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计99.9％的程度。氢脱除单元在该压力下的操作导致聚合物性质范围扩大。如表2所示，CE2最终的熔体流动速率和密度非常类似于E2最终的熔体流动速率和密度。与E2相比，在CE2中显示简支梁冲击降低。
比较例3(CE3)
在将聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa的压力下操作氢脱除单元时，脱除氢残余至按重量计97.9％的程度。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。在第二反应器中，通过将1-丁烯作为共聚单体进料进行共聚合。最终，将原位双峰共聚物从第二反应器转移至第三反应器以产生第二高分子量共聚物部分。表2显示了该多峰聚合物的特征性质。当在第二和第三反应器两者中产生共聚物时，可以通过降低最终聚合物的密度在室温下获得简支梁冲击的显著改善。
实施例3(E3)
除了在105kPa的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例3相同的方式进行实施例3。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计98.8％的程度。通过该方法操作所获得的聚合物具有0.195g/10min的熔体流动速率(5kg负荷)，其小于从CE3所获得的该值。如表2所示，已显示当与比较例3的性质相比提高所脱除的氢残余的百分比时，硬度-冲击平衡改善。
实施例4(E4)
在将该聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得中等分子量部分。在105kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计98.9％的程度。然后，将中等分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一超高分子量聚合物。最终，将所产生的聚合物从第二反应器转移至第三反应器以产生第二超高分子量聚合物。在脱除氢的聚乙烯聚合反应下操作第二和第三反应器。
比较例4(CE4)
在将该聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元时，脱除按重量计97.6％的残余的氢。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最终，将所产生的聚合物从第二反应器转移至第三反应器以产生第二高分子量聚合物。第三，通过将1-丁烯作为共聚单体进料进行共聚合。如表2和3所示，CE4最终的熔体流动速率非常类似于E5最终的熔体流动速率。与E5相比，在CE4中显示出简支梁冲击和挠曲模量的降低，甚至显示出E5较低的密度。
实施例5(E5)
除了在115kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例4相同的方式进行实施例5。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计98.5％的程度。通过该方法操作所获得的聚合物具有48g/10min的熔体流动速率(5kg负荷)，其小于从CE3所获得的该值。如表2所示，已显示当与比较例4的性质相比提高所脱除的氢残余的百分比时，硬度-冲击平衡改善。
实施例6(E6)
除了在第三反应器中进料的共聚单体为第三超高分子量聚乙烯外，以和实施例4相同的方式进行实施例6。通过该方法所产生的聚合物导致简支梁冲击强度出色的改善，同时仍维持了挠曲模量。如表2所示，与对比样品相比，IV为23dl/g的发明例6显示出高冲击强度(1个缺口冲击而不断裂)和挠曲模量，但是由于高粘度和高Mw，熔体流动指数不可测量。
表1
WA表示第一反应器中聚合物按重量计的百分比
WB表示第二反应器中聚合物按重量计的百分比
WC表示第三反应器中聚合物按重量计的百分比
表2
片材-相关实施例
为了从上述组合物制备本发明的片材，发现使用本发明的反应器***可以获得的多峰聚乙烯组合物的子范围是特别优选的。具体地，适合于形成本发明的片材的组合物如下所示并且具有以下性质。以下比较例表示片材相关的组合物。
按照表3中的工艺条件制备发明例和比较例。在提供改善的熔体加工的方法中制备与常规聚乙烯相当的大部分UHMWPE样品。起初，通过测量熔体流动指数MI21的能力表示。然后，将组合物制备成片材并且在表4中定义了它们的性质。
发明例4(E4)
按照制备如表3所示的多峰聚乙烯组合物的本发明的方法产生发明例4(E4)。在组合物中不使用共聚单体的情况下，获得了IV为9.0dl/g的UHMWPE粉末。
发明例6(E6)
按照制备如表3所示的多峰聚乙烯组合物的本发明的方法产生发明例6(E6)。通过在第三反应器中产生的第二超高分子量聚乙烯中使用的1-丁烯共聚单体，获得了IV为23dl/g的UHMWPE粉末。
发明例7(E7)
按照制备如表3所示的多峰聚乙烯组合物的本发明的方法产生发明例7(E7)。通过在第三反应器中产生的第二超高分子量聚乙烯中使用的1-丁烯共聚单体，获得了IV为8.4dl/g的UHMWPE粉末。
比较例5(CE5)
在反应器中产生单峰均聚物以获得如表3所示的超高分子量聚乙烯。从聚合反应中获得IV为5.2dl/g的UHMWPE粉末。
比较例6(CE6)
比较例6(CE6)是乙烯均聚物与商购UHMWPE SLL-6系列的共混物。通过单螺杆挤出机，将MI2为26.2g/10min，IV为1.5dl/g的乙烯均聚物粉末与MI21不可测量且IV为20.3的UHMWPE粉末共混，其组成为70重量份的乙烯均聚物和30重量份的UHMWPE。单螺杆挤出机的温度分布为从机筒(barrel)至冲模设置为210℃至240℃。将共混物挤出并造粒成可获得的IV为5.65dl/g的颗粒。
表3：发明例E4、E6、E7和比较例CE5的聚合条件
表4：聚乙烯组合物的性质
与比较例CE5和CE6相比，发明例E4和E7提供了机械性能的显著改善，包括简支梁冲击强度和耐磨性。即使与CE5相比具有较高的MI21，通过多峰聚乙烯组合物中的超高分子量部分，提高了这两种性质，如作为Mw和MZ的函数对E4和E7所观察到的。当将1-丁烯共聚单体应用于组合物时，耐磨性更好。比较例CE6具有极低的冲击强度。这可能受共混物的不均一性影响。
可以使用MI装置测量样品以定义MI21。注意到发明例E4和E7含有高得多的IV。通过复数粘度η5和η100以及剪切变稀指数SHI(5/100)进一步鉴别了熔体的可加工性。与CE5相比，在发明例E4和E7中发现了较低的熔体粘度。还在发明例E4中观察到较高的SHI，表明更易于熔体加工。
与本发明的样品CE5相比，注意到本发明的样品E6含有较高的IV、Mw和MZ，其反映为更好的耐磨性和简支梁冲击强度。重要的是注意到在E6的情况下，MI21是不可测量的，然而，E6的熔体粘度与CE5相当，即使它具有较高的分子量。此外，可以在E6中观察到较高的SHI，这表明了更好的熔体加工性能。
具体的多峰聚乙烯组合物提高了片材优良的性质，具体地，机械性质和可加工性。
在以上描述和权利要求中公开的特征可以单独和以任意组合作为以其不同形式实现本发明的材料。

Claims (16)

1.一种用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器***，包括：
(a)第一反应器；
(b)设置在所述第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元，包括至少一个与减压设备连接的容器，所述减压设备优选地选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合，所述减压设备允许将操作压力调节至100kPa(绝压)-200kPa(绝压)范围内的压力；
(c)所述第二反应器；和
(d)第三反应器。
2.根据权利要求1所述的反应器***，其中所述减压设备允许将所述氢脱除单元中的所述操作压力调节至103kPa(绝压)-145kPa(绝压)、优选104kPa(绝压)-130kPa(绝压)、最优选105kPa(绝压)至115kPa(绝压)范围内的压力。
3.根据权利要求1或2所述的反应器***，其中所述氢脱除单元还包括用于氢和液体稀释剂的分离的汽提塔。
4.一种用于在根据权利要求1至3中任一项所述的反应器***中产生多峰聚乙烯组合物的方法，包括：
(a)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于所述第一反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1％-95％的量的氢的情况下，在所述第一反应器中在惰性烃介质中使乙烯聚合以获得具有20,000g/mol至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或者具有大于90,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中等分子量聚乙烯，其中所述低分子量聚乙烯、所述中等分子量聚乙烯分别具有至少0.965g/cm3的密度，并且所述低分子量聚乙烯具有在10g/10min至1,000g/10min的范围内的MI2，所述中等分子量聚乙烯具有在0.1g/10min至10g/10min的范围内的MI2；
(b)在103kPa(绝压)-145kPa(绝压)范围内的压力下，在所述氢脱除单元中，脱除包含在从所述第一反应器获得的浆料混合物中的按重量计98.0％至99.8％的氢，并将获得的残余混合物转移至所述第二反应器；
(c)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的情况下并且在存在处于步骤(b)中获得的量的氢的情况下，在所述第二反应器中将乙烯和任选的α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或者处于均聚物或共聚物形式的具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯，并将产物混合物转移至所述第三反应器；和
(d)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和其中所述第三反应器中氢的量在相对于所述第三反应器中的气相中存在的总气体按摩尔计0.1％-70％优选按摩尔计0.1％-60％的范围内的氢或任选地基本不存在氢的情况下，在所述第三反应器中，将乙烯和任选的α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯或者具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述脱除为脱除按重量计98.0％-99.8％、更优选按重量计98.0％-99.5％、并且最优选按重量计98.0％至99.1％的氢。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述氢脱除单元中的操作压力在103kPa(绝压)-145kPa(绝压)、更优选104kPa(绝压)-130kPa(绝压)、并且最优选105kPa(绝压)至115kPa(绝压)的范围内。
7.一种通过根据权利要求4至6中任一项所述的方法可获得的多峰聚乙烯组合物，包含：
(A)30重量份至65重量份、优选30重量份至50重量份、最优选30重量份至40重量份的具有20,000g/mol至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯，或者具有大于90,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中等分子量聚乙烯；
(B)5重量份至40重量份、优选10重量份至35重量份、最优选15重量份至35重量份的具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯；和
(C)10重量份至60重量份、优选15重量份至60重量份、最优选20重量份至60重量份的具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯
其中所述多峰聚乙烯组合物的MI21小于3.0g/10min、优选小于2.0g/10min，并且
多峰聚乙烯组合物在23℃下通过ISO179测量的简支梁冲击强度为至少70kJ/m2、优选70kJ/m2至120kJ/m2。
8.根据权利要求7所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯具有在23℃通过ISO179测量的78kJ/m2至90kJ/m2简支梁冲击强度。
9.根据权利要求7或8所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯具有0.01g/10min至1.5g/10min、优选0.05g/10min至1.0g/10min、更优选0.1g/10min到0.5g/10min的MI21。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯具有通过ASTM D 4060测量的0.01％至1.0％、优选0.01％至0.6％、并且更优选0.01％至0.3％的范围内的耐磨性。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的80,000g/mol至5,000,000g/mol、优选300,000g/mol至5,000,000g/mol、更优选500,000g/mol至3,000,000g/mol的重均分子量。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5,000g/mol至100,000g/mol、优选8,000g/mol至100,000g/mol、更优选10,000g/mol至80,000g/mol的数均分子量。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的700,000g/mol至10,000,000g/mol、优选2,000,000g/mol至10,000,000g/mol、更优选3,000,000g/mol至8,000,000g/mol的Z均分子量。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505的0.930g/cm3至0.965g/cm3的密度，和/或根据ASTM D 2515测量的1dl/g至30dl/g并且优选5dl/g至25dl/g的特性粘度。
15.包含根据权利要求7至14中任一项所述的多峰聚乙烯组合物的片材。
16.根据权利要求15所述的片材作为衬料、型材、机械或工业零件的用途。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3293213B1 (en) * 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene container
EP3293211B1 (en) * 2016-09-12 2019-06-26 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene screw cap
ES2728941T3 (es) * 2016-09-12 2019-10-29 Thai Polyethylene Co Ltd Película de polietileno multimodal
HUE047204T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Reaktorrendszer multimodális polietilén polimerizáláshoz
EP3293214B1 (en) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
EP3293206B1 (en) * 2016-09-12 2019-10-23 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
EP3293207B1 (en) * 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
JP7326283B2 (ja) 2017-12-26 2023-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のための二重反応器溶液プロセス
EP3732217B1 (en) 2017-12-26 2023-06-21 Dow Global Technologies, LLC Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe)
CN111683980B (zh) * 2017-12-26 2024-03-05 陶氏环球技术有限责任公司 多峰型乙烯类聚合物的加工***和方法
US11603452B2 (en) 2017-12-26 2023-03-14 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
EP3732216B1 (en) 2017-12-26 2023-04-19 Dow Global Technologies LLC Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
KR20210016573A (ko) * 2018-05-30 2021-02-16 보레알리스 아게 다중 모드 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법
CN112313252B (zh) * 2018-05-31 2023-04-18 Sabic环球技术有限责任公司 制备多峰聚烯烃的方法
EP3626774A1 (en) * 2018-09-24 2020-03-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. Polyolefin resin blends for high stress cracking resistance and good processability
JP7259073B2 (ja) 2019-10-23 2023-04-17 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、成形体
EP4251663A1 (en) * 2020-11-27 2023-10-04 Borealis AG Process
CN114634587B (zh) * 2021-02-01 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法
EP4201968A1 (en) * 2021-12-27 2023-06-28 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performance multimodal ultra high molecular weight polyethylene
EP4357371A1 (en) * 2022-10-17 2024-04-24 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene composition and extrusion article comprising the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1376170A (zh) * 1999-09-24 2002-10-23 巴塞尔聚烯烃有限公司 具有改进的escr/劲度关系和改进的膨胀率的聚乙烯模塑料,生产它的方法和它的用途
CN1717448A (zh) * 2002-12-19 2006-01-04 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于生产小型容器的聚乙烯吹塑组合物
EP2072586A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof
CN101578299A (zh) * 2006-10-24 2009-11-11 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物
CN102869717A (zh) * 2010-01-29 2013-01-09 北欧化工公司 模塑组合物
CN104204068A (zh) * 2012-01-31 2014-12-10 诺纳股份公司 多峰聚乙烯聚合物以及所述聚合物的制备方法
CN104812829A (zh) * 2012-12-05 2015-07-29 博里利斯股份公司 针对管材应用具有改善的平衡的耐慢速裂纹增长、冲击性能和管材耐压性的聚乙烯组合物

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3210271A (en) * 1962-02-19 1965-10-05 Shell Oil Co Fractionation with side stripping
JPS57128707A (en) * 1981-02-02 1982-08-10 Chisso Corp Preparation of polyethylene by multistage polymerization
JPS6375009A (ja) * 1986-09-18 1988-04-05 Chisso Corp 多段重合によるポリエチレンの連続製造法
FI101546B (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
SE513632C2 (sv) * 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
ES2255910T3 (es) 2000-04-13 2006-07-16 Borealis Technology Oy Composicion de polimero para tuberias.
EP1201713A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
EP1417260B1 (en) 2001-08-17 2005-08-03 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
US6924340B2 (en) 2002-04-04 2005-08-02 Equistar Chemicals L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors
US6716936B1 (en) 2002-12-16 2004-04-06 Equistar Chemicals L.P. Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers
CA2510063A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
US20060074194A1 (en) 2002-12-24 2006-04-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing jerry cans
RU2360935C2 (ru) 2002-12-24 2009-07-10 Базелль Полиолефине Гмбх Полиэтиленовая композиция для изготовления бочек с двумя сливными отверстиями
EP1460105B1 (en) 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
EP1655334B1 (en) 2004-11-03 2006-12-27 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity
WO2006065651A2 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified polyethylene compositions
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
CN101305044B (zh) 2005-10-21 2011-12-21 保瑞利斯科技公司 组合物
WO2008006487A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Ineos Manufacturing Belgium Nv Ethylene polymer composition
ES2389876T3 (es) * 2006-10-23 2012-11-02 Dow Global Technologies Inc. Método para fabricar composicones de polietileno
WO2008049551A1 (en) * 2006-10-24 2008-05-02 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
DE102007016348A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
EP1985660B2 (en) 2007-04-25 2013-04-17 Borealis Technology Oy Pipe comprising super slow crack growth resistant polyethylene
DE102007031449A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
DE602007009964D1 (de) 2007-07-18 2010-12-02 Borealis Tech Oy Formartikel mit Polyethylen-Copolymer von hoher Dichte
CN101981110B (zh) 2007-12-18 2013-03-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 生产注塑螺帽盖子的pe模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子
US20090163679A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Braskem S.A. Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130859A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
US20090304966A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Mehta Sameer D Bimodal polyethylene process and products
US7829641B2 (en) 2008-07-16 2010-11-09 Equistar Chemicals, Lp Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
WO2010025342A2 (en) 2008-08-28 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Process and compositions for injections blow molding
US9249286B2 (en) 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
US9187627B2 (en) 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
US8101685B2 (en) 2008-12-15 2012-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
ES2394253T3 (es) 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
BR112012019015B1 (pt) * 2010-02-05 2020-01-14 Total Petrochemicals Res Feluy processo para preparação de poliolefina, e reator com reciclo
EP2407506A1 (en) 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
RU2581366C2 (ru) 2010-11-22 2016-04-20 Базелль Полиолефине Гмбх Новый тримодальный полиэтилен для использования в формовании раздувом
EP2668231B1 (en) 2011-01-28 2014-10-29 Borealis AG Polyethylene composition
JP5821746B2 (ja) 2011-03-30 2015-11-24 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系重合体の製造方法及びそれから得られたエチレン系重合体
WO2012143421A1 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Novel polymer composition for use in blow moulding
EP2599828A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
BR112014016166B1 (pt) 2011-12-29 2021-02-09 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc composição de polímero de polietileno de alta densidade bimodal, tubo compreendendo referida composição e processo para produzir uma composição de polietileno de alta densidade bimodal com alta resistência à fusão melhorada
CN104395394B (zh) 2012-03-28 2017-04-19 北欧化工股份公司 多峰聚合物
EP2831166B1 (en) 2012-03-28 2017-12-27 Borealis AG Multimodal polymer
WO2014091501A1 (en) 2012-12-13 2014-06-19 Reliance Industries Limited Easily processable ultrahigh molecular weight polyethylene and a process for preparation thereof
EP2743305B1 (en) 2012-12-17 2015-07-22 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
US8987390B2 (en) 2012-12-18 2015-03-24 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chain transfer agent removal between polyolefin polymerization reactors
EP2799487B1 (en) * 2013-05-01 2015-11-04 Borealis AG Composition
KR101568186B1 (ko) 2014-01-06 2015-11-11 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법
EP2907843B1 (en) * 2014-02-13 2017-11-15 Borealis AG Blend of bimodal polyethylene with unimodal ultra high molecular weight polyethylene with improved mechanical properties
EP3293206B1 (en) 2016-09-12 2019-10-23 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
EP3293207B1 (en) 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
EP3293214B1 (en) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
HUE047424T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén vékony film
HUE047204T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Reaktorrendszer multimodális polietilén polimerizáláshoz
ES2728941T3 (es) 2016-09-12 2019-10-29 Thai Polyethylene Co Ltd Película de polietileno multimodal
EP3293213B1 (en) * 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene container

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1376170A (zh) * 1999-09-24 2002-10-23 巴塞尔聚烯烃有限公司 具有改进的escr/劲度关系和改进的膨胀率的聚乙烯模塑料,生产它的方法和它的用途
CN1717448A (zh) * 2002-12-19 2006-01-04 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于生产小型容器的聚乙烯吹塑组合物
CN101578299A (zh) * 2006-10-24 2009-11-11 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物
EP2072586A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof
CN102869717A (zh) * 2010-01-29 2013-01-09 北欧化工公司 模塑组合物
CN104204068A (zh) * 2012-01-31 2014-12-10 诺纳股份公司 多峰聚乙烯聚合物以及所述聚合物的制备方法
CN104812829A (zh) * 2012-12-05 2015-07-29 博里利斯股份公司 针对管材应用具有改善的平衡的耐慢速裂纹增长、冲击性能和管材耐压性的聚乙烯组合物

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